PL172968B1

PL172968B1 - Sposób otrzymywania papieru o zwiekszonej wytrzymalosci w stanie mokrym PL

Info

Publication number: PL172968B1
Application number: PL94311873A
Authority: PL
Inventors: Jean-Pierre Lallier; Jean-Francois Argillier; Stephane Fouquay; Didier Vanhoye
Original assignee: Ceca Sa
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1997-12-31
Also published as: EP0704007A1; PL311873A1; ATE160193T1; DE69406787D1; AU6931394A; WO1994029523A1; ES2110759T3; FR2706496B1; DE69406787T2; FR2706496A1; EP0704007B1

Abstract

1. Sposób otrzymywania papieru o zwiekszonej wytrzymalosci w stanie mokrym, polegajacy na sukcesywnym dodawaniu do zawiesiny wlókien celulozowych, na poczatku ciagu technologicznego, polielektrolitu kationowego zawierajacego czwartorzedowe ugrupo- wanie amoniowe i nastepnie polielektrolitu anionowego zawierajacego grupy sulfonianowe, znamienny tym, ze - stosuje sie polielektrolit kationowy, stanowiacy kopolimer otrzymany w wyniku kopolimeryzacji n czasteczek monomeru winylowego nie obdarzonego ladunkiem (A) i m czasteczek monomeru winylowego (B) zawierajacego czwartorzedowa grupe amoniowa, przy czym stosunek molowy n/m zawiera sie pomiedzy 25 a 0,2, korzystnie pomiedzy 5 a 0,5, zas masa czasteczkowa kopolimeru zawiera sie pomiedzy 40.000 a 2-10 6 , korzystnie pomie- dzy 100000 a 1 ·106, - stosuje sie polielektrolit anionowy, stanowiacy kopolimer otrzymany w wyniku kopolimeryzacji m’ czasteczek monomeru winylowego nie obdarzonego ladunkiem (A’) i n’ czasteczek monomeru winylowego (B’) zawierajacego grupe sulfonianowa, przy czym stosunek molowy m’/n’ zawiera sie pomiedzy 25 a 0,2, korzystnie pomiedzy 5 a 0,5, zas masa czasteczkowa kopolimeru zawiera sie pomiedzy 40000 a 21 0 , korzystnie pomiedzy 100000 a 1 ·106. -polielektrolit kationowy i polielektrolit anionowy stosuje sie w takiej ilosci, ze efe- ktywny stosunek wagowy polielektrolitu kationowego do polielektrolitu anionowego zawiera sie pomiedzy okolo 0,5 a 10. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania papieru o zwiększonej wytrzymałości w stanie mokrym, przez dodawanie do masy celulozowej polielektrolitów zwiększających wytrzymałość papieru.

Wytrzymałość w stanie mokrym nie jest naturalną właściwością papieru: papier nie preparowany, będący zestawieniem włókien celulozowych, zmniejsza swą wytrzymałość o 95%, kiedy jest nasycony wodą. Tym niemniej jest to właściwość poszukiwana dla licznych typów papieru, które w momencie ich stosowania mają kontakt z wodą, jak ręczniki papierowe, chusteczki, papier do wycierania, wyroby papierowe jednorazowego użytku stosowane w szpitalach, etykiety itd.

Wytrzymałość papieru jest zasadniczo związana z wiązaniami wodorowymi pomiędzy włóknami. Woda niszczy większość wiązań wodorowych, a w konsekwencji powoduje spadek wytrzymałości w stanie mokrym. Historycznie, zwiększenie wytrzymałości w stanie mokrym papieru zostało realizowane na dwa sposoby. Zgodnie z pierwszym sposobem, nakłada się na powierzchnię papieru warstwę hydrofobową, uniemożliwiającą wodzie dostęp do wiązań wodorowych i ich niszczenie, co można realizować na przykład, przez powlekanie papieru. Inny sposób, polega na dodawaniu do masy celulozowej, na początku ciągu technologicznego, to znaczy w strefie mokrej maszyny papierniczej, środków chemicznych zdolnych do ochrony wiązań wodorowych i/lub tworzenia wiązań, które są odporne na wodę. Niniejszy wynalazek dotyczy drugiego sposobu.

Zaproponowano bardzo wiele rozwiązań dotyczących zwiększenia wytrzymałości papieru w stanie suchym. W tym zakresie można wymienić zastosowanie poliakryloamidów kationowych (US 2884057-US 2884058), poliakryloamidów amfoterycznych (JP 03227486JP 03227485-JP-01085398-JP-03227494-JP 02145897-JP 02112499). Zaproponowano również systemy mieszane na bazie poliakryloamidów kationowych i sulfonianów, w szczególności (EP 362770-JP 01192899-JP 52027807-JP 03227482) sulfonianu 2-akryloamido-2-metylopropanu (AMPS) lub jeszcze poliakryloamidów kationowych i poliakryloamidów anionowych (JP 04057996 - JP 58060095 - JP 58060094 - FI 67735); polimery mogą być wprowadzone oddzielnie lub po wymieszaniu, powodującym utworzenie polisoli. We wszystkich tych przypadkach, zwiększa się wytrzymałość papieru w stanie suchym, bez wyraźnego powiększenia wytrzymałości w stanie mokrym, jak ma to miejsce w przypadku rozwiązań zaproponowanych w CA 1,110,019 lub dodatkowo ze szkodą dla wyglądu papieru. Związany z tym wzrost

172 968 twardości papieru, jest w zasadzie dopuszczalny dla kartonów, lecz nie do przyjęcia w przypadku papierów dla których elastyczność jest cechą podstawową. W celu przeciwdziałania agregacji włókien, opracowano bardziej kompleksowe rozwiązania, w których stosuje się na przykład (JP 52027807) żywice kationowe, poliakryloamidy kationowe, ale także polifosforany, których przemysł stara się unikać za wszelką cenę.

Znane są sposoby otrzymywania papieru o odpowiedniej wytrzymałości w stanie mokrym przez dodawanie bądź polimerów naturalnych modyfikowanych (skrobia kationowa), bądź polimerów syntetycznych: żywic mocznikowo-formaldehydowych (UF), żywic melaminowoformaldehydowych (MUF), żywic poliaminoamidoepichlorohydrynowych (PAE), polietylenoiminowych, bądź jeszcze przez dodawanie poliakryloamidów kationowych glioksalowanych (US 3556932 - JP 58156098) lub kopolimeryzowanych z monomerami o funkcji aldehydowej lub aldehydowej zablokowanej (US 3709857). Wszystkie te sposoby posiadają wadę, dzisiaj bardzo poważną, wytwarzającą mianowicie wolny formaldehyd, który zanieczyszcza atmosferę w miejscach pracy - jest to przypadek sposobów, w których stosuje się żywice mocznikowoformaldehydowe lub melaminowo-formaldehydowe, bądź wytwarzają rozpuszczalne, halogenowane pochodne organiczne, zwane AOX (co oznacza adsorbable organically halogens adsorbowane organiczne halogenki), takie jak dichloropropanol, które są związkami uważanymi za rakotwórcze i które przechodzą do ścieków - jest to przypadek sposobów, w których stosuje się klasycznie PAE.

Sposób według wynalazku eliminuje te niedogodności: nie wytwarza ani AOX, ani formaldehydu, ani epichlorohydryny oraz nie zanieczyszcza środowiska. Polega on na sukcesywnym dodawaniu do zawiesiny włókien celulozowych na początku linii technologicznej, kationowego polielektrolitu zawierającego czwartorzędowe ugrupowania amoniowe i następnie polielektrolitu anionowego, zawierającego grupy sulfonianowe.

Zgodnie z wynalazkiem jako polielektrolit kationowy stosuje się kopolimer otrzymany w wyniku kopolimeryzacji n cząsteczek monomeru winylowego nie obdarzonego ładunkiem (A) i m cząsteczek monomeru winylowego (B) zawierającego czwartorzędową grupę amoniową, przy czym stosunek molowy n/m zawiera się pomiędzy 25 a 0,2, korzystnie pomiędzy 5 a 0,5, zaś masa cząsteczkowa kopolimeru zawiera się pomiędzy 40000 a 2 · 10⁶, korzystnie pomiędzy 100000 a 1·10⁶, a jako polielektrolit anionowy stosuje się kopolimer utworzony w wyniku kopolimeryzacji m’ cząsteczek monomeru winylowego nie obdarzonego ładunkiem (A’)i n’ cząsteczek monomeru winylowego (B’) zawierającego grupę sulfonianową, przy czym stosunek molowy m’/n’ zawarty jest pomiędzy 25 a 0,2, korzystnie pomiędzy 5 a 0,5, zaś masa cząsteczkowa kopolimeru zawarta jest pomiędzy 40000 a 21θ6, korzystnie pomiędzy 100000 a 1 · 1θ6, przy czym stosuje się stosunek wagowy polielektrolitu kationowego do polielektrolitu anionowego zawarty w zakresie 0,5 do 10.

Korzystnie stosuje się polielektrolit kationowy utworzony przez kopolimeryzację monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A), wybranego z akryloamidu o wzorze 1 lub metakryloamidu o wzorze 2 i monomeru (B) typu akrylowego, winylowego lub allilowego zawierającego czwartorzędową grupę amoniową o wzorze ogólnym 3, w którym -Z- oznacza -CO-O-R1-, -CO-NR-Rl·, -CH2-, -CH2-O-R1-, -CH2-S-R1-, CH2-NR-R1- lub -O-CO-R1, gdzie R oznacza H lub CH3, a R1 oznacza grupę alkilenową od C2 do C11, korzystnie etylenową lub propylenową, R2 i R3 oznaczają grupy alkilowe C1 do C4, korzystnie metylową, przy czym R2 i R3, razem z atomem azotu do którego są przyłączone, mogą tworzyć pierścień, w którym jeden z atomów węgla może być ewentualnie zastąpiony heteroatomem wybranym z azotu lub tlenu, R4 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 30 atomów węgla lub -[CH2-CH(R)-O]_PH [gdzie p przybiera każdą wartość statystyczną między 1 a 3] -CH2-CHOH-CH2OH lub -CH2COO lub -CH2-COOR5, gdzie R5 jest ugrupowaniem alkilowym C1 do C22 (alkil liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony albo alkiloaryl), zaś X oznacza anion Cl, Br', J, CH3SO4', EtSO4^_, CH3PO4' lub CH3COO'.

Szczególnie korzystnie stosuje się polielektrolit kationowy, otrzymany w wyniku kopolimeryzacji styrenu jako monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A) z podstawionym imidem kwasu maleinowego o wzorze 4, jako monomerem (B) zawierającym czwartorzędową grupę amoniową, w którym R1, R2, R3, R4 i X', mają znaczenia podane powyżej, a zwłaszcza

172 968 kopolimery akryloamidu i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego. Kopolimery te otrzymuje się w sposób dobrze znany ze stanu techniki (patrz między innymi F. Mabire, Polymer, wrzesień 1984, tom 25 lub FR 2390983 lub US 4319013 lub EP 150933).

Jako polielektrolit anionowy korzystnie stosuje się kopolimer otrzymany przez kopolimeryzację monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A’) wybranego z akryloamidu, metakryloamidu lub bezwodnika maleinowego o wzorach odpowiednio 1, 2 i 5 z sulfonianem 2-akryloamido-2metylopropanu (AMPS) lub monomerem anionowym (B’) o wzorze 6, w którym R’ oznacza resztę benzenosulfonianową lub naftalenosulfonianową, lub etylenosulfonianową lub propenosulfonianową.

Szczególnie korzystnie jako polielektrolit anionowy stosuje się kopolimer otrzymany w wyniku kopolimeryzacji styrenu jak monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A’) i styrenosulfonianu winylu, albo kopolimer otrzymany w wyniku kopolimeryzacji akryloamidu i sulfonianu 2-akryloamido-2-metylopropanu (AMPS).

Powyższe polielektrolity anionowe otrzymywane są w sposób znany ze stanu techniki, według tych samych metod ogólnych, jak to zostało podane wyżej dla polielektrolitów kationowych.

W jednej ze szczególnie korzystnych postaci wynalazku stosuje się polielektrolit kationowy stanowiący wynik kopolimeryzacji akryloamidu i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego i polielektrolit anionowy, stanowiący wynik kopolimeryzacji akryloamidu i sulfonianu 2-akryloamido-2-metylopropanu, zwłaszcza w stosunku wagowym w zakresie od 1/0,6 do 1/1.

Stosunki wagowe czynnika kationowego i anionowego nie są obojętne. Wzrost wytrzymałości w stanie mokrym jest efektem synergicznym, który przejawia się w pełni tylko dla stosunków polielektrolitu kationowego do polielektrolitu anionowego, zmieniających się oczywiście zależnie od wybranego systemu polielektrolitów, nawet zależnie od masy celulozowej, ale które ogólnie zawierają się w zakresie 0,5-10.

W korzystnej postaci stosuje się całkowitą łączną ilość polielektrolitu kationowego i polielektrolitu anionowego w zakresie 0,02 do 2,5% wagowych w stosunku do suchej masy kompozycji celulozowej. W przypadku korzystnych systemów kopolimeru akryloamidu i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego i kopolimeru akryloamidu i sulfonianu 2-akryloamido2-metylopropanu (patrz dalej, przykład I), stosunek ten wynosi około 1/0,8.

Nieoczekiwanie uzyskano znaczne zwiększenie wytrzymałości w stanie mokrym, wynikające z zastosowania do obróbki masy celulozowej połączenia polimerów kationowego i anionowego. Należy przypuszczać, że włókna celulozowe, które są naturalnie obdarzone ładunkiem ujemnym, adsorbują samorzutnie polielektrolit kationowy i późniejszy dodatek kopolimeru anionowego jest połączony z tworzeniem sieci jonowej poprzez silne oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy zjonizowanymi, czwartorzędowymi ugrupowaniami amoniowymi kopolimerów kationowych i ugrupowaniami sulfonianowymi kopolimerów anionowych. Najlepsze wyniki otrzymano, stosując oba kopolimery, kationowy i anionowy, utworzone z akryloamidu jako monomeru nie obdarzonego ładunkiem. Akryloamid jest zdolny do tworzenia wiązań wodorowych z ugrupowaniami zawartymi we włóknach celulozowych. Można uważać, że wiązania wodorowe są chronione podczas moczenia papieru przez działanie sił jonowych silnego powinowactwa i przyczyniają się, poza działaniem sił elektrostatycznych, do wzrostu całkowitej wytrzymałości papieru.

Stosowanie wynalazku nie stwarza żadnych poważniejszych trudności, ponieważ polega na prostym, dobrze znanym w technologii, sukcesywnym dodawaniu do masy włóknistej w trakcie produkcji papieru, poczynając od początku linii technologicznej, czynników kationowych, a następnie anionowych, takich jak zdefiniowane wyżej.

Papiery, które otrzymuje się stosując polielektrolity, osiągają łatwo wytrzymałość w stanie mokrym, rzędu 50%, tak jak to pokazano w przykładach, które zostaną podane dla zilustrowania i lepszego zrozumienia wynalazku. Mają one także inną ważną zaletę, mianowicie łatwo ulegają ponownie przetworzeniu na masę celulozową.

172 968

Przykłady.

Poniższe przykłady dotyczą skali laboratoryjnej. Specjalista może łatwo i szybko przenieść je na skalę przemysłową.

Arkusze wykonano na aparacie Frank’a z masy chemicznej typu Kraft (Alicel), o ile nie wskazano inaczej, rafinowanej do 27 stopni Shoppera’a. (Stopień Shopper’a, patrz praca Pierre Valette i Christian de Choudens: Drzewo, Masa, Papier, str. 84). Stopień Shoppera, typowo stosowany w papiernictwie do określania stopnia rafinacji masy celulozowej, oznaczano za pomocą aparatu firmy Lhomme & Argy, składającego się z cylindrycznego naczynia, posiadającego w dolnej części siatkę metaliczną oraz stożkowy odpływ z dwiema rurkami: boczną i środkową. Do aparatu wlewa się 1 litr zawiesiny wodnej, zawierającej 2 g masy celulozowej. Zawiesina jest filtrowana przez siatkę metalową do uzyskania stałej objętości odcieku. Odciekająca woda ścieka dwoma strumieniami: szybkim przez rurkę boczną i wolnym przez rurkę środkową, do oddzielnych cylindrów kalibrowanych w cm³ i w stopniach Shoppera. Stosunek objętości obu strumieni jest funkcją stopnia rafinacji masy. Stopień Shoppera oblicza się jako różnicę między 100 a % objętości wody, która ściekła szybkim strumieniem bocznym, bądź też odczytuje bezpośrednio z kalibracji cylindra bocznego.

O ile nie wskazano inaczej, pH zawiesiny włókien doprowadzano do wartości 8,3 rozcieńczonym wodorotlenkiem sodu. Reagenty dodawano do zawiesiny włókien celulozowych w trakcie mieszania. Czas kontaktu czynnika z włóknami wynosił 3 minuty. Przeciętna uzyskana gramatura wynosiła 80 g/m². Przed wykonaniem testów na rozciąganie formatki leżakowały przez minimum 24 godziny w termostatowanym pomieszczeniu o temperaturze 22°C, przy stopniu wilgotności 50%.

Badania wytrzymałości na rozerwanie były wykonywane zgodnie z francuską normą NFQ 03-056 Oznaczanie wytrzymałości na rozciąganie papieru i kartonu w stanie mokrym. Z arkuszy wycinano taśmy papieru o długości 180 mm i szerokości 15 mm. Badania na rozciąganie przeprowadzano na aparacie Ademel Lhomargy, ustawionym na szybkość 50 mm/min. O ile nie wskazano inaczej, papier przed oznaczeniem zanurzany na godzinę w miejskiej wodzie o stałej temperaturze 25°C. Taśmy papieru następnie wyżymano, zgodnie z rygorystyczną procedurą normy. Przeprowadzano dziesięć prób na rozciąganie na 10 wilgotnych próbkach. Mierzono wytrzymałość na zrywanie przez rozciąganie jako siłę w Newtonach, przy której następuje rozerwanie próbki papieru, o rozmiarach określonych powyżej.

Samozrywalność w stanie mokrym lub L.R.H., jest to graniczna długość wyrażona w metrach, powyżej której taśma papieru o jakiejkolwiek szerokości, zawieszona jednym końcem, przerywa się pod wpływem własnego ciężaru.

L.R.H. oblicza się w metrach wychodząc z równania:

L.R.H. (m) = 1/98-F-szerokość'¹ gramatura’¹, w którym szerokość jest wyrażona w metrach, a gramatura w kilogramach na metr kwadratowy.

Powyższa wartość stanowi charakterystykę papieru. Aby scharakteryzować dodatek potrzebna jest charakterystyka względna. Dla jej uzyskania nie użyto papieru otrzymanego bez dodatków, ponieważ L.R.H. ma dla takiego papieru bardzo niską wartość i jest źle powtarzalna. Oceniono ją w stosunku do próbki wzorcowej, która odpowiada dodaniu 1% wagowych materiału aktywnego PAE w stosunku do suchej masy włókien. Stosowany PAE jest produktem handlowym (R4944 firmy Ceca S.A.), stanowiącym roztwór materiału aktywnego PAE o stężeniu 12,5% wagowych. Stosując 1% wagowych materiału aktywnego PAE (co odpowiada około 8% wagowych roztworu handlowego o stężeniu 12,5% wagowych PAE), w warunkach zdefiniowanych powyżej, uzyskiwano samozrywalność w stanie mokrym, L.R.H., rzędu 600 m. We wszystkich seriach badań jeden test przeprowadzano z papierem zawierającym 1% wagowy PAE. Wyniki wyrażano w procentach w stosunku do wartości uzyskanych dla papieru zawierającego 1 % wagowy MA, w tych samych warunkach. Procentową wytrzymałość (względną) w stanie mokrym, PrH, zdefiniowano jako:

PRH(%) = L.R.H./L.R.H.(PAE 1%)

172 968

Wartość PRH równą 100% odpowiada wynikowi uzyskanemu w przypadku papieru zawierającego 1 % wagowy PAE. Jest to wynik przeciętny, ale uzyskany z produktem zanieczyszczającym. Wartości PRH > 50% są już do przyjęcia, jeśli są otrzymane z produktami czystymi; wartości PRH 85% są uznawane za bardzo interesujące. Wyniki zostały podane z dokładnością ±10%

Przykład I. (najlepsza kombinacja)

Do zawiesiny włókien celulozowych, mieszając, dodaje się 1% wagowy (w stosunku do suchej masy włókien) materiału aktywnego, którym jest kationowy kopolimer akrylowy, złożony z akryloamidu (54% molowo, bądź około 30% wagowo) i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego (46% molowo, bądź około 70% wagowo) o wysokiej masie cząsteczkowej (Mw powyżej 500000). Po 3 minutach mieszania, co jest czasem pozwalającym na adsorbcję kopolimeru kationowego na włóknach i miale amoniowym, dodaje się 0,8% wagowych w stosunku do suchej masy włókien materiału aktywnego, którym jest anionowy kopolimer akrylowy, składający się z sulfonianowego związku akryloamidu (76% molowo) i sulfonianu 2-akryloamido-2-metylopropanu (AMPS) (24% molowo) o wysokiej masie cząsteczkowej (Mw powyżej 100000). Zawiesinę miesza się przez 3 minuty, po czym sporządza się formatkę papierową.

Zgodnie ze sposobem opisanym powyżej, uzyskano wartość PRH wynoszącą 85%.

Przykład II. (ślepa próba bez dodatku)

Próbkę przeprowadzono jako porównawczą nie wprowadzając żadnego dodatku do zawiesiny włókien celulozowych. Papier nie wzbogacony ma wartość PRH rzędu 10%.

Przykład III. (tylko kopolimer kationowy)

Do zawiesiny włókien celulozowych dodaje się tylko kopolimer kationowy (ten, którego używano w przykładzie I), o różnej zawartości wagowej w % materiału aktywnego (% MA) w stosunku do suchej masy włókien. Przed wykonaniem formatki zawiesinę miesza się przez 3 minuty. Otrzymano następujące wartości PRH:

Kopolimer kationowy % M.A.	PRH (%)
0,5%	24%
1%	30%
1,5%	30%
2%	29%
5%	25%

Porównując te wyniki z uzyskanymi w przykładzie I, należy zauważyć, że zastosowanie tylko samego kopolimeru kationowego, nawet w ilości tak dużej jak 5% wagowych nie pozwala na osiągnięcie odpowiedniej wartości wytrzymałości papieru w stanie mokrym.

Przykład IV. (tylko kopolimer anionowy)

Do zawiesiny włókien celulozowych dodaje się tylko kopolimer anionowy sulfonianowany (ten, którego używano w przykładzie I), w ilości 0,8% wagowych materiału aktywnego w stosunku do suchej masy włókien. Zawiesinę miesza się przez 3 minuty przed wykonaniem formatki. Uzyskuje się wartość PRH rzędu 20%. Powyższy wynik wyraźnie wskazuje na niezdatność samego tylko kopolimeru anionowego do zwiększenia wytrzymałości w stanie mokrym.

Przykład V. (wpływ stosunku stężeń kopolimerów; kationowy/amoniowy)

Stosuje się samą procedurę i te same produkty jak w przykładzie I. Kopolimer kationowy jest dodawany w ilości 1 % wagowych materiału aktywnego w stosunku do suchej masy włókien. Następnie dodaje się w różnych ilościach kopolimer anionowy sulfonianowy. Wyniki zostały zebrane w zamieszczonej poniżej tabeli. Powtórzono odpowiednie wyniki z przykładu I i III.

172 968

kopolimer kationowy % MA	kopolimer anionowy % MA	PRH (%)
1%	0%	30%
1%	0,2%	41%
1%	0, 4%	55%
1%	0, 6%	70% _________________
1%	0,8%	85%
1%	1%	77%
1%	1, 2%	50%
1%	1,4%	34%

Przykład ten ilustruje fakt, że dla danych warunków (rodzaj masy, pH, etc), istnieje optimum stężeń dwóch stosowanych produktów, w niniejszym przypadku zawarte pomiędzy 1/0,6 a 1/1, z wyraźnym maksimum przesuniętym w kierunku 1/0,8. Zwiększenie ilości czynnika anionowego zmniejsza wytrzymałość w stanie mokrym.

Przykład VI. (wpływ czasu trwania zanurzenia na PRH)

Formatkę wykonano w tych samych warunkach jak opisano w przykładzie I. Przed wykonaniem testu na rozciąganie, próbki papieru były zanurzane w tej samej kąpieli wodnej, połowa z nich przez 5 minut, zaś druga połowa przez 1 godzinę ( standartowy czas trwania). Wyniki są następujące:

minutowe zanurzenie PRH = 84%.

godzinne zanurzenie PRH = 85%

Przykład VII. (system kopolimer akryloamid-chlorek akryloksyetylotrimetyloamoniowy (kopolimer styrenosulfonian/bezwodnik maleinowy).

Do zawiesiny włókien celulozowych, mieszając dodaje się 1% wagowych materiału aktywnego (w stosunku do suchej masy włókien) w postaci kationowego kopolimeru akrylowego składającego się z akryloamidu (54% molowo) i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego (46% molowo) o wysokiej masie cząsteczkowej (Mw powyżej 500000). Po 3 minutach mieszania, co pozwala na zaadsorbowanie kopolimeru kationowego na włóknach i miale anionowym, dodaje się 0,25% wagowych materiału aktywnego (w stosunku do suchej masy włókien) w postaci kopolimeru anionowego sulfonianowego składającego się ze styrenosulfonianu (50% molowo) i bezwodnika maleinowego (50% molowo) o niskiej masie cząsteczkowej (Mw poniżej 5000). Przed wykonaniem formatki papierowej, przez 3 minuty prowadzi się mieszanie. Sposobem opisanym powyżej uzyskano wartość PRH wynoszącą 45%.

Przykład VIII. (system kopolimer akryloamid-chlorek akryloksyetylotrimetyloamoniowy/polistyrenosulfonian)

Do zawiesiny włókien celulozowych, mieszając, dodaje się 1 % wagowy materiału aktywnego (w stosunku do suchej masy włókien) w postaci kationowego kopolimeru akrylowego składającego się z akryloamidu (54% molowo) i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego (46% molowo) o wysokiej masie cząsteczkowej (Mw powyżej 500000). Po 3 minutach mieszania, co pozwala na zaadsorbowanie kopolimeru kationowego na włóknach i miale anionowym, dodaje się 0,15% wagowych materiału aktywnego (w stosunku do suchej masy włókien) w postaci polimeru anionowego sulfonianowego, składającego się ze styrenu (20% molowo)

172 968 i styrenosulfonianu (80% molowo). Przed wykonaniem formatki papierowej przez 3 minuty prowadzi się mieszanie. Sposobem opisanym powyżej, uzyskano wartość PRH wynoszącą 60%.

Przykład IX (przykład porównawczy: system kopolimer akryloamid- chlorek akryloksyetylotrimetyloamoniowy/poliakrylan)

Do zawiesiny włókien celulozowych, mieszając dodaje się 1% wagowy materiału aktywnego ( w stosunku do suchej masy włókien) w postaci kationowego kopolimeru akrylowego składającego się z akryloamidu (54% molowo) i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego (46% molowo) o wysokiej masie cząsteczkowej (Mw powyżej 500000). Po 3 minutach mieszania, co pozwala na zaadsorbowanie kopolimeru kationowgo na włóknach i miale anionowym dodaje się 0,8% wagowych materiału aktywnego (w stosunku do suchej masy włókien) w postaci kopolimeru anionowego, składającego się z akryloamidu (50% molowo) i akrylanu sodu (50% molowo) o wysokiej masie cząsteczkowej (Mw powyżej 100000). Przed wykonaniem formatki papierowej przez 3 minuty prowadzi się mieszanie. Sposobem opisanym powyżej, uzyskano wartość PRH wynoszącą 28%. Dodawanie polielektrolitu anionowego, w którym grupami jonowymi są grupy karboksylanowe, a nie sulfonianowe nie powoduje polepszenia właściwości papieru w stosunku do dodawania tylko samego polielektrolitu kationowego.

172 968

CH3 /

CH₂=CH	ch₂=c
^xco	co
j nh₂	\| nh₂
Wzór 1	Wzór 2
C H₂ =C (R)	CH = CH
Z R₂-N-R3	\| \| co co \ / N I
R4 X^-
Wzór 3	R2-N7 r₃
	r₄
CH₂=ęH₂	Wzór 4
co co V	CHo=CH \ R'
Wzór 5	Wzo'r 6

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania papieru o zwiększonej wytrzymałości w stanie mokrym, polegający na sukcesywnym dodawaniu do zawiesiny włókien celulozowych, na początku ciągu technologicznego, polielektrolitu kationowego zawierającego czwartorzędowe ugrupowanie amoniowe i następnie polielektrolitu anionowego zawierającego grupy sulfonianowe, znamienny tym, że

- stosuje się polielektrolit kationowy, stanowiący kopolimer otrzymany w wyniku kopolimeryzacji n cząsteczek monomeru winylowego nie obdarzonego ładunkiem (A) i m cząsteczek monomeru winylowego (B) zawierającego czwartorzędową grupę amoniową, przy czym stosunek molowy n/m zawiera się pomiędzy 25 a 0,2, korzystnie pomiędzy 5 a 0,5, zaś masa cząsteczkowa kopolimeru zawiera się pomiędzy 40.000 a 2-10⁶, korzystnie pomiędzy 100000 a 1-10⁶,

- stosuje się polielektrolit anionowy, stanowiący kopolimer otrzymany w wyniku kopolimeryzacji m’ cząsteczek monomeru winylowego nie obdarzonego ładunkiem (A’) i n’ cząsteczek monomeru winylowego (B’) zawierającego grupę sulfonianową, przy czym stosunek molowy m’/n’ zawiera się pomiędzy 25 a 0,2, korzystnie pomiędzy 5 a 0,5, zaś masa cząsteczkowa kopolimeru zawiera się pomiędzy 40000 a 2 · 106, korzystnie pomiędzy 100000 a 1 · 106.

-polielektrolit kationowy i polielektrolit anionowy stosuje się w takiej ilości, że efektywny stosunek wagowy polielektrolitu kationowego do polielektrolitu anionowego zawiera się pomiędzy około 0,5 a 10.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polielektrolit kationowy stanowiący wynik kopolimeryzacji monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A), wybranego z akryloamidu lub metakryloamidu i monomeru (B) typu akrylowego, winylowego, allilowego, zawierającego czwartorzędową grupę amoniową o wzorze ogólnym
3, w którym -Z- oznacza -CO-O-R1-, -CO-NR-Ri-, -CH2-, -CH2-O-R1-, -CH2-S-R,-,CH2-NR-R,-, -O-CO-R1-, gdzie oznacza H lub CH3, a R1 oznacza grupę alkilową C2 do Cu, korzystnie etylenową lub propylenową,

R2 i R3 oznaczają grupy alkilowe C1 do C4, korzystnie metylową, przy czym R2 i R3 razem z atomem azotu do którego są przyłączone, mogą tworzyć pierścień, w którym jeden z atomów węgla może być ewentualnie zastąpiony heteroatomem wybranym z azotu lub tlenku,

R4 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 30 atomów węgla lub -[CH2-CH(R)-O]pH [gdzie p przybiera wszystkie wartości statystyczne pomiędzy 1 a 3] lub CH2-CHOH-CH2OH lub -CH2COO lub -CH2-COOR5, R5 oznacza grupę alkilową C1 do C22 (alkil liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony lub alkiloaryl), zaś X oznacza anion Cl', Br', J, CH3SO4', EtSOi, CH3PC4 lub CH3COO3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się polielektrolit kationowy, stanowiący wynik kopolimeryzacji styrenu jako monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A) i jako monomer (B), zawierającego czwartorzędową grupę amoniową, podstawionego imidu kwasu maleinowego o wzorze 4, w którym R1, R2, R3, R4 i X- mają to samo znaczenie jak w zastrz. 2.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się polielektrolit kationowy, stanowiący wynik kopolimeryzacji akryloamidu i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się polielektrolit anionowy stanowiący wynik kopolimeryzacji monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A’), wybranego z akryloamidu, metakryloamidu lub bezwodnika maleinowego z sulfonianem 2-akryloamido-2metylopropanu (AMPS) lub anionowym monomerem (B’) o wzorze 6, w którym R’ oznacza

172 968 resztę benzenosulfonianową, lub naftalenosulfonianową, lub etylenosulfonianową lub propenosulfonianową.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się polielektrolit anionowy stanowiący wynik kopolimeryzacji styrenu jako monomeru nie obdarzonego ładunkiem (A’) i styrenosulfonianu jako monomeru anionowego (B’).
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się polielektrolit anionowy, stanowiący wynik kopolimeryzacji akryloamidu i sulfonianu 2-akryloamido-2-metylopropanu (AMPS).
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że stosuje się polielektrolity kationowy i anionowy w ilości od 0,02 do 2,5% wagowych w stosunku do wejściowej suchej masy włókien celulozowych na początku ciągu technologicznego.
9. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że stosuje się polielektrolit kationowy, stanowiący wynik kopolimeryzacji akryloamidu i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego i kopolimer anionowy, stanowiący wynik kopolimeryzacji akryloamidu i sulfonianu 2-akryloamido-2-metylopropanu.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się kopolimer akryloamidu i chlorku akryloksyetylotrimetyloamoniowego i kopolimer akryloamidu i sulfonianu 2-akryloamido-2-metylopropanu w takich ilościach, aby stosunek wagowy zawierał się pomiędzy około 1/0,6 a 1/1.