FR2706496A1

FR2706496A1 - Nouveau procédé non polluant pour augmenter la résistance humide du papier.

Info

Publication number: FR2706496A1
Application number: FR9306904A
Authority: FR
Inventors: Lallier Jean-Pierre; Argillier Jean-Francois; Fouquay Stephane; Vanhoye Didier
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1994-12-23
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: EP0704007A1; DE69406787D1; DE69406787T2; ES2110759T3; ATE160193T1; PL311873A1; PL172968B1; AU6931394A; EP0704007B1; FR2706496B1; WO1994029523A1

Abstract

Nouveau procédé de fabrication du papier donnant de la résistance humide de manière non polluante à partir de réseaux ioniques. Le procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute successivement à la composition fibreuse un polyélectrolyte cationique puis un polyélectrolyte anionique sulfoné, par exemple le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate. On utilise ces polyélectrolytes à raison de 0,02 à 2,5 % en poids par rapport à la masse en poids sec de la composition cellulosique entrant en caisse de tête. Ce procédé est non polluant; il ne produit ni AOX, ni formaldéhyde ni épichlorhydrine, et le papier formé est facilement repulpable.

Description

La présente invention se rapporte à la fabrication d'une feuille de papier, et plus particulièrement à l'addition d'agents permettant d'en améliorer la résistance humide.

La résistance humide n'est pas une propriété naturelle du papier: un papier non traité, constitué d'un assemblage de fibres de cellulose, voit sa résistance diminuer de 95 % lorsqu'il est saturé d'eau. C'est cependant une propriété recherchée pour de nombreux types de papier qui seront mis en contact avec de l'eau lors de leur utilisation, comme les serviettes en papier, les mouchoirs, les essuie-tout, les produits en papier jetables utilisés dans les hôpitaux, les étiquettes, etc.

La résistance du papier est attribuée pour l'essentiel aux liaisons hydrogène interfibres. L'eau détruit la plupart des liaisons hydrogène, ce qui a comme conséquence une chute de la résistance humide. Historiquement, l'amélioration de la résistance humide des papiers a été réalisée selon deux approches. La première est d'appliquer en surface du papier une couche d'hydrophobation qui empêchera que l'eau n'atteigne et ne détruise les liaisons hydrogène, ce qui peut être réalisé par exemple en couchant le papier. L'autre approche consiste à ajouter dans la pâte, en caisse de tête, c'est-à-dire en un point où la machine à papier travaille en zone humide, des agents chimiques aptes à protéger les liaisons hydrogène et/ou créer des liaisons qui soient résistantes à l'eau. La présente invention concerne la deuxième approche.

De très nombreuses solutions ont été apportées au problème de l'augmentation de la résistance à sec du papier. On peut citer à ce sujet l'emploi de polyacrylamides cationiques (US 2884057 -US 2884058), de polyacrylamides amphotères (JP 03227486 - 03227485 - 01085398 - JP 03227494 JP03227494 -
JP 02145897 - JP 02112499). On a proposé aussi des systèmes mixtes à base de polyacrylamides cationiques et de sulfonates, en particulier (EP 362770
JP 01192899 - JP 52027807 - JP 03227482) de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS), ou encore de polyacrylamides cationiques et de polyacrylamides anioniques (JP 04057996 - JP 58060095 - JP 58060094), les polymères pouvant être introduits séparément ou après mélange conduisant à la formation d'un polysel. Dans tous ces cas, on améliore la résistance à sec sans augmenter très sensiblement la résistance humide ou alors au détriment de l'aspect du papier. L'augmentation de la dureté qui en résulte est à la rigueur acceptable pour des cartons; elle devient intolérable pour des papiers, dont la souplesse est une caractéristique essentielle.

Des solutions plus complexes par lesquelles on lutte contre l'agrégation des fibres font par exemple intervenir (JP 52027807) des résines cationiques, un polyacrylamide cationique, mais aussi des polyphosphates que l'industrie cherche aujourd'hui à tout prix à éviter.

Dans la pratique, on sait obtenir une résistance humide du papier convenable par addition soit de polymères naturels modifiés (amidons cationiques), soit de polymères synthétiques: résines urée-formol (UF), résines mélamine-formol (MUF), résines poly-amine-amide-épichlorhydrine (PAE), polyéthylèneimines, soit encore par addition de polyacrylamides cationiques glyoxylés (US 3556932 - JP 58156098) ou copolymérisés avec des monomères portant une fonction aldéhyde ou aldéhyde bloquée (US 3709857). Tous ces systèmes présentent l'inconvénient, aujourd'hui majeur, de générer soit de formol libre qui pollue l'atmosphère des zones de travail -c'est le cas des procédés qui font appel aux résines urée-formol ou mélamine-formol-, soit des dérivés halogénés organiques solubles dits AOX qui sont des composés considérés comme cancérigènes et qui passent dans les effluents -c'est le cas des procédés dans lesquels on met classiquement en oeuvre des PAE-. (Par l'abréviation anglo-saxonne AOX, on désigne les composés Organiques halogénés (X)
Adsorbables sur charbons actifs; le dichloropropanol est le type des AOX).

Le procédé selon l'invention remédie à ces inconvénients: il ne génère ni
AOX, ni formaldéhyde, ni épichlorhydrine. Il consiste à introduire successivement dans la suspension de fibres de cellulose entrant en caisse de tête un polyélectrolyte cationique porteur d'un groupement ammonium quaternaire, puis un polyélectrolyte anionique porteur de groupements sulfonates
Les polyélectrolytes cationiques nécessaires à la mise en oeuvre de l'invention sont des copolymères résultant de la copolymérisation de n molécules d'un monomère vinylique non chargé (A) et de m molécules d'un monomère vinylique (B) porteur d'un groupe ammonium quaternaire, le rapport molaire n/m étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.

Ces polyélectrolytes cationiques peuvent notamment résulter de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A) constitué d'acrylamide ou de méthacrylamide

et d'un monomère (B) de type acrylique, vinylique, ou allylique, porteur d'un groupe ammonium quaternaire, répondant à une formule générale:

dans laquelle -Z- peut être -CO-O-Rj -, -CO-NR-R1-, -,-CK2-, -CH2-O-R1-, -CH2-S-R1 -, -CH2-NR-R1 -, -O-CO-R1 -,
-où R est H ou CH3,
- où RI est un groupe alkylène C2 à C11, de préférence éthylène ou propylène,
- où R2 et R3 sont des groupes alkylènes, C1 à C4, de préférence méthyle, R2 et R3 pouvant constituer un cycle comportant ou non un hétéroatome azoté ou oxygéné,
- où R4 est un groupe alkylène ayant 1-30 atomes de carbones, ou -[CH2
CH(R)-O]pH [avec prenant toute valeur statistique entre 1 et 31, ou - CH2-CHOH
CH2OH, ou -CH2COO, ou -CH2-COOR5, R5 y étant un groupement alkylène, C1 à
C22 (alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou alkylaryl),
- où X est un anion Cl-, Br, I-, CH3SO4-, EtSO4-, CH3PO4-, ou CH3COO-.

D'autres polyélectrolytes cationiques selon l'invention peuvent résulter de la copolymérisation de styrène comme monomère non chargé (A) avec comme monomère (B) porteur de groupe ammonium quaternaire, des maléimides substituées de formule:

où RI, R2, R3, R4 et X- ont les significations précédentes.

En particulier, les copolymères d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium sont des polyélectrolytes cationiques préférés pour l'invention.

Ces produits s'obtiennent de façon bien connue de l'homme de l'art (voir entre autres
F. Mabire, POLYMER, Sept 1984, vol.25, ou FR2390983 ou US 4319013 ou
EP 150933).

Les polyélectrolytes anioniques porteurs de groupements sulfonates qui constituent l'autre moyen chimique associé de l'invention sont des copolymères résultant de la copolymérisation de m' molécules d'un monomère vinylique non chargé (A') et de n' molécules d'un monomère vinylique (B') porteur d'un groupe sulfonate, le rapport molaire m'/n' étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.

Ces polyélectrolytes an ioniques peuvent notamment résulter de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A') constitué d'acrylamide, de méthacrylamide ou d'anhydride maléique:

et d'un monomère (B') anionique:

où R' dérive des monomères sodiques ou potassiques suivants:
- benzène sulfonate
- naphtalène sulfonate,
- éthylène sulfonate
- propène sulfonate,
- 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS).

Quand le monomère (B') est un styrène sulfonate, le monomère (A') peut être simplement le styrène.

Ces polyélectrolytes anioniques de façon connue de l'homme de l'art selon les mêmes méthodes générales que celles qui ont été relatées plus haut pour les polyélectrolytes cationiques. Des copolymères préférés pour l'invention sont des copolymères d'acrylamide et de 2-acrylam ido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS).

La forte augmentation de la résistance humide qui résulte de l'association dans un même traitement de la pâte cellulosique des polymères cationiques et anioniques selon l'invention est inattendue. Il faut supposer que les fibres de cellulose étant naturellement chargées négativement adsorbent spontanément le polyélectrolyte cationique et qu'à l'addition ultérieure du copolymère anionique correspond l'établissement d'un réseau ionique par interactions électrostatiques fortes entre les groupements ionisés ammonium quaternaire pour le cationique et groupement sulfonate pour l'anionique. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque les deux copolymères cationique et anionique sont constitués à partir d'acrylamide comme monomère non chargé. L'acrylamide est susceptible de donner des liaisons hydrogènes avec les groupements portés par les fibres de cellulose. On peut penser que ces liaisons hydrogène sont "protégées" lors du trempage du papier par les interactions ioniques de forte affinité et contribuent ainsi, en sus des interactions électrostatiques, à la résistance globale du papier.

La mise en oeuvre de l'invention n'offre aucune difficulté majeure, puisqu'elle consiste simplement dans le processus bien connu de l'homme du métier versé dans la fabrication du papier, à ajouter successivement à la composition fibreuse entrant en caisse de tête l'agent cationique, puis l'agent anionique tels que définis plus haut.

La quantité globale des polyélectrolytes cationiques et anioniques mise en oeuvre est comprise entre 0,02 à 2,5 % en poids, par rapport à la composition cellulosique, comptée en poids sec, entrant en caisse de tête. Les rapports pondéraux entre l'agent cationique et l'agent anionique ne sont pas indifférents. Le développement de la résistance humide est un effet de synergie qui ne se manifeste pleinement que pour des rapports voisins de 1/0,8.

Les papiers que l'on obtient par mise en oeuvre de ces polyélectrolytes offrent aisément une résistance humide de 50 %, ainsi qu'on le montrera dans les exemples qui sont donnés pour illustrer et mieux faire comprendre l'invention. Ils ont en outre l'avantage non négligeable d'être facilement repulpables.

EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont empruntés au laboratoire. Leur transposition à l'échelle industrielle est immédiate pour l'homme du métier.

Les formettes ont été réalisées sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte chimique de type Kraft (ALICEL), sauf indication contraire. La pâte est raffinée à 27degrés Shopper. (Pour le degré Shopper, voir l'ouvrage de Pierre Valette et
Christian de Choudens: Le Bois, la Pâte, le Papier, p.84). Sauf indication contraire, le pH de la suspension de fibres est ajusté à 8,3 avec de la soude diluée. Les réactifs sont ajoutés à la suspension de fibres de cellulose maintenue sous agitation. Le temps de contact entre un agent et les fibres est de 3 minutes. Le grammage moyen obtenu est de l'ordre de 80 g/m2. Les formettes sont conditionnées au minimum 24 heures dans une pièce thermostatée à 22"C avec un taux d'humidité de 50 % avant que les tests de traction ne soient réalisés.

Les tests de résistance à la traction sont exécutés conformément à la norme
NF Q 03-056. Des bandes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur sont découpées à partir des formettes. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn.

Ces tests de traction sont effectués suivant la norme NF Q03-056. Sauf indication contraire, le papier est immergé pendant une heure dans l'eau de ville à température constante de 25"C. les bandes de papier sont ensuite essorées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme. Dix essais de traction sont effectués sur 10 éprouvettes humides. On mesure la résistance à la rupture par traction F en
Newtons. La longueur de rupture humide ou L.R.H. est la longueur limite exprimée en mètres au delà de laquelle une bande papier de largeur quelconque suspendue par une extrémité se rompt sous l'action de son propre poids. La L.R.H. se calcule en mètres à partir de l'expression:
L.R.H. (m) = 1/98. F largeur1 . grammage~1 dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètres carrés.

Cette valeur est une caractéristique du papier. Pour caractériser un additif, il faut une caractéristique relative. On l'a choisie, non pas par rapport à un papier obtenu sans additif, parce que la L.R.H. est dans ce cas, à la fois trop faible et très mal reproductible. On l'évalue par rapport au standard qui correspond à l'addition de 1 % en matière active par rapport à la fibre en PAE. La PAE utilisée est un produit commercial (R4944 de CECA S.A.) formulé à 12.5 % en matière active. Avec les conditions définies plus haut, on mesure lors de l'utilisation de PAE à 1 % en M.A. (soit environ 8 % en solution commerciale) une longueur de rupture humide L.R.H de l'ordre de 600 m. Dans toutes les séries d'essais un test est réalisé avec cette PAE à 1 % en
M.A. et les résultats seront exprimés en pourcentage par rapport à ceux obtenus avec la PAE à 1 % en M.A. dans les mêmes conditions. On définit ainsi un pourcentage de résistance (relative) humide PRH défini comme:
PRH (%) = L.R.H. / L.R.H.(PAE I %)
Un PRH de 100 % correspond à la performance de la PAE à 1 % en M.A. C'est un résultat ordinaire, mais obtenu avec un produit polluant. Des PRH > 50 % sont déjà considérés comme acceptables, pour autant qu'ils sont obtenus avec des produits propres; des PRH de 85 % sont regardés comme très intéressants. Les résultats sont donnés à plus ou moins 10 %.

Exemple 1 (meilleure combinaison)
A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54 % en moles, soit 30 % en poids environ) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46 % en moles, soit 70 % en poids environ) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.8 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique anionique sulfoné composé d'acrylamide (76 % en moles) et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) (24 % en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 100.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier.

Selon la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 85 %.

Exemple 2 (témoin sans agent)
A titre de comparaison, lorsqu'aucun agent n'est ajouté à la suspension de fibres de cellulose, le papier non traité possède un PRH de l'ordre de 10 %.

Exemple 3 (copolymère cationique seul)
On ajoute à la suspension de fibres de cellulose uniquement le copolymère cationique (le même que celui utilisé dans l'exemple 1) à différents % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche. On laisse la suspension 3 minutes sous agitation avant de fabriquer la formette. On obtient les PRH suivants: cono cafionique (% en MA ) PRH(%)
0,5 24
1 30
1,5 30
2 29
5 25
II est intéressant de noter, par comparaison avec l'exemple 1 que l'utilisation du copolymère cationique seul ne permet pas d'accéder à des résistances humides acceptables.

Exemple 4 (copolymère anionique seul)
On ajoute à la suspension de fibres de cellulose uniquement le copolymère anionique sulfoné (le même que celui utilisé dans l'exemple 1) à un dosage de 0.8 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche. On laisse la suspension 3 minutes sous agitation avant de fabriquer la formette. On obtient un PRH de l'ordre de 20 %. Ce résultat montre bien l'inaptitude du seul copolymère anionique à relever la résistance humide.

Exemple 5 (influence du rapport des concentrations + I-)
On utilise la même procédure et les mêmes produits que dans l'exemple 1. Le copolymère cationique est ajouté à 1 % en matière active par rapport à la fibre. Le copolymère anionique sulfoné est ensuite ajouté à différents dosages. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. On y a rappelé les résultats correspondant à l'exemple I et l'exemple 3.

copolymère copolymère PRH (%)
cationique anionique
%enM.A %enMA.

I 0 30
I 0,2 41
1 0,4 55
1 0,6 70
1 0,8 85
1 1 77
L'exemple illustre le fait que, pour des conditions données (type de pâte, pH...), il existe un optimum des concentrations des deux produits à utiliser, dans le cas présent, d'environ 1/0,8. On observe qu'un surdosage en agent anionique diminue le gain de résistance humide.

Exemple 6 (influence de la durée d'immersion sur la PRH)
La formette est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Avant de réaliser le test de traction, les éprouvettes de papier sont immergées dans le même bain d'eau, pour la moitié pendant 5 minutes, pour l'autre moitié pendant 1 heure (durée standard). Les résultats sont les suivants:
- 5 minutes d'immersion PRH = 84 %.

- 1 heure d'immersion PRH = 85 %
Exemple 7 (système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium / copolymère styrènesulfonate-anhydride maléique)
A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54 % en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46 % en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.25 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère anionique sulfoné composé de styrène sulfonate (50 % en moles) et d'anhydride maléique (50 % en moles) de faible masse moléculaire (Mw inférieure à 5.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 45 %.

Exemple 8 (système copolymère acrylamide-chlorure d'acryl oxyéthyltriméthyl- ammonium l polystyrènesuifonate)
A la suspension de fibres de cellulose sous agitation, on ajoute 1 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54 % en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46 % en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0,15% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un polymère anionique sulfoné composé de styrène (20 % en moles) et de styrène sulfonate (80 % en moles).

On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 60 %.

Exemple 9 (système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium I polyacrylate)
A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54 % en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46 % en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.8 % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique anionique composé d'acrylamide (50 % en moles) et d'acrylate de sodium (50 % en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 100.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 28 %. L'addition du polyélectrolyte anionique, dont les groupements ioniques sont des carboxylates et non des sulfonates, n'apporte pas d'amélioration par rapport à l'addition du cationique seul.

Claims

REVENDICA TIONS

1. Procédé de fabrication de papier, permettant d'améliorer significativement et de manière non polluante sa résistance humide, caractérisé en ce que l'on ajoute successivement à la suspension de fibres de cellulose entrant en caisse de tête:

a) un polyélectrolyte cationique porteur d'un groupement ammonium quaternaire,

b) un polyélectrolyte anionique porteur de groupements sulfonates.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique est un copolymère résultant de la copolymérisation de n molécules de monomère vinylique non chargé (A) et de m molécules d'un monomère vinylique (B) porteur d'un groupe ammonium quaternaire, le rapport molaire n/m étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique résulte de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A) constitué d'acrylamide ou de méthacrylamide et d'un monomère (B) de type acrylique, vinylique, allylique porteur d'un groupe ammonium quaternaire, répondant à une formule générale:

dans laquelle -Z- peut être -CO-O-R1 -, -CO-NR-R1-, -,-CH2-, -CH2-O-R1 , -CH2-S-R1 -, -CH2-NR-R1 -, -O-CO-R1 -,

- où R est H ou CH3,

- où R1 est un groupe alkylène C2 à C11, de préférence éthylène ou propylène,

- où R2 et R3 sont des groupes alkylènes, C1 à C4, de préférence méthyle, R2 et R3 pouvant constituer un cycle comportant ou non un hétéroatome azoté ou oxygéné,

- où R4 est un groupe alkylène ayant 1-30 atomes de carbones, ou -[CH2

CH(R)-O]pH [avec prenant toute valeur statistique entre 1 et 3], ou - CH2-CHOH

CH2OH, ou -CH2COO, ou -CH2-COOR5 , R5 y étant un groupement alkylène, C1 à

C22 (alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou alkylaryl),

- où X est un anion Cl-, Br, I-, CH3SO4-, EtSO4-, CH3PO4-, ou CH3COO-.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique résulte de la copolymérisation de styrène comme monomère non chargé (A) et comme monomère (B) porteur de groupe ammonium quaternaire, de maléimides substituées de formule:

où R1, R2, R3, R4 et X ont les mêmes significations que dans la revendication 3.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique est un copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique est un copolymère résultant de la copolymérisation de m' molécules de monomère vinylique non chargé (A') et de n' molécules d'un monomère vinylique (B') porteur d'un groupe sulfonate, le rapport molaire m'/n' étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique résulte de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A') constitué d'acrylamide, de méthacrylamide ou d'anhydride maléique et d'un monomère (B') anionique de formule:

où R' dérive des monomères sodiques ou potassiques suivants:

- benzène sulfonate

- naphtalène sulfonate,

- éthylène sulfonate,

- propène sulfonate,

- 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS).

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique résulte de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A') constitué de styrène et de styrène sulfonate comme monomère anionique (B').

9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique est un copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS).

10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les polyélectrolytes cationiques et anioniques sont utilisés à raison de 0,02 à 2,5 % en poids par rapport au poids de la composition cellulosique entrant en caisse de tête.

11. Procédé selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique est le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et que le copolymère anionique est le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate.

12. Procédé selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate sont dans un rapport pondéral d'environ 1/0,8.

13. Papier à résistance humide supérieure à 50 % et ne contenant ni formol ni

AOX, tel qu'on peut l'obtenir selon le procédé des revendications 1 à 12.