WO2004097113A1 - Papier resistant a l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux - Google Patents

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WO2004097113A1
WO2004097113A1 PCT/FR2004/000792 FR2004000792W WO2004097113A1 WO 2004097113 A1 WO2004097113 A1 WO 2004097113A1 FR 2004000792 W FR2004000792 W FR 2004000792W WO 2004097113 A1 WO2004097113 A1 WO 2004097113A1
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WO
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radical
paper
radicals
formula
hydrophilic
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PCT/FR2004/000792
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Gilles Lorentz
Ronald Hanks
Jean-Marc Pujol
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Rhodia Chimie
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    • D21H21/22—Agents rendering paper porous, absorbent or bulky

Definitions

  • the present invention relates to the field of absorbent papers and in particular a new water-resistant paper, repulpable, hydrophilic and with a soft touch, as well as a process for manufacturing this paper.
  • wet strength of the paper is generally expressed by the ratio: (wet LR / dry LR) x 100 where:
  • Wet LR is the breaking length of a strip of wet paper
  • Dry LR is the breaking length of a strip of dry paper.
  • wet-strength papers have a wet strength greater than 5%.
  • wet resistance promoters such as polymers of anionic or amphoteric nature, for example, sodium carboxymethylcellulose (H. Espy, 1983 in Papermaker Research J., pp. 191-195), modified guar gum (patents CA 808,531 or US 5,318,669) or an anionic or amphoteric latex of acrylic polymer type (patent FR 2,769,926).
  • the Applicant has unexpectedly found that a particular class of amino silicones has remarkable advantages over the other compounds known from the prior art.
  • the applicant has developed a new water-resistant, repulpable, hydrophilic and soft-touch paper based on a class of cluttered amino silicones which do not have the drawbacks of the prior art cited above.
  • the Applicant has also developed a process for preparing this same paper.
  • the invention therefore relates to a new water-resistant, repulpable, hydrophilic and soft-touch paper prepared from a paper pulp, preferably a cellulose pulp, comprising an effective amount of at least one resin (A) improving the wet strength and optionally at least one wet strength promoter (B), characterized in that the paper pulp or the paper are brought into contact with a composition (D) comprising at least one polyorganosiloxane (C) comprising by molecule at least one siloxyl unit substituted by at least one functional group V directly linked to a silicon atom, the functional group V being a group with sterically hindered pifug ⁇ dinyle function (s) chosen from the group consisting of: - groups of formula (I): R 5 X ⁇
  • R 4 is a divalent hydrocarbon radical chosen from:
  • alkylene-cyclohexylene radicals in which the linear or branched alkylene part contains 2 to 12 carbon atoms and the cyclo-hexylene part comprises an OH group and optionally 1 or 2 alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms;
  • radicals of formula -R 8 -O -R 9 - O-CO-R 8 in which the radicals R 8 and R 9, which are identical or different, represent alkylene radicals having 2 to
  • U represents -O- or -NR 10 -, R 10 being a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms and a divalent radical of formula:
  • R 4 has the meaning indicated above
  • R 5 and R 6 have the meanings indicated below
  • R 11 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, one of the valential bonds (that of R 11 ) being connected to the atom of -NR 10 -, the other (that of R4) being connected to a atom of silicon;
  • radicals R 5 are identical or different, chosen from linear or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and the phenyl radical;
  • radical R 6 represents a hydrogen radical, the radical R 5 or O * ;
  • an effective amount of at least one resin (A) improving the wet strength and optionally of at least one wet strength promoter (B) means the amount necessary and sufficient to obtain the desired effect.
  • the amount will vary depending on the type of paper (absorbent, super absorbent, etc.), for example useful quantities of resin (A) and of wet resistance promoter (B) according to the invention, expressed as dry matter relative to to the dry fiber mass of paper, are generally between 0.01 and 5%. However, this ratio can be varied beyond this interval if necessary.
  • the polyorganosiloxane (C) is composed of the siloxyl units represented by the formula (III):
  • R 1 , R 2 and R 3 identical and / or different, each represent an alkyl radical in C C ⁇ 2 , linear or branched, optionally substituted, a cycloalkyl radical in C5-C 10 , optionally substituted, a aryl radical in C ⁇ -C-is, optionally substituted, an aralkyl radical, optionally substituted or a radical -OR 13 where R 13 represents a hydrogen, an alkyl radical, linear, branched or cyclic, having from 1 to 15 carbon atoms and a hydr ⁇ carbon group comprising an epoxy and / or polyether function;
  • the number of siloxy units with a group V is between 1 and 20, and - 0 ⁇ w ⁇ _10 and 8 ⁇ y ⁇ 798.
  • the functional groups V of the polyorganosiloxane (C) are defined by the formulas (I) and (II) in which the groups R 5 are methyl.
  • the polyorganosiloxane (C) according to the invention is a compound of general formula (IV) below: (CH 3 ) 3 -s 0- Si - (CH â 3) '. 3
  • R ' 1 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 18 carbon atoms; the groups U, R and R have the same definition as above.
  • the sum p + r is between 1 and 800.
  • the resin (A) improving the wet strength is chosen from the group consisting of cationic resins of the polyamido-amine epichlorohydrin type.
  • wet resistance promoters (B) useful according to the invention, mention may be made of polymers of anionic or amphoteric nature such as sodium carboxymethylcellulose described in the article by H. Espy, 1983 in Papermaker Research J., pp. 191-195), modified guar gum (described in patents CA 808,531 or US 5,318,669) and an anionic or amphoteric latex of acrylic polymer type (described in patent FR 2,769,926).
  • the composition (D) containing the polyorganosiloxane (C) can be prepared in many forms: liquid, gaseous or solid.
  • the latter will advantageously be aqueous, either in the form of a solution, dispersion or emulsion.
  • the composition is prepared in the form of an aqueous emulsion.
  • the paper is either impregnated with this composition or it is either added to the paper pulp or is applied to the paper during the papermaking process.
  • aqueous emulsions are generally based on a mixture of oil and water, and are prepared according to conventional methods well known to those skilled in the art using surfactants.
  • the emulsions can be made by the so-called direct methods or by inversion. Their realization is easy and does not require the use of high speed agitation equipment. Apparatus at normal stirring speed may be used.
  • the aqueous emulsions prepared in accordance with the invention preferably contain between 20 and 90% by weight of water relative to the total mass of the constituents of the emulsion. For better application when the composition is applied to paper. These emulsions are found to be stable at room temperature.
  • composition of composition (D) according to the invention can be carried out in very diverse forms.
  • the applications can be carried out by immersion, coating, spraying, printing, "padding", or by any other existing means.
  • the quantity of polyorganosiloxane (C) deposited on the paper to be treated or added to the paper pulp varies according to the constitution and the type of paper. In general, the best results have been observed with an amount of polyorganosiloxane of between 0.1 and 10% by weight relative to the weight of the dry matter to be treated.
  • the polyorganosiloxanes (C) previously defined can be prepared according to different methods; for example: by redistribution or by a hydrosilylation reaction (see for example patent EP 388,321).
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a water-resistant, repulpable, hydrophilic and soft-touch paper in which a paper pulp, preferably a cellulose pulp, is prepared, comprising an effective amount of at least one resin (A) improving the wet strength and optionally at least one wet strength promoter (B) characterized in that the paper pulp. or the paper are brought into contact with a composition comprising at least one polyorganosiloxane (C) such as defined above.
  • A resin
  • B wet strength promoter
  • C polyorganosiloxane
  • wet strength improving resin (A) useful according to the process of the invention are as described above.
  • the resin (A) improving the wet strength is chosen from the group consisting of cationic resins of the polyamido-amine epichlorohydrin (PAE) type.
  • PAE polyamido-amine epichlorohydrin
  • steps a) to f) which, apart from the use of the composition (D) according to the invention, are known per se to man of the trade and can be summarized as follows: a) The paper pulp is suspended in water inside “pulpers” to separate the fibers. After purification, the pulp undergoes a so-called “refining” operation, which aims to hydrate the fibers, so as to allow them to become entangled.
  • the mineral fillers carbonate of calcium, kaolin, talc, titanium dioxide
  • the adjuvants glues, retention agents, antifoam, antislimes, dyes, shaders, brighteners, etc.
  • the composition (D) according to the invention can be added to the paper pulp.
  • the pulp is again purified, then diluted and deaerated. Then, the pulp is distributed in the form of "jet" over the entire width of a canvas of a mechanical assembly called a "training table".
  • This canvas is subjected to a jerky back and forth movement which facilitates the homogeneous formation of the sheet of paper and its the fibers naturally tend to get line themselves in the direction of movement of the dough stream.
  • the sheet of paper contains 75 to 85% water when it leaves the "table".
  • the percentage of water in the paper sheet is reduced to 60 or 70% by the pressing technique which also makes it possible to increase the compactness and improve the surface condition by mechanical action on the leaf still very malleable.
  • the sheet of paper is dried by means of cast iron drums heated internally with steam.
  • a step of coating or "coating" the sheet of paper is carried out.
  • the paper is coated with a composition based on starch and possibly other materials such as, mineral pigments (carbonate, talc ...), dyes, brighteners, shaders and dispersants. f) Optionally, the surface of the paper can be leveled off using polished steel rollers. The paper thus treated undergoes an equalization of its surface, by compression: it is said “primed” or "satin".
  • the paper can be treated with the composition (D) according to the invention after steps d), e) and / or f).
  • the present invention also relates to the use of the composition (D) comprising at least one polyorganosiloxane (C) comprising, per molecule, at least one siloxyl unit substituted by at least one functional group V directly linked to a silicon atom in the manufacture , wet, of a paper resistant to water, repulpable, hydrophilic and to the soft touch.
  • composition (D) comprising at least one polyorganosiloxane (C) comprising, per molecule, at least one siloxyl unit substituted by at least one functional group V directly linked to a silicon atom in the manufacture , wet, of a paper resistant to water, repulpable, hydrophilic and to the soft touch.
  • the present invention is particularly suitable for applications such as paper towels, toilet paper, household absorbent or hygienic paper, tissues or any other paper requiring good absorbent properties, good mechanical resistance to , good repulping ability and a soft touch.
  • the papers used are as follows: - hand towel (small roll);
  • the paper processing technique used for the tests is the padding impregnation technique.
  • the polyorganosiloxanes are applied in the aqueous phase.
  • the dilution of the emulsions is calculated so as to deposit 1% of dry silicone on the paper.
  • the polyorganosiloxanes are tested in application in the form of an aqueous emulsion and the measurements of hydrophilicity and evaluation of the feel are carried out according to the tests described below. Touch test.
  • Hydrophilicity measurement The hydrophilicity measurements are given by the TEGEWA test in which the absorption time of a drop of water deposited on the surface of the paper is measured. The shorter the time, the more hydrophilic the paper.
  • the emulsion C1 (comparative) is an emulsion based on silicone oil functionalized by a linear amino function of structure: Me 3 S ⁇ O (iOMe) ySiMe 3
  • the emulsions are prepared using a method of emulsification by inversion, and have the following composition: 20 g of tested silicone oil, 8 g of surfactant (fatty alcohol C13E6), an amount of glacial acetic acid stoichiometrically necessary to neutralize the amine and the complement to 100g with water.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

La présente invention concerne le domaine des papiers absorbants et en particulier un nouveau papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux, ainsi qu'un procédé de fabrication de ce papier. Le papier est préparé à partir d'une pâte à papier comprenant une quantité efficace d'au moins une résine (A) améliorant la force humide et éventuellement d'au moins un promoteur de résistance humide (B), caractérisé en ce que la pâte à papier ou la papier sont mis en contact avec une composition (D) comprenant au moins un polyorganosiloxane (C) comportant par molécule au moins un motif siloxyle substitué par au moins un groupement fonctionnel V directement lié à un atome de silicium, le groupement fonctionnel V étant un groupement à fonction(s) pipéridinyle(s) stériquement encombrée(s).

Description

PAPIER RESISTANT A L ' EAU, REPULPABLE , HYDROPHILE ET AU TOUCHER DOUX
La présente invention concerne le domaine des papiers absorbants et en particulier un nouveau papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux, ainsi qu'un procédé de fabrication de ce papier.
Pour certaines applications papetières en particulier pour un papier absorbant, il est nécessaire que les papiers conservent à l'état humide une partie de leur résistance à sec. La résistance à l'état humide du papier est généralement exprimée par le ratio : (LR humide / LR sec) x 100 où :
LR humide est la longueur de rupture d'une bande de papier humide, LR sec est la longueur de rupture d'une bande de papier sec. D'une manière générale, les papiers résistants à l'état humide ont une résistance à l'état humide supérieure à 5%.
Afin d'améliorer les propriétés mécaniques du papier à l'état humide, il est d'usage courant au stade de la fabrication du papier d'incorporer dans la masse de la pâte à papier des résines afin d'améliorer la force humide du papier. Par exemple, il est d'usage d'utiliser des résines du type polyamido-amine épichlorhydrine (PAE), résines de bas poids moléculaire, résultant de la condensation d'acide adipique et de la diéthylènediamine suivie d'une réaction du produit de condensation sur l'épichlorhydrine. Ce type de résine réticule sur les fibres cellulosiques à pH neutre. Ces produits sont caractérisés par la présence de structures de type azétidinium. Pour obtenir .des papiers encore plus résistants à l'état humide, ces résines ont été associées à des substances appelées promoteurs de résistance humide telles que des polymères à caractère anionique ou amphotère, par exemple, la carboxyméthylcellulose sodique (H. Espy, 1983 dans Papermaker Research J., pp. 191- 195), la gomme guar modifiée (brevets CA 808,531 ou US 5,318,669) ou un latex anionique ou amphotère de type polymère acrylique (brevet FR 2,769,926).
Cependant, l'utilisation de résines afin d'améliorer la résistance humide du papier entraîne un inconvénient majeur qui est la perte de la sensation de douceur au toucher car le papier devient plus rêche. Pour des applications dans le domaine des papiers absorbants, par exemple les serviettes en papier, les papiers hygiéniques, etc., cette perte de douceur est un frein majeur à la commercialisation du produit en question. De plus, un papier fabriqué à partir de ce type de résine est difficilement repulpable (ou recyclable) ce qui augmente son coût de fabrication. De plus, sur le plan écologique il est souhaitable de générer un minimum de déchets. L'art antérieur représenté par la demande de brevet JP-6311943 propose un traitement du papier par une émulsion silicone à base de diorganopolysiloxane comprenant un groupement spécifique qui est un aminoalkyle linéaire. Cependant, l'utilisation d'un silicone aminé augmente les propriétés d'hydrofugation du papier ce qui est néfaste pour les propriétés hydrophiles du papier. De plus ce type de papier est difficilement repulpable. Cette solution n'est donc pas acceptable pour des papiers absorbants.
L'industrie papetière est donc dans l'attente de nouvelles solutions permettant d'obtenir des papiers absorbants ou hydrophiles, repulpables, au toucher doux et résistants à l'eau.
A présent, la demanderesse a trouvé de manière inattendue qu'une classe particulière de silicones aminées présente des avantages remarquables par rapport aux autres composés connus de l'art antérieur. En effet, la demanderesse a mis au point un nouveau papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux à base d'une classe de silicones aminés encombrés qui ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur cité ci-dessus. La demanderesse a aussi mis au point un procédé de préparation de ce même papier.
Il a donc maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il est à présent possible d'obtenir un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux.
L'invention concerne donc un nouveau papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux préparé à partir d'une pâte à papier, de préférence une pâte cellulosique, comprenant une quantité efficace d'au moins une résine (A) améliorant la force humide et éventuellement d'au moins un promoteur de résistance humide (B), caractérisé en ce que la pâte à papier ou le papier sont mis en contact avec une composition (D) comprenant au moins un polyorganosiloxane (C) comportant par molécule au moins un motif siloxyle substitué par au moins un groupement fonctionnel V directement lié à un atome de silicium, le groupement fonctionnel V étant un groupement à fonction(s) pipéπdinyle(s) stériquement encombrée(s) choisi parmi le groupe constitué des: - groupements de formule (I) : R5 X^
6
- R4 — U - N — R
R5 R5 d) formule dans laquelle:
• R4 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi :
- les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone; - les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylene linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone;
- les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylene linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone;
- les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone;
- les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH;
- les radicaux de formule -R7 - COO - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment;
- les radicaux de formule -R8 -O -R9 - O-CO-R8 dans laquelle les radicaux R8 et R9 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à
12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle;
• U représente -O- ou -NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R4 a la signification indiquée précédemment, R5 et R6 ont les significations indiquées ci-après et R11 représente un radical divalent alkylene, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R11) étant relié à l'atome de -NR10-, l'autre (celui de R4) étant relié à un atome de silicium;
• les radicaux R5 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle; et
• le radical R6 représente un radical hydrogène, le radical R5 ou O* ; et
des groupements de formule (II)
R5
R' -.- U' XN -R6i
J (N) formule dans laquelle: • R'4 est choisi parmi :
- un radical trivalent de formule
_
Figure imgf000005_0001
où m représente un nombre de 2 à 20, et un radical trivalent de formule :
Figure imgf000005_0002
où p représente un nombre de 2 à 20; • U' représente -O- ou NR12-, R12 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone; et • R5 et R6 ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule (I).
Selon la présente invention, par « quantité efficace d'au moins une résine (A) améliorant la force humide et éventuellement d'au moins un promoteur de résistance humide (B) », on entend la quantité nécessaire et suffisante afin d'obtenir l'effet souhaité. La quantité variera en fonction du type de papier (absorbant, super absorbant,...), par exemple des quantités utiles de résine (A) et de promoteur de résistance humide (B) selon l'invention, exprimées en matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches de papier, sont généralement compris entre 0,01 et 5%. Cependant, on pourra faire varier ce ratio au-delà de cet intervalle si cela est nécessaire.
Avantageusement, le polyorganosiloxane (C) est composé des motifs siloxyles représentés par la formule (III):
Figure imgf000006_0001
formule dans laquelle :
(1) les symboles Z, identiques ou différents, représentent R1, et/ou V;
(2) les symboles R1, R2 et R3, identiques et/ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C Cι2, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en Cβ-C-is, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué ou un radical -OR13 où R13 représente un hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone et un groupement hydrόcarboné comprenant une fonction époxyde et/ou polyéther ;
(3) les symboles V ayant la même définition que ci-dessus; et
(4) - le nombre de motifs siloxyles sans groupement V est compris entre 1 et 800,
- le nombre de motifs siloxyles avec un groupement V est compris entre 1 et 20, et - 0 < w <_10 et 8 < y <798.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyorganosiloxane (C) de formule (III) est linéaire (w=0) et les symboles R1, R2 et R3 de la formule (III) sont des groupements méthyles.
Selon un autre mode préféré, les groupements fonctionnels V du polyorganosiloxane (C) sont définis par les formules (I) et (II) dans lesquelles les groupements R5 sont des méthyles.
Plus précisément, le polyorganosiloxane (C) selon l'invention est un composé de formule générale (IV) suivante : (CH3)3-s 0- Si -(CHâ 3)'.3
Figure imgf000007_0001
(IV) formule dans laquelle : les différents motifs sont répartis de manière statistique dans la chaîne ; p représente un nombre supérieur ou égal à 0 ; r représente un nombre supérieur ou égal à"0; q représente un nombre supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 20 ;
R'1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18 atomes de carbone; les groupements U, R et R ont la même définition que ci-dessus.
Selon un mode préféré, la somme p+r est comprise entre 1 et 800.
Parmi les résines (A) améliorant la force humide utiles selon l'invention, on peut citer notamment des résines cationiques de type polyamido-amine épichlorhydrine (PAE) ou des résines cationiques de polyamide de marque Amres (par exemple les résines Amres® 2747, Amres® 8855, Amres® 8870, Amres® HS-30, Amres® HP-25, Amres® MOC- 3066, Amres® LA 12-2, Amres® C12, Amres® C20, Amres® C25, Amres® C28, Amres® X- 184, Amres® C382, Amres® PR-335 CU, Amres® PR-247 HV et Amres® LOPR) commercialisées par la société Georgia-Pacific Résines. D'autres résines sont décrites dans les brevets US 3,372,086 ; US 3,607,622, US 3,914,155, US 4,233,411 , US 3,556,932, US 3,734,977, US 4,722,964 et US 5,567,798.
De manière préférée, la résine (A) améliorant la force humide est choisie parmi le groupe constitué des résines cationiques de type polyamido-amine épichlorhydrine.
Parmi les promoteurs de résistance humide (B) utiles selon l'invention, on peut citer des polymères à caractère anionique ou amphotère tels que la carboxyméthylcellulose sodique décrit dans l'article par H. Espy, 1983 dans Papermaker Research J., pp. 191- 195), la gomme guar modifiée (décrit dans les brevets CA 808,531 ou US 5,318,669) et un latex anionique ou amphotère de type polymère acrylique (décrit dans le brevet FR 2,769,926). La composition (D) conprenant le polyorganosiloxane (C) peut être préparée sous de nombreuses formes : liquide, gazeuse ou solide. Dans le cas d'une préparation liquide de la composition, celle-ci sera avantageusement aqueuse soit sous forme de solution, dispersion ou d'émulsion. De préférence, la composition est préparée sous forme d'émulsion aqueuse. Le papier est soit imprégné par cette composition ou alors celle-ci est soit ajoutée à la pâte à papier ou soit appliquée au papier au cours du procédé de fabrication du papier.
Les emulsions aqueuses sont généralement à base d'un mélange d'huile et d'eau, et sont préparées selon les méthodes classiques bien connues de l'homme du métier en utilisant des agents tensioactifs. Par exemple, les emulsions peuvent se faire par les méthodes dites directes ou par inversion. Leur réalisation est aisée et ne nécessite pas l'utilisation d'appareillage à haute vitesse d'agitation. Un appareillage à vitesse normale d'agitation peut-être utilisé.
En général, les emulsions aqueuses préparées en accord avec l'invention contiennent de préférence entre 20 et 90% en poids d'eau par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion. Pour une meilleure application lorsque la composition est appliquée au papier. Ces emulsions s'avèrent stables à température ambiante.
L'application au papier de la composition (D) selon l'invention peut être effectuée sous des formes très diverses. Les applications peuvent être réalisées par immersion, enduction, pulvérisation, impression, "foulardage" (padding en anglais), ou par tout autre moyen existant.
La quantité de polyorganosiloxane (C) déposée sur le papier à traiter ou ajoutée à la pâte à papier varie selon la constitution et le type de papier. En général, les meilleurs résultats ont été observés avec une quantité de polyorganosiloxane comprise entre 0.1 et 10 % en poids par rapport au poids de la matière sèche à traiter.
Les polyorganosiloxanes (C) précédemment définis peuvent être préparés selon différents procédés; par exemple : par redistribution ou par une réaction d'hydrosilylation (voir par exemple le brevet EP 388,321).
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux dans lequel on prépare une pâte à papier, de préférence une pâte cellulosique, comprenant une quantité efficace d'au moins une résine (A) améliorant la force humide et éventuellement d'au moins un promoteur de résistance humide (B) caractérisé en ce que la pâte à papier .ou Je papier sont mis en contact avec une composition comprenant au moins un polyorganosiloxane (C) tel que défini ci-dessus. Ce procédé présente comme avantage de fabriquer un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux. Un autre avantage associé à ce procédé est la possibilité de repulper facilement les déchets baissant ainsi les coûts de production.
Des exemples de résine (A) améliorant la force humide utiles selon le procédé de l'invention sont tels que décrits ci-dessus.
De manière préférentielle, la résine (A) améliorant la force humide est choisie parmi le groupe constitué des résines cationiques de type polyamido-amine épichlorhydrine (PAE).
A titre illustratif, le procédé de fabrication du papier selon l'invention peut être décrit par les étapes a) à f) qui, hormis l'utilisation de la composition (D) selon l'invention, sont connues en soi par l'homme du métier et se résument ainsi : a) La pâte à papier est mise en suspension dans l'eau à l'intérieur de " pulpeurs " pour séparer les fibres. Après épuration, la pâte subit une opération dite de ""raffinage ", qui a pour but d'hydrater les fibres, de manière à permettre leur enchevêtrement. C'est alors que l'on ajoute à la pâte les charges minérales (carbonate de calcium, kaolin, talc, dioxyde de titane) et les adjuvants (colles, agents de rétention, antimousse, antislimes, colorants, nuanceurs, azurants...), qui amélioreront les caractéristiques du papier. Selon une première variante de l'invention, c'est à ce premier stade que la composition (D) selon l'invention peut-être ajoutée à la pâte à papier. b) La pâte est de nouveau épurée, puis diluée et désaérée. Puis, la pâte est distribuée sous forme de " jet " sur toute la largeur d'une toile d'un ensemble mécanique appelé " table de formation ". Cette toile est soumise à un mouvement saccadé de va-et-vient latéral qui facilite la formation homogène de la feuille de papier et son égouttage. Les fibres ont tout naturellement tendance à s'aligner elles-mêmes dans le sens de déplacement du flot de pâte. La feuille de papier contient de 75 à 85% d'eau à sa sortie de la " table ". c) Dans cette étape, le pourcentage d'eau dans la feuille de papier est réduit à 60 ou 70% par la technique de pressage qui permet aussi d'augmenter la compacité et d'améliorer l'état de surface par action mécanique sur la feuille encore très malléable. d) Ensuite, la feuille de papier est séchée au moyen de tambours de fonte chauffés intérieurement à la vapeur. e) On procède éventuellement à une étape d'enduction ou " couchage " de la feuille de papier. Le papier est enduit d'une composition à base d'amidon et éventuellement d'autres matières telles que, des pigments minéraux (carbonate, talc...), des colorants, des azurants, des nuanceurs et des dispersants. f) Eventuellement, on peut effectuer l'égalisation de la surface du papier au moyen de rouleaux d'acier poli. Le papier ainsi traité subit une égalisation de sa surface, par compression : il est dit " apprêté " ou "satiné ".
Selon une deuxième variante du procédé, on peut traiter le papier avec la composition (D) selon l'invention après les étapes d), e) et/ou f).
La présente invention concerne aussi l'utilisation de la composition (D) comprenant au moins un polyorganosiloxane (C) comportant, par molécule, au moins un motif siloxyle substitué par au moins un groupement fonctionnel V directement lié à un atome de silicium dans la fabrication, par voie humide, d'un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux.
La présente invention est particulièrement adaptée pour des applications telles que les serviettes en papier, les papiers hygiéniques, les papiers absorbants ménagers ou pour l'hygiène, les mouchoirs en papier ou tout autre papier nécessitant de bonnes propriétés absorbantes, une bonne résistance mécanique à l'eau, une bonne aptitude au repulpage et un toucher doux.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ils ne peuvent être considérés comme une limite de la portée de l'invention.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent les propriétés des compositions comprenant les polyorganosiloxanes selon l'invention.
Les papiers utilisés sont les suivants : - essuie-mains (petit rouleau) ;
- essuie-tout de laboratoire (gros rouleau) ; et
- serviette de table papier.
La technique de traitement du papier utilisée pour les tests est la technique d'imprégnation par foulardage. Pour cela, on applique les polyorganosiloxanes en phase aqueuse. La dilution des emulsions est calculée de façon à déposer 1% de silicone sec sur le papier.
Les polyorganosiloxanes sont testés en application sous forme d'émulsion aqueuse et les mesures d'hydrophilie et d'évaluation du toucher sont effectuées selon les tests décrits ci-dessous. Test de toucher.
Après imprégnation de l'émulsion, le papier est séché par un traitement thermique 3 minutes à 150 °C, et est placé 24 heures en conditionnement ( 23 ± 2°C, 60% ± 5 % d'humidité relative). L'évaluation de la douceur se fait par un groupe de testeurs à qui on demande de classer les échantillons de papier du plus rêche (note minimum = 1) au plus doux (note maximum = nombre total d'échantillons).
Mesure d'hydrophilie. Les mesures d'hydrophilie sont données par le test TEGEWA dans lequel on mesure le temps d'absorption d'une goutte d'eau déposée à la surface du papier. Plus le temps est court, plus le papier est hydrophile.
Préparation des emulsions. Les huiles silicones des emulsions testées E1 et E2 (invention) ont pour structure :
Figure imgf000011_0001
Emulsion E1 : x=10 et y = 700
Emulsion E2 : x=2 et y = 100. L'émulsion C1 (comparatif) est une emulsion à base d'huile silicone fonctionnalisée par une fonction aminée linéaire de structure : Me3SιO( iOMe )ySiMe3
Figure imgf000012_0001
NH -
avec x=1 ,5 et y=135.
Les emulsions sont préparées en mettant en oeuvre une méthode d'émulsification par inversion, et ont la composition suivante: 20 g d'huile silicone testée, 8 g de tensioactif (alcool gras en C13E6), une quantité d'acide acétique glacial stoechiométriquement nécessaire à la neutralisation de l'amine et le complément à 100g avec de l'eau.
Résultats.
Figure imgf000012_0002

Claims

REVENDICATIONS 1 - Papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux préparé à partir d'une pâte à papier comprenant une quantité efficace d'au moins une résine (A) améliorant la force humide et éventuellement d'au moins un promoteur de résistance humide (B), caractérisé en ce que la pâte à papier ou le papier sont mis en contact avec une composition (D) comprenant au moins un polyorganosiloxane (C) comportant par molécule au moins un motif siloxyle substitué par au moins un groupement fonctionnel V directement lié à un atome de silicium, le groupement fonctionnel V étant un groupement à fonction(s) pipéridinyle(s) stériquement encombrée(s) choisi parmi le groupe constitué des: - groupements de formule (I) : formule dans laquelle: • R4 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi : - les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant 2 à 18 atomes de carbone; - les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylene linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone; - les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylene linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; - les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone; - les radicaux de formule -R7 - O - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH; - les radicaux de formule -R7 - COO - R7 dans laquelle les radicaux R7 ont les significations indiquées précédemment; - les radicaux de formule -R8 -O -R9 - O-CO-R8 dans laquelle les radicaux R8 et R9 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R est éventuellement substitué par un radical hydroxyle; U représente -O- ou -NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule : R^ 11 R N N - R R^ R' dans laquelle R a la signification indiquée précédemment, R et R ont les significations indiquées ci-après et R11 représente un radical divalent alkylene, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R11) étant relié à l'atome de -NR10-, l'autre (celui de R4) étant relié à un atome de silicium; • les radicaux R5 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle; et • le radical R6 représente un radical hydrogène, le radical R5 ou O* ; et des groupements de formule (II) formule dans laquelle: • R'4 est choisi parmi : - un rad ical trivalent de formule / -(CH2) CH m CO où m représente un nombre de 2 à 20, et un radical trivalent de formule : N (CH2 NH N où p représente un nombre de 2 à 20; • U' représente -O- ou NR12-, R12 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone; et • R5 et R6 ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule (I). 2 - Papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (C) est composé des motifs siloxyles représentés par la formule (III): formule dans laquelle :
(1) les symboles Z, identiques ou différents, représentent R1 , et/ou V;
(2) les symboles R1 , R2 et R3, identiques et/ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C-ι-Cι2, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle, éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué ou un radical -OR13 où R13 représente un hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone et un groupement hydrocarboné comprenant une fonction époxyde ou polyéther ;
(3) les symboles V ayant la même définition que dans la revendication 1 ; et
(4) le nombre de motifs siloxyles sans groupement V est compris entre 1 et 800, le nombre de motifs siloxyles avec un groupement V est compris entre 1 et 20, et
0 < w <_10 et 8 < y <798. 3 - Papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux selon la revendication 2 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (C) est défini par la formule (III) dans laquelle w=0 et les radicaux R1 , R2 et R3 sont des groupements méthyles.
4 - Papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux selon la revendication 1 caractérisé en ce que les groupements fonctionnels V du polyorganosiloxane (C) sont définis par lesdites formules (I) et (II) dans lesquelles les groupements R5 sont des méthyles.
5 - Papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine (A) améliorant la force humide est choisie parmi le groupe constitué des résines cationiques de type polyamido-amine épichlorhydrine (PAE).
6 - Papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pâte à papier est une pâte cellulosique.
7 - Procédé de fabrication d'un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux dans lequel on prépare une pâte à papier comprenant une quantité efficace d'au moins une résine (A) améliorant la force humide et éventuellement d'au moins un promoteur de résistance humide (B) caractérisé en ce que la pâte à papier ou le papier sont mis en contact avec une composition comprenant au moins un polyorganosiloxane (C) défini selon l'une des revendications 1 à 4.
8- Procédé de fabrication d'un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux selon la revendication 7 caractérisé en ce que la résine (A) améliorant la force humide est choisi parmi le groupe constitué des résines cationiques de type polyamido-amine épichlorhydrine.
9- Procédé de fabrication d'un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux selon la revendication 7 caractérisé en ce que la pâte à papier est une pâte cellulosique.
10 - Utilisation de la composition (D) selon la revendication 1 comprenant au moins un polyorganosiloxane (C) comportant par molécule au moins un motif siloxyle substitué par au moins un groupement fonctionnel V selon les revendications 1 à 4 directement lié à un atome de silicium dans la fabrication par voie humide d'un papier résistant à l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux.
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