CA3212952A1 - Photoamorceur de type i pour la reticulation de compositions silicones - Google Patents

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Ahmad IBRAHIM
Jean-Marc Frances
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Abstract

La présente invention a pour objet un photoamorceur de type I pour la réticulation radicalaire de compositions réticulables par irradiation. En particulier, l'invention concerne une composition silicone comprenant un photoamorceur de type I et un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.

Description

PHOTOAMORCEUR DE TYPE I POUR LA RETICULATION DE
COMPOSITIONS SILICONES
Domaine technique [0001] La présente invention a pour objet un photoamorceur de type I pour la réticulation radicalaire de compositions réticulables par irradiation. En particulier, l'invention concerne une composition silicone comprenant un photoamorceur de type I et un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.
Arrière-plan technologique
[0002] L'utilisation de films plastiques comme matériaux supports pour l'enduction de revêtements silicones afin de créer des revêtements anti-adhérents (en anglais release coating) requiert une technologie adaptée. En effet, la plupart de ces films plastiques sont thermosensibles. Ainsi, une déformation dimensionnelle du film se produit lors de l'enduction et du séchage en fours thermiques de la couche silicone sous l'effet combiné
des forces de traction et de la température imposées aux films. La technologie de réticulation d'huiles silicones fonctionnelles sous irradiation, en particulier sous rayonnement ultra-violet (UV), permet de s'affranchir de l'utilisation de températures élevées et donc de réticuler des couches anti-adhérentes sans impacter les supports. De plus, cette technologie présente l'intérêt d'atteindre une productivité élevée sans être énergivore et sans utiliser de solvants. Les supports plastiques sont des matériaux de choix pour de nombreuses applications et leur utilisation est en constante croissance.
[0003] La préparation de revêtements silicones anti-adhérents s'effectue généralement de la façon suivante : une composition silicone est appliquée sur un support dans un dispositif industriel d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (par exemple 600 m/min). Une fois appliquée sur le support, la composition silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g.
élastomère) anti-adhérent. Le support revêtu obtenu est également appelé liner silicone. Ce liner silicone peut notamment être complexé avec un adhésif, car le revêtement silicone anti-adhérent permet de faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports. Ainsi, ces liners silicones peuvent être utilisés dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène.
[0004] Les compositions silicones utilisées pour former des revêtements anti-adhérents sont généralement réticulées sous irradiation, notamment sous rayonnement UV
ou visible émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme c LED (Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.
[0005] La réticulation sous irradiation d'huiles fonctionnalisées silicones peut se faire selon 2 approches : la polymérisation cationique de groupements époxy ou la polymérisation radicalaire de fonctions acryliques. La polymérisation radicalaire n'est inhibée ni par les bases ni par l'humidité. Ainsi, les supports d'enduction et les additifs peuvent être plus diversifiés et l'intérêt pour ces systèmes radicalaires est grandissant.
[0006] La polymérisation radicalaire de molécules à fonctions acryliques sous irradiation, en particulier sous irradiation UV, est bien documentée. D'un point de vue général, la réticulation sous irradiation est promue par une molécule photoamorceur radicalaire. Une importante littérature décrit les photoamorceurs radicalaires et leurs utilisations. Dans le domaine de la polymérisation radicalaire des compositions silicones acryliques, les molécules photoamorceurs communément utilisées sont les photoamorceurs dits de type I. Sous irradiation, ces molécules se scindent et produisent des radicaux libres. Ces radicaux induisent la réaction d'amorçage de polymérisation qui aboutit au durcissement des compositions. De nombreux efforts ont été réalisés afin que des photoamorceurs de type I possèdent des caractéristiques permettant leur utilisation dans des formulations silicones acryliques pour obtenir des revêtements anti-adhérents. Pour l'ensemble de la demande, par l'expression photoamorceurs de type I , on entend des composés capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation sous irradiation par fragmentation homolytique intramoléculaire.
[0007] II existe également des systèmes photoamorceurs de type II comprenant un photoamorceur radicalaire et un co-amorceur. Dans les systèmes photoamorceurs de type II, les photoamorceurs mis en oeuvre sont capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation par réaction avec un autre composé appelé co-amorceur, ladite réaction provoquant le transfert d'un hydrogène du co-amorceur vers ledit photoamorceur. Les photoamorceurs mis en oeuvre dans les systèmes photoamorceurs de type II sont désignés par l'expression c photoamorceurs de type II .
[0008] Les photoamorceurs de type I sont communément utilisés, mais ils peuvent présenter des désavantages. En particulier, la solubilité de ces photoamorceurs dans les compositions silicones n'est pas toujours optimale. De plus, les photoamorceurs et leurs produits de dégradation, comme le benzaldéhyde, comportent des risques pour la santé
et peuvent présenter une odeur désagréable.
[0009] II est donc nécessaire de développer des photoamorceurs de type I
pouvant parer à ces désavantages.
[0010] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants.
[0011] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d'une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et qui puisse être utilisée pour former des revêtements anti-adhérents.
[0012] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et ayant des propriétés améliorées.
[0013] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'une composition silicone .. réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et ayant des propriétés améliorées en termes de conversion et/ou de cinétique de réaction.
[0014] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, où les produits de dégradation du photoamorceur possèdent une toxicité réduite et/ou un potentiel migrant à
travers les revêtements qui soit faible.
[0015] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'un composé qui puisse être utilisé comme photoamorceur radicalaire dans des compositions réticulables par irradiation.
[0016] Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d'un composé qui puisse être utilisé comme photoamorceur radicalaire et qui soit soluble dans les compositions silicones, de préférence qui soit soluble rapidement dans les compositions silicones.
Brève description de l'invention
[0017] Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant :
a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) (R5)õ, o R, Re R3 (I) dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en C1-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en 03-07;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-06, de préférence R3 est H;
,s R9 y - R4 est un groupe 0 =
, - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-Ce ;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - R9 est un groupe alkylène en Cl-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Cl-06 ; et - R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 09.
[0018] Le photoamorceur radicalaire B permet d'obtenir une composition silicone X ayant de bonnes propriétés en termes de conversion et de cinétique de réaction. De plus, l'utilisation du photoamorceur radicalaire B permet de préparer des revêtements silicones anti-adhérents ayant de bonnes propriétés. Le photoamorceur radicalaire B
permet également une bonne réticulation de la composition silicone X.
[0019] Par ailleurs, les produits de dégradation du photoamorceur radicalaire B
présentent un potentiel de migration plus faible que les photoamorceurs commerciaux existants.
[0020] Le photoamorceur radicalaire B posède également une bonne solubilité
dans les silicones. Il est ainsi possible d'utiliser le photoamorceur pur, en le diluant directement dans l'organopolysiloxane A. Avantageusement, le photoamorceur radicalaire B
peut être solubilisé dans l'organopolysiloxane A en moins de 15h, ou en moins de 10h, ou en moins de 5h, ou en moins de 2h. Par exemple, la solubilité peut être déterminée en ajoutant entre 1,5 et 3 parties en poids de photoamorceur radicalaire B dans 100 parties en poids d'organopolysiloxane A.
[0021] Un autre avantage du photoamorceur radicalaire B est la transparence de l'élastomère obtenu après réticulation de la composition silicone X.
[0022] L'invention concerne également l'utilisation de la composition silicone X telle que décrite dans la présente demande, pour la préparation d'un élastomère silicone susceptible d'être utilisé comme revêtement anti adhérent sur un support.
[0023] L'invention concerne également un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition silicone X telle que décrite dans la présente demande.
[0024] L'invention concerne également un procédé de préparation d'un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d'une composition silicone X telle que décrite dans la présente demande, et - réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d'électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et nm, notamment à un rayonnement UV.
[0025] L'invention concerne également un support revêtu susceptible d'être obtenu selon ce procédé.
[0026] L'invention concerne également l'utilisation de la composition X selon l'invention, pour la préparation d'articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive.
[0027] L'invention concerne également un composé de formule (I) (R5)õ 0 R4 R3 (I) dans laquelle - R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en Cl-06 et les groupes cycloalkyle en 03-07;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en 03-07;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-06, de préférence R3 est H;
R n R9 '-- R4 est un groupe O=
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Cl-06;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - Rg est un groupe alkylène en Cl-06 ou un groupe hétéroalkylène en Cl-06; et - R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 04-013, et préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cg.
[0028] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé tel que défini dans la présente demande comme photoamorceur radicalaire.

[0028A] L'invention concerne également une utilisation d'un composé de formule (I) Y' H1i R4 'R3 (I) dans laquelle - R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en Cl-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-C6, de préférence R3 est H;
Ri 0 "9y -R4 est un groupe - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - Rg est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène en C1-C6; et - R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cg, comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation, ledit composé
insaturé D étant un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons, de préférence, un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.
Définitions
[0029] Dans la présente demande, on entend par composition silicone réticulable par irradiation , une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations électroniques, on peut citer les expositions à un faisceau d'électrons (electron beam). Parmi les irradiations photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV, ou les expositions à
des rayons gamma.
Date Reçue/Date Received 2023-09-08 6a
[0030] Par (méth)acrylate , on entend un groupe méthacrylate ou un groupe acrylate.
[0031] Par alkyle , on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié. Le groupe alkyle comprend de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
[0032] Par alkylène , on entend un groupe alkyle divalent, linéaire ou branché. Le groupe alkylène comprend de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, et plus préférentiellement entre 1 et 4 atomes de carbone.
[0033] Par hétéroalkylène , on entend un groupe hétéroalkyle divalent, linéaire ou branché.
Le groupe hétéroalkyl comprend de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, et entre 1 et 3 hétéroatomes sélectionnés dans le groupe consistant en 0, N et S, où N et S
peuvent être optionnellement oxydés. Les hétéroatomes peuvent être placés à n'importe quelle position du groupe hétéroalkyle, en position intérieure ou à une extrémité.
[0034] Dans la présente demande, tous les % sont indiqués en % en poids, sauf mention contraire.
Description détaillée
[0035] Composition silicone X réticulable
[0036] L'invention concerne en premier lieu une composition silicone X
réticulable par irradiation comprenant :
a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) (R5)n)"..
R

1:,/,/ 0.., (I) dans laquelle - R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en Ci-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-Ci;
Date Reçue/Date Received 2023-09-08 ou Ri et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en 03-07;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Cl-06, de préférence R3 est H;
R, y - R4 est un groupe O=
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Cl-06;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - R9 est un groupe alkylène en Cl-06 ou un groupe hétéroalkylène en 01-C6 ;
et - R19 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 04-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en
[0037] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X est réticulable par irradiation photonique, de préférence par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
.. [0038] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation a une viscosité comprise entre 50 et 2500 mPa.s, de préférence comprise entre 100 et 1500 mPa.s. Il est donc possible de l'utiliser avec les outils d'enductions utilisés pour préparer des revêtements silicones anti-adhérents.
[0039] Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé
correspondent à
une grandeur de viscosité dynamique à 25 C, c'est-à-dire la viscosité
dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
[0040] Oraanopolvsiloxane A
[0041] Selon l'invention, les compositions silicones X réticulables selon l'invention comprennent au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes (méth)acrylate.
[0042] A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de (méth)acrylates liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C.
[0043] Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane A comprend :
a) au moins un motif de formule (IV) suivante :

RaZbSi0(4-a-b)/2 (IV) formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à
C18 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à Ci2, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d'halogène, ou un groupe -0R5 avec R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné

comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, - les symboles Z sont des groupes monovalents de formule ¨y-(Y')n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à
C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, - Y' représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et - n est égal à 1, 2 ou 3, et - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1, 2 ou 3 ; et b) éventuellement des motifs de formule (V) suivante :
R5Si0(4-5)/2 (V) formule dans laquelle :
- les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (IV) , et - a est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3.
[0044] Dans les formules (IV) et (V) ci-dessus, les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C18 linéaire ou ramifié ou un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12. De préférence, le symbole R représente un groupe monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et préférentiellement le symbole R représente un méthyle.
[0045] L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. De préférence, l'organopolysiloxane A présente une structure linéaire.
Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles (< D choisis parmi les motifs de formules R2Si02,2, RZSi02/2 et Z2S i 02/2;
- de motifs siloxyles M choisis parmi les motifs de formules R3Si01/2, R2ZSi01/2, RZ2Si01/2 et Z3Si01/2, et - les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I).
[0046] Selon un mode de réalisation, dans la formule (IV) ci-dessus, parmi les groupes Y' alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l'acryloxy [CH2=CH-00-0-] et le groupe méthacryloxy : [CH2=C(CH3)-00-0-]. Avantageusement, l'organopolysiloxane A
comprend au moins 2 groupes Y' alcénylcarbonyloxy, de préférence, au moins 3 groupes Y' alcénylcarbonyloxy.
[0047] A titre d'illustration du symbole y dans les motifs de formule (IV), on mentionnera les groupes :
--CH2- ;
-(CH2)2- ;
-(CH2)3- ;
-0H2-C1-1(CI-13)-0H2- ;
-(CH2)3-NR'-0H2-0H2- ; avec R' qui est un groupe alkyle en Cl-06 -(CH2)3-0CH2-- ;
-(CH2)3[O-CH2-CH(CH3)-1,-; avec n = 1 à 25 -(CH2)3-0-CH2_CH(OH)(-0H2-) ;
-(CH2)3-0-0H2-C(CH2-0H3)[-(0H2-)]2 ;
-(CH2)3-0-0H2-CHCH2)13 et -(CH2)2-061-19(OH)-.
[0048] De préférence, l'organopolysiloxane A répond à la formule (VI) suivante :

Fe-S1 i-0 ¨Si-0 ¨Si-0 ¨Si-0 --Si-R3 I +) Ri R-a [ 1 Ci) -.2]
b R-Si-R

-d (VI) formule dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à
018 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en 06 à 012, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d'halogène, ou un groupe -0R5 avec R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné

comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, - les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun soit un groupe R1 so it un groupe monovalent de formule Z = ¨y-(Y')n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en 01-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Cl à
04, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, - Y' représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, - n est égal à 1, 2 ou 3, et - avec a = 0 à 1000, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à
2500, de préférence a = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 500, - à la condition qu'au moins un symbole R2 ou R3 représente le groupe monovalent de formule Z, de préférence, au moins deux symboles R2 ou R3 représentent un groupe monovalent de formule Z.
[0049] Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (VI) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 1000, h= 1 à 250, le symbole R2 représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
[0050] De manière encore plus préférentielle, dans la formule (VI) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 500, b= 2 à 100, le symbole R2 représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
[0051] Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane A selon l'invention répond à
l'une des formules suivantes (VII), (VIII), (IX) ou (X) :
\ / I I 7 I \\ 7 I
-S;--O--S%--O-0 \ /xi \ /ni '\ lx2 /in2 \ /x3 OH
OH

à
(Vi) (VIII) (m) I \
0 0 1 \I /

[r- (X) Er.o dans lesquelles :
- xl est compris entre 1 et 1000 ; de préférence xl est compris entre 1 et 500, - n1 est compris entre 1 et 100, de préférence n1 est compris entre 2 et 100, - x2 est compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500 - n2 est compris entre 1 et 100, de préférence n2 est compris entre 2 et 100, - x3 est compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500, et - x4 est compris entre 1 et 1000, de préférence x4 est compris entre 1 et 500.
[0052] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre entre 25 et 99,99% en poids d'organopolysiloxane A, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation. De préférence, la composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre entre 50 et 99,5% d'organopolysiloxane A, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation.
[0053] Bien entendu, selon les variantes, l'organopolysiloxane A peut être un mélange de composés répondant à la définition de l'organopolysiloxane A.
[0054] Photoamorceur radicalaire B
[0055] Le photoamorceur radicalaire B est un photoamorceur de type I. Après irradiation photonique, le photoamorceur radicalaire B subit une scission homolytique en position a de la fonction carbonyle avec formation de deux fragments radicalaires, dont l'un est un radical benzoyle substitué par un groupement R4.
[0056] Le photoamorceur B permet d'améliorer les propriétés de la composition silicone X, en particulier en termes de conversion et de cinétique de réaction. De plus, le photoamorceur radicalaire B permet d'obtenir une bonne réticulation de la composition silicone X.
[0057] La composition silicone X peut comprendre entre 0,01 et 20 ./0 en poids du photoamorceur radicalaire B, par rapport au poids total de la composition silicone X
réticulable par irradiation. De préférence, la composition silicone X
réticulable par irradiation comprend entre 0,1 et 10% en poids du photoamorceur radicalaire B, et préférentiellement entre 0,1 % et 5 % en poids.
[0058] Le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (I) (R5) 0 R4 R3 (I) dans laquelle - R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en C1-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H;
I.
Ria - R4 est un groupe 0 - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 0u2 - R9 est un groupe alkylène en C1-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Ci-C6;
et - R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9.
[0059] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de formule (II) R4,0_,LR,R2 R3 (11).
[0060] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de formule (III) o o, 01-1 R10 (III).
[0061] Avantageusement, R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en C1-C8. De préférence, R1 et R2 sont chacun un groupe méthyle.
[0062] Avantageusement, R3 est H.
[0063] Selon un mode de réalisation n = 0. Selon un autre mode de réalisation, n = 1 ou 2, et chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C6, de préférence un groupe méthyle.
[0064] Selon un mode de réalisation, Rg est un groupe hétéroalkylène en C1-C6, en particulier un groupe ¨0-(CH2)2-, l'atome d'oxygène étant lié au phényle.
[0065] R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17 ou en C2-C18, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13 ou en C3-C10, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9.

[0066] Selon un mode de réalisation, Rio est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C13, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-09 [0067] Selon un mode de réalisation, Rio est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-013, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-010, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-00 [0068] Selon un mode de réalisation, Rio est un groupe alkyle ramifié en Ci-Cis, de préférence un groupe alkyle ramifié en 02-017 ou en 03-018, préférentiellement un groupe alkyle ramifié en 04-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié
en 09.
[0069] Comme exemple de groupe Rio, on peut citer le groupe alkyle ramifié en 04, le groupe alkyle ramifié en Cs, le groupe alkyle ramifié en Cg, le groupe alkyle ramifié en 09, le groupe alkyle ramifié en Cii et le groupe alkyle ramifié en 013.
[0070] Lorsque Rio est un groupe alkyle ramifié, il peut comprendre un carbone quaternaire. De préférence, le carbone quaternaire est en position alpha du carbonyle, on parle alors d'esters d'acide trialkylacétique. Les acides trialkylacétiques peuvent être issus d'une coupe pétrolière. Selon un mode de réalisation, le groupe R10-(C0)-0-représente un ester d'acide trialkylacétique, et, de préférence, R10 représente un groupe alkyle ramifié en 04, Cg, 08, 09, C11 Ou 013.
[0071] Dans certains cas, lorsque le groupe Rio-(C0)-0- représente un ester d'acide trialkylacétique issu d'une coupe pétrolière, plusieurs isomères de constitution peuvent être présents. En particulier, cela peut être le cas lorsque Rio est un groupe alkyle ramifié
en Cg, Cg, Cg, C11 OU 013. Ainsi, Rio peut représenter un mélange d'isomères de constitution. Par exemple, lorsque Rio représente un groupe alkyle ramifié en 09, ce groupe alkyle peut comprendre différents isomères du type ¨C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)5-CH3 et ¨C(CH2-CH3)2-(CH2)3-CH3.
[0072] Autres additifs [0073] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également comprendre d'autres additifs tels que les inhibiteurs de polymérisation, les charges, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).
Parmi les inhibiteurs de polymérisation, on peut citer les phénols, l'hydroquinone, le 4-OMe-phénol, le 2,4,6-tritertiary-butyl phénol (BHT), la phénothiazine, et les radicaux nitroxyles tel que le (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy (TEMPO).

[0074] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également comprendre un composé organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate. Par composé
organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, on entend tout composé
comprenant une ou plusieurs fonctions (méth)acrylates. Selon un mode de réalisation, le composé organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate ne comprend pas de structure siloxane.
[0075] Conviennent notamment comme composés organiques C comprenant une fonction (méth)acrylate, les composés (méth)acrylates époxydés, (méth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylo-urétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo-acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol, l'hexanediol diacrylate et le tétraacrylate de pentaérythritol.
[0076] A titre d'exemple de composé organique C comprenant une fonction (méth)acrylate, on peut citer (noms chimiques en anglais): ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, 2(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, isobornyl acrylate, caprolactone acrylate, alkoxylated phenol acrylates, 1 ,3-butylene glycol diacrylate, 1 ,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylates, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentarythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, et di-pentaerythrito I
pentaacrylate.
[0077] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également comprendre une charge. La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre entre 0,1 et 40% en poids de charge, par rapport au poids total de la composition silicone X
réticulable par irradiation. Selon un mode de réalisation, la composition silicone X
réticulable par irradiation comprend entre 20 à 30% en poids de charge. Selon un autre mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend entre 0,1 et 10% en poids de charge. Cette charge est de préférence minérale. La charge peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 jim. La charge peut être notamment siliceuse. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 iim et une surface spécifique généralement inférieure à
30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
[0078] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend :
a. entre 25 et 99,99% en poids d'au moins un organopolysiloxane A
comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
b. entre 0,01 et 20 % en poids d'au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) (R5), 0 )) \,..., ..,. R1 R2 dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en 01-C6 et les groupes cycloalkyle en 03-C7;
ou Ri et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7;

- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H;
Rio -R4 est un groupe - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - R3 est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène en C1-C6 ; et - R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9 [0079] Applications [0080] L'invention concerne également l'utilisation de la composition silicone X réticulable par irradiation pour la préparation d'élastomères silicones. Ces élastomères silicones peuvent avoir des propriétés anti-adhérentes face à des adhésifs.
[0081] L'invention concerne également un procédé de préparation d'un élastomère silicone, comprenant une étape de réticulation d'une composition silicone X
réticulable par irradiation.
[0082] Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de réticulation est effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. De préférence, cette étape de réticulation est effectuée sous atmosphère inerte.
[0083] Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation du procédé selon l'invention est effectuée par rayonnement UV de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, de préférence sous atmosphère inerte.
[0084] Selon un autre mode de réalisation, l'étape de réticulation du procédé
selon l'invention est effectuée par exposition à un faisceau d'électrons (electron beam) ou à des rayons gamma.
[0085] Le rayonnement UV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme LED
(Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.

[0086] Selon un mode préféré de l'invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde inférieure à 400 nanomètres. Selon un mode préféré de l'invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde supérieure à

nanomètres.
[0087] Selon un mode de réalisation avantageux, des lampes UV LED sont utilisées (émissions d'UV à 365, 375, 385 et/ou 395 nm).
[0088] Une dose de rayons ultraviolets située dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à
environ 0,5 joule est généralement suffisante pour induire la réticulation.
[0089] La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de tout chauffage.
[0090] Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation est effectuée à
une température comprise entre 10 C et 50 C, de préférence entre 15 C et 35 C.
[0091] Bien entendu, on peut régler la vitesse de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V.
[0092] L'invention concerne également un procédé de préparation d'un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d'une composition silicone X réticulable par irradiation sur un support, et - réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d'électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et nm, notamment à un rayonnement UV.
[0093] La composition X selon l'invention sans solvant, c'est-à-dire non diluée, peut-être appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.

[0094] On peut effectuer la réticulation, qui se traduit par un durcissement de la composition silicone X, de manière continue en faisant passer le support revêtu de la composition à travers un équipement d'irradiation qui est conçu pour assurer au support revêtu un temps de séjour suffisant pour achever le durcissement du revêtement. De préférence, le durcissement est effectué en présence de la plus petite concentration d'oxygène possible, classiquement à une concentration d'oxygène de moins de 100 ppm, et de préférence de moins de 50 ppm. On effectue généralement le durcissement dans une atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon. Le temps d'exposition nécessaire pour durcir la composition silicone X varie avec des facteurs comme :
- la formulation particulière utilisée, le type et la longueur d'onde du rayonnement, - le débit de dose, le flux énergétique, - la concentration de photoamorceur radicalaire, et - l'atmosphère et l'épaisseur du revêtement.
Ces paramètres sont bien connus de l'homme de l'art qui saura les adapter.
[0095] Les quantités de composition X déposée sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux.
[0096] Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone anti-adhérent sur un support qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.
[0097] Les supports souples revêtus d'un revêtement silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:
- un papier ou un film polymère du type polyoléfine (polychlorure de vinyle (PVC), PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate ou PET), - un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ;
- ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression.
[0098] Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de l'anti-adhérence.
[0099] L'invention concerne également un support revêtu susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le support peut être un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.
[0100] Les supports revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou permettant des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au tâchage ou la douceur.
[0101] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un support au moins partiellement revêtu d'un revêtement anti-adhérent selon l'invention et tel que défini ci-dessus dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène.
[0102] L'invention concerne également l'utilisation de la composition X selon l'invention, pour la préparation d'articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive.
Les procédés de fabrication additive sont aussi connus comme des procédés d'impression 3D. Cette description comprend généralement la désignation ASTM

12a, Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive .
Conformément à cette norme ASTM, une imprimante 30 est définie comme une machine utilisée pour l'impression en 3D et impression 30 est définie comme la fabrication d'objets à travers le dépôt d'un matériau à l'aide d'une tête d'impression, d'une buse ou d'une autre technologie d'imprimante .
[0103] La fabrication additive AM est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives.
Les synonymes associés à l'impression 3D et englobés par l'impression 3D
comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches. La fabrication additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu'utilisé ici, "impression 3D" est interchangeable avec "fabrication additive" et vice versa.
[0104] L'irradiation des couches de compositions silicone X au fur et à mesure de l'impression permet la gélification rapide d'au moins une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée.
[0105] Avantageusement, les compositions silicone X selon l'invention peuvent être utilisées pour les procédés d'impression 3D mettant en oeuvre la photopolymérisation en cuve (Digital Light Processing, stéréolithographie), l'extrusion de matériau, le dépôt de matériau, ou le jet d'encre, en adaptant la viscosité de la composition silicone X à la technologie employée.

[0106] Composé de formule (I) [0107] L'invention concerne également un composé de formule (I) IR \ 0 "n I Ri ri,\.,,, = R2 til ,..--- ON
R4 R.3 (I) dans laquelle - R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en C1-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H;
çses- -0 Rio R, y _ R4 est un groupe 0 =
, - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - R9 est un groupe alkylène en C1-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Ci-C6; et - R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17 ou en C2-C18, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9 [0108] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de formule (II) oyR2 ,..,, .---- 0, R4' R3 (Il).
[0109] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé
de formule (III) II
0.,,,,..o.õ.........--.0 ,-- OH
R10 (III).
[0110] Avantageusement, R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en C1-C6. De préférence, R1 et R2 sont chacun un groupe méthyle.
[0111] Avantageusement, R3 est H.

[0112] Selon un mode de réalisation n = O. Selon un autre mode de réalisation, n = 1 ou 2, et chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-Co, de préférence un groupe méthyle.
[0113] Selon un mode de réalisation, R9 est un groupe hétéroalkylène en C1-06, en particulier un groupe ¨0-(CH2)2-, l'atome d'oxygène étant lié au phényle.
[0114] R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-018, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-017 ou en 02-018, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 04-013 ou en 03-010, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 09.
[0115] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-015, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C13, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cio, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-09 [0116] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-015, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-013, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-010, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 02-09 [0117] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle ramifié en Ci-018, de préférence un groupe alkyle ramifié en 02-017 ou en 03-018, préférentiellement un groupe alkyle ramifié en 04-013, et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié
en 09.
[0118] Comme exemple de groupe Rio, on peut citer le groupe alkyle ramifié en 04, le groupe alkyle ramifié en Cs, le groupe alkyle ramifié en Cs, le groupe alkyle ramifié en 09, le groupe alkyle ramifié en Cii et le groupe alkyle ramifié en 013.
[0119] Lorsque Rio est un groupe alkyle ramifié, il peut comprendre un carbone quaternaire. De préférence, le carbone quaternaire est en position alpha du carbonyle, on parle alors d'esters d'acide trialkylacétique. Les acides trialkylacétiques peuvent être issus d'une coupe pétrolière. Selon un mode de réalisation, le groupe R10-(C0)-0-représente un ester d'acide trialkylacétique, et, de préférence, R10 représente un groupe alkyle ramifié en 04, 06, 08, C9, C11 ou 013.
[0120] Dans certains cas, lorsque le groupe Rio-(C0)-0- représente un ester d'acide trialkylacétique issu d'une coupe pétrolière, plusieurs isomères de constitution peuvent être présents. En particulier, cela peut être le cas lorsque R10 est un groupe alkyle ramifié
en 06, 05, 03, C11 OU 013. Ainsi, R10 peut représenter un mélange d'isomères de constitution. Par exemple, lorsque R10 représente un groupe alkyle ramifié en 03, ce groupe alkyle peut comprendre différents isomères du type ¨C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)5-CH3 et ¨C(CH2-CH3)2-(CH2)3-CH3 [0121] Les composés de formule (I) peuvent être synthétisés selon les méthodes classiques utilisées en chimie organique connues de l'homme du métier.
[0122] En particulier, les composés de formule (III) peuvent être synthétisés à partir d'un composé de formule (XI) ou d'un composé de formule (XII) selon les méthodes classiques utilisées en chimie organique connues de l'homme du métier.
OH (Xi) Rio (XII) [0123] De nombreuses voies d'accès sont possibles, telles que - l'estérification directe de l'acide correspondant R10-000H par le composé de formule (XI) en présence d'un acide fort et d'un solvant permettant la distillation de son azéotrope avec l'eau formée, - la trans-estérification d'un ester de méthyle ou d'éthyle de l'acide correspondant R10-C00- par le composé de formule (XI), catalysée par exemple par un betadicétonate d'un métal du groupe IV en particulier le tétra-acétylacétonate de zirconium, - la réaction du composé (XI) sur le chlorure de l'acide correspondant R10-COCI en présence de triéthylamine, - préparation du composé de formule (XII) à partir du 2-phénoxyéthanol, par exemple par estérification ou trans-estérification, puis réaction de Friedel-Craft avec le chlorure d'isobutyryle, et chloration ou bromation de la cétone obtenue, suivie enfin par une hydrolyse basique pour former le composé de formule (I).
[0124] Utilisation de composé de formule (I) [0125] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire, en particulier, comme photoamorceur radicalaire pour les compositions silicones acryliques.
[0126] En effet, le composé de formule (I) selon l'invention est soluble dans les silicones, il est donc possible du l'utiliser comme photoamorceur radicalaire dans ces compositions, sans ajout de solvant.
[0127] Selon un autre mode de réalisation, il est également possible, d'utiliser une petite quantité de solvant pour aider à la solubilisation du composé de formule (I) dans les compositions silicones.

[0128] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y
réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation.
[0129] L'invention concerne également une composition Y réticulable par irradiation comprenant :
- au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation, - un photoinitiateur qui est un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus.
[0130] Le composé insaturé D réticulable par irradiation peut comprendre une ou plusieurs double liaisons ne faisant pas partie d'un cycle aromatique.
[0131 ] . Selon un mode de réalisation, le composé insaturé D réticulable par irradiation est un composé hydrocarboné comprenant une ou plusieurs double liaisons, et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, P, 0, S, et F.
Le composé
insaturé D peut par exemple être choisis parmi les acides (méth)acryliques, les esters d'acides (méth)acryliques, les (méth)acrylamides, les (méth)acrylamides N-substitués, les anhydrides d'acides insaturés, les styrènes, les alkylstyrenes, les divinylbenzènes, les éthers de vinyle, les esters de vinyle et d'allyle, les isocyanurates, les hétérocycles N-vinylés, et leurs mélanges.
[0132] Le composé insaturé D peut être monomérique ou oligomérique. Lorsque le composé insaturé D est monomérique, il peut comprendre de 2 à 40 atomes de carbone, et éventuellement, de 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, 0, S, et F.
Comme exemples de composés insaturés D oligomériques, on peut citer les polymères comprenant des doubles liaisons dans la chaine principale ou dans une chaîne pendante.
Parmi ces polymères, on peut citer les polyesters insaturés, les polyamides insaturés, et les polyuréthanes insaturés, [0133] Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé D réticulable par irradiation est un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons. De préférence, le composé insaturé D réticulable par irradiation est un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate. Le composé insaturé D peut être un organopolysiloxane A tel que décrit ci-dessus.
[0134] L'invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y
réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation, ledit composé insaturé D étant un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons, de préférence, un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.

[0135] La composition Y réticulable par irradiation peut être utilisée dans des domaines techniques très divers comme les encres d'impression, les techniques d'impression, les vernis, les revêtements pour bois, les revêtements pour plastiques, les revêtements pour métaux, les adhésifs, et l'impression 3D.
[0136] Exemples [0137] Dans les exemples ci-après, différents organopolysiloxanes A, et photoamorceur radicalaire de type I B ont été utilisés pour préparer des compositions silicone X
réticulables par irradiation selon l'invention. Leurs structures sont indiquées dans les tableaux ci-dessous. Sauf mention contraire, dans tout le présent document, les % sont exprimés en % en poids.
[0138] Organopolysiloxanes A
[0139] [Tableau 1]
teneur en acrylate Composé Formule (mmo1/100 g organopolysilox ane) õ(' µ.1 erk¨e Al 1 90 I (1 \
A2 6 a" , -0 0 µ,1 /),4 1 53 h oo I I
j.
<e:k [0140] Photoamorceurs radicalaires de type I B de formule suivante Bi:
OH
composé disponible dans le commerce, n CAS: 106797-53-9, référence commerciale =

B2:
o o o OH

composé selon l'invention où CO-C9H19 représente un groupe issu de l'acide néodécanoïque.
B3:

O OH
Ce composé a été préparé par estérification du composé B1 avec de l'acide acétique en présence d'un agent déshydratant. Le composé B3 se présente sous la forme d'un solide recristallisé.
[0141] Exemple 1 : Synthèse du photoamorceur B2 et étude de la solubilité des composés B2 et B3 dans des compositions silicones [0142] Dans un ballon monocol, introduire 1 équivalent de B1, 1 équivalent d'acide néodécanoTque et 1 mL d'acide sulfurique concentré par mmol de produit.
Laisser agiter 2 heures à température ambiante sous argon. Ensuite laisser réagir à 120 C sous argon pendant 12h.
[0143] Une fois la réaction terminée, 10 fois le volume du milieu réactionnel est ajouté en eau et le mélange est extrait 3 fois au n-hexane. Les phases organiques sont alors rassemblées, neutralisées avec du carbonate de sodium, séchées et évaporées.
Le produit brut obtenu est ensuite purifié sur gel de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane/acétate d'éthyle, pour obtenir le produit B2.
[0144] Le composé B2 a été caractérisé par Infrarouge, et RMN. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

[0145]
[0146] [Tableau 2]
Analyse Appareillage/Conditions Résultats Compatible avec la structure attendue 3479 cm-1 : O-H (alcool) S tre 2962 cm-1 : C-H (alkyle) pec Infrarouge Shimadzu IRAffinity-1S, neat 1728 et 1666 cm-1 : C=0 (cétone et ester) 1597, 1504, 1458 cm-1 : C=C (benzène) 1249 et 1149 cm-1 : C-0 (éther et ester) Compatible avec la structure attendue Bruker 400 MHz (mélange d'isomères) RMN 1H Solvant : DMSO-d6 25 C
Signaux ppm 1H: 0.56-1.9 (19H, m), à
1.38 (6H, s), 4.26 (2H, d), 4.40 (2H, d), 5.66 (1H, s), 6.99 (2H, d), 8.21 (2H, d) [0147] La solubilité des composés B2 et B3 dans des compositions silicones a également été testée. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
[0148] [Tableau 3]
Exemple 1A (invention) Exemple 1B (invention) Composition Organopolysiloxane 70% A2 + 30% A3 70% A2 + 30% A3 Photoamorceur 6,6 mmol de B2 6,6 mmol de B3 Résultats Solubilité après lh sur agitateurs Oui Non oscillants à rouleaux Solubilité après 12h sur agitateurs oui Oui oscillants à rouleaux [0149] Ces résultats montrent que les photoamorceurs selon l'invention sont solubles dans des compositions silicones.
[0150] Exemple 2: Suivi de la polymérisation des fonctions acryliques de silicones acryliques sous lampe UV mercure [0151] Les préparations sont réalisées ainsi : on a pesé et introduit le photoamorceur dans l'organopolysiloxane Ai, et l'ensemble a été agité jusqu'à obtenir un produit homogène (environ 30 minutes). Les mélanges effectués sur une base de 2g d'organopolysiloxane Al. Les données sont exprimées en % poids. Les compositions sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous.

[0152] Les préparations ainsi obtenues ont ensuite été réticulées sous rayonnement UV
avec une lampe Mercure-Xénon avec un réflecteur à 365 nm. La puissance de la lampe UV a été fixée à 510 mW.cm-2.
[0153] Les manipulations ont été réalisées sous air ou en laminé afin de s'affranchir de toute action d'inhibition des espèces réactives par l'oxygène. Lorsque les manipulations sont faites en laminé, la formulation est placée entre deux feuilles de polypropylène, puis entre deux pastilles de CaF2.
[0154] Le suivi de cinétique de polymérisation est réalisé par Infra-Rouge à
Transformée de Fourrier en Temps Réel (RT-FTIR, Vertex 70 de Brucker Optik). Cette technique spectroscopique consiste à exposer l'échantillon simultanément à la lumière et à un rayon infra-rouge afin de suivre les changements dans le spectre IR à 1636 cm-1 qui est une bande caractéristique de la liaison C=C des fonctions acryliques.
[0155] Le taux de conversion de C=C à C-C lors de la polymérisation est directement lié à
la diminution de l'aire calculée sous le pic à 1636 cm-1 selon l'équation suivante :
conversion (%)=(AO-At)/A0 x100 avec AO l'aire sous le pic avant irradiation et At l'aire sous le pic à chaque instant t de l'irradiation.
[0156] Le tracé en fonction du temps permet d'accéder au taux de conversion final, mais aussi à d'autres paramètres importants, comme la vitesse maximale de conversion ((Rp/[M]0)x 100). Cette dernière est déterminée par la pente de la courbe Conversion( /0)=f(t) à son point d'inflexion.
[0157] Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous.
[0158] [Tableau 4]
Exemple 2A
Exemple 2B (invention) (comparatif) Composition Organopolysiloxane 99% Al 99% Al Photoamorceur 1%B1 1%B2 Résultats 510mW/cm2 Rpi[M]Ox100 0,1 43,8 air Conversion (%) 7 82,7 510mW/cm2 Rpi[M]Ox100 3,6 61,7 laminé Conversion ( /0) 87,2 99 [0159] Ces résultats montrent que les photoamorceurs de type I selon l'invention sont plus efficaces en conversion et en cinétique de réaction que les photoamorceurs disponibles dans le commerce.
[0160] Exemple 3 :Evaluation de l'efficacité des photoamorceurs de type I par suivi de la polymérisation des fonctions acryliques de silicones en application de couches minces pour l'application d'anti-adhérence [0161] Dans les exemples suivants des compositions silicone selon l'invention ont été
enduites puis réticulées par exposition à un rayonnement sur des supports souples. Les performances d'anti-adhérence des supports ainsi obtenus ont été évaluées.
Pour ce faire, les formulations sont préparées de la façon suivante: un mélange de 100 parties en poids, comprenant 70 parties en poids d'organopolysiloxane A2 et 30 parties en poids d'organopolysiloxane A3, est préparé. A ce mélange est ensuite ajouté 6,6 mmol de photoamorceur B1, B2 ou B3 (correspondant respectivement à environ 1,5 parties en poids du photoamorceur B1, 2,5 parties en poids du photoamorceur B2, et 1,8 parties en poids du photoamorceur B3). Après solubilisation complète du photoamorceur, les compositions sont enduites à l'aide d'une barre de Meyer sur différents supports dans les conditions décrites dans les différents exemples.
[0162] Tests effectués sur les supports enduits de revêtements silicones anti-adhérents [0163] Dépôt : Contrôle du dépôt silicone enduit sur la surface par analyse par Fluorescence X du silicium (Lab-X 3000 d'Oxford). Un tube à rayon X excite la couche électronique des atomes de silicium, ce qui provoque une émission de rayons X
proportionnelle à la quantité de silicium excité. Cette valeur ou nombre de coups est transformée par calcul (en utilisant la droite d'étalonnage) en quantité de silicone.
[0164] Smear : Contrôle qualitatif de la polymérisation de surface par la méthode de la trace au doigt qui consiste à:
- Disposer de l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide ;
- Faire une trace avec le bout du doigt en appuyant modérément mais nettement ;
et - Examiner à l'oeil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante.
On peut voir ainsi la présence d'une trace même très légère par la différence de brillance de la surface.
L'appréciation est qualitative. On quantifie le Smear avec les notations suivantes :
A : très bon, pas de trace au doigt B: un peu moins bon, trace à peine visible C : trace nette D : trace très nette et aspect huileux de la surface, produit à peine polymérisé.
soit une note de A à D, du meilleur résultat au plus mauvais.
[0165] Rub-off : Contrôle de l'aptitude du silicone à adhérer sur le support flexible par gommage en aller-retour au doigt qui consiste à:
Disposer l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide, la silicone étant sur la face supérieure ;
Faire 10 Aller et Retour avec le bout du doigt (sur une longueur de 10 cm environ) en appuyant modérément mais nettement ;
Examiner à l'o9i1 l'apparition du gommage. Le gommage correspond à
l'apparition d'une fine poudre blanche ou des petites boulettes qui roulent sous le doigt.
L'appréciation est qualitative. On quantifie le gommage avec les notations suivantes :
10 : très bon, pas d'apparition de gommage au bout de 10 A-R
1 : très mauvais, gommage dès le premier aller La note correspond au nombre d'aller-retour (de 1 à 10) à partir duquel un gommage apparaît.
Soit une note de 1 à 10, du plus faible au meilleur résultat.
[0166] Démouillage : Appréciation du degré de polymérisation de la couche silicone par évaluation du transfert de silicone sur un adhésif mis en contact avec l'enduction à l'aide d'une encre de tension de surface normée. La méthode est la suivante :
Sélectionner un échantillon d'environ 20 x 5 cm du papier enduit silicone à
caractériser, pris dans le sens du déroulement (sens machine) ;
Découper une longueur d'environ 15 cm de ruban adhésif, puis le déposer côté
adhésif sur le papier à contrôler, sans plis, en exerçant 10 fois une pression par glissement du doigt sur la longueur du ruban adhésif. (Ruban adhésif c< Scotch de 3 M, référence 610, largeur : 25 mm) ;
Enlever le ruban adhésif et le déposer à plat, partie adhésivée vers le haut ;
Déposer sur la partie adhésivée du ruban, avec un coton tige (à usage unique), une trace d'encre sur une longueur d'environ 10 cm (encres de marque SHERMAN ou FERARINI
et BENELI de tension de surface d'environ 30 dynes/cm et de viscosité 2 à 4 mPa/s).
Déclencher immédiatement le chronomètre ;
On considère que l'on entre dans la phase du phénomène de démouillage lorsque le trait d'encre change d'aspect, arrêter alors le chronomètre ;
La dépose de l'encre sur la partie adhésivée du ruban doit se faire dans les 2 minutes suivant l'enduction silicone ;
Si le résultat obtenu est < 10 secondes, on estime qu'il y a migration de silicone sur l'adhésif, et que la polymérisation n'est pas complète ;
On donnera une note de 0 à 10 correspondant au temps écoulé en secondes avant l'observation du phénomène de démouillage ;
Si le résultat obtenu est 10 secondes, on estime que la polymérisation est complète. Dans ce cas, on donnera une note de 10 signifiant que le résultat est très bon;
Noter la note obtenue et l'encre utilisée (nom, marque, tension de surface, viscosité).
[0167] Extractibles : Mesure de la quantité de silicone qui n'est pas greffée au réseau formé lors de la polymérisation. Ces silicones sont extraits du film par immersion d'échantillon dès la sortie machine dans la MIBK (méthylisobutylcétone) durant 24h minimum. Ceci est mesuré par spectroscopie à absorption de flamme.
101681 Préparation d'articles multicouches auto-adhésifs [0169] Un support adhésivé normé TE5A7475 (support = PET - adhésif =
acrylique) est complexé sur le liner silicone produit ci-dessus (= support enduit d'un revêtement silicone obtenu par réticulation sous UV) afin de former un article multicouche. Des essais de tractions sont réalisés afin de déterminer les forces de décollement avant et après vieillissement ainsi que les valeurs d'adhésion subséquente et de loop-tack.
Ces tests sont décrits ci-après.
101701 Test effectué sur les articles multicouches obtenus [0171] Adhésion subséquente ou Subsequent adhesion (ou < SubAd ) :
Mesure de vérification de la conservation d'adhésivité des adhésifs (TESA 7475) ayant été en contact avec le revêtement silicone selon le test FINAT 11 (FTM 11) connu de l'homme du métier. Ici l'éprouvette de référence est du PET et les adhésifs sont restés en contact avec la surface silicone à tester 1 jour à 70 C.
Les résultats s'expriment en % de conservation de force adhésive du ruban de référence :
CA = (Fm2/Fm1) x 100 en %
avec :
Fm2 = Moyenne forces décollement ruban après contact 20 h avec support siliconé ; et Fm1 = Moyenne forces décollement ruban sans contact avec support siliconé.
Une adhésion au-dessus de 90% est recherchée.
[0172] Forces de décollement : Les mesures de forces de pelage ont été
effectuées avec l'adhésif normé TESA 7475. Les éprouvettes de l'article multicouche (adhésif en contact avec surface silicone) ont été conservées 1 jour à 23 C, et 1 jour à
70 C dans les conditions de pression requises selon le test FINAT 10, puis testées à faible vitesse de pelage selon le test FINAT 3 (FTM 3) connu de l'homme du métier.
La force de décollement s'exprime en cNiinch et se mesure à l'aide d'un dynamomètre, après mise sous pression des échantillons soit à température ambiante (23 C) soit à plus haute température pour des tests de vieillissement accéléré (en général 70 C).
[0173] Les formulations testées et les résultats des tests sont présentés sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous.
[0174] [Tableau 5]
Exemple 3A Exemple 3B Exemple 3C
(comparatif) (invention) (invention) Composition Organopolysiloxane (100 parties en 70% A2 + 30% 70% A2 + 30% 70% A2 + 30%
poids) A3 A3 A3 Photoamorceur (mmol 6,6 mmol de B1 6,6 mmol de B2 6,6 mmol de B3 photoamorceur ajouté) Résultats Smear B A A
Rub-off 10 10 10 Démouillage 5 10 10 Extractibles (%) 9.6 5.35 5.6 Forces de décollement 6.7 8.9 7.3 TESA7475 1 jour 23 C (cN/inch) Forces de décollement 7.8 9.6 9.1 TESA7475 1 jour 70 C (cN/inch) Adhésion subséquente 95 1 jour 70 C (%) [0175] Les résultats de smear, rub-off et démouillage pour les photoamorceurs de type I
selon l'invention indiquent une bonne polymérisation de la formulation silicone acrylique.
Cette bonne polymérisation se traduit également par un taux d'extractibles faible. Les films obtenus ont les propriétés anti-adhérentes attendues. En particulier, l'adhésion subséquente est meilleure que celle de l'exemple comparatif.
[0176] Ainsi, les photoamorceurs de type I selon l'invention peuvent être utilisés pour produire des systèmes anti-adhérents.

Claims

Revendications [Revendication 1] Composition silicone X réticulable par irradiation comprenant :
a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en C1-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en C1-C6, de préférence R3 est H ;
- R4 est un groupe - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - Rg est un groupe alkylène en C1-C6 ou un groupe hétéroalkylène en C1-C6 ;
et - Rio est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cg.
[Revendication 2] Composition silicone X selon la revendication 1, selon laquelle le composé
de formule (I) est un composé de formule (II) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 1.
[Revendication 3] Composition silicone X selon la revendication 1, selon laquelle le composé
de formule (I) est un composé de formule (III) [Chem. 17]

dans laquelle R10 est tel que défini à la revendication 1 [Revendication 4] Composition silicone X selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, l'organopolysiloxane A comprenant:
a) au moins un motif de formule (IV) suivante :
RaZbSiO(4-a-b)/2 (IV) formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à C18 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un groupe -0R5 avec R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 1 0 atomes de carbone, - les symboles Z sont des radicaux monovalents de formule ¨y-(Yln dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C1 à Ca, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, - Y' représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et - n est égal à 1, 2 ou 3, et - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1, 2 ou 3 ; et b) éventuellement des motifs de formule (V) suivante :
RaSiO(4-ay2 (V) formule dans laquelle :
- les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (IV), et - a est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3.
[Revendication 5] Utilisation de la composition silicone X selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la préparation d'un élastomère silicone susceptible d'être utilisé
comme revêtement anti adhérent sur un support.
Date Reçue/Date Reeeived 2023-09-08 [Revendication 6] Elastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition silicone X
selon l'une des revendications 1 à 4.
[Revendication 7] Procédé de préparation d'un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d'une composition silicone X selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et - réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d'électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[Revendication 8] Support revêtu susceptible d'être obtenu selon le procédé
selon la revendication 7.
[Revendication 9] Utilisation de la composition X selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la préparation d'articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive.
dans laquelle - R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en Ci-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H ;
- R4 est un groupe - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - Rg est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène en C1-C6 ;
et - R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cg.
Date Reçue/Date Reeeived 2023-09-08 [Revendication 11] Composé selon la revendication 10, le composé étant de formule (11) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 10.
[Revendication 12] Composé selon la revendication 10 ou la revendication 11, le composé
étant de formule (111) dans laquelle R10 est tel que défini à la revendication 10.
[Revendication 13] Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 10 à
12 comme photoamorceur radicalaire, en particulier, comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par irradiation comprenant au moins un composé
insaturé D
réticulable par irradiation.
[Revendication 14] Utilisation selon la revendication 13, selon laquelle le composé insaturé
D réticulable par irradiation est un composé hydrocarboné comprenant une ou plusieurs double liaisons, et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, P, 0, S, et F.
[Revendication 15] Utilisation selon la revendication 13, selon laquelle le composé insaturé
D réticulable par irradiation est un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons.
dans laquelle - R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupes alkyle en Ci-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ;
ou R1 et R2 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
Date Reçue/Date Reeeived 2023-09-08 - R3 est H ou un groupe alkyle en C1-C6, de préférence R3 est H ;
- R4 est un groupe - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ;
- n = 0, 1, 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - R9 est un groupe alkylène en C1-C6 ou un groupe hétéroalkylène en C1-C6 ;
et - Rio est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié
en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9, comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation, ledit composé insaturé
D étant un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons, de préférence, un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.
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