KR20230173661A - 실리콘 조성물 경화용 유형i 광개시제 - Google Patents

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KR20230173661A
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제비어 알로나
아흐마드 이브라힘
졍-마크 프렁세스
페린느 떼일
크리스티엉 말리베르네
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
위니베르시떼 드 오뜨 알자스
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Abstract

본 발명은 복사선 경화성 조성물의 자유 라디칼 경화를 위한 유형I 광개시제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유형I 광개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 조성물 경화용 유형I 광개시제
본 발명은 복사선에 의해 경화될 수 있는 조성물의 자유 라디칼 경화를 위한 유형I 광개시제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유형I 광개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
이형 코팅(비점착 코팅)을 생성하기 위해 실리콘 코팅을 표면에 도포하기 위한 기판 재료로 플라스틱 필름을 사용하려면 적절한 기술이 필요하다. 실제로 이러한 플라스틱 필름의 대부분은 열에 민감하다. 따라서 열 오븐에서 실리콘 층을 코팅하고 건조하는 동안 인장력과 필름에 가해지는 온도의 복합 영향을 받아 필름의 치수 변형이 발생한다. 복사선, 특히 자외선(UV) 하에서 기능성 실리콘 오일을 경화시키는 기술은 고온을 사용하지 않아도 되므로 기판에 영향을 주지 않고 이형 코팅층을 경화할 수 있게 해준다. 또한, 이 기술은 에너지을 많이 사용하지도 않고 용매를 사용하지 않고도 높은 생산성을 달성할 수 있다는 장점이 있다. 플라스틱 기판은 다양한 응용 분야에서 선택되는 재료이며 그 용도가 지속적으로 증가하고 있다.
실리콘 이형 코팅의 제조는 일반적으로 다음과 같이 이루어진다: 매우 빠른 속도(예를 들어 600m/분)로 작동하는 롤러를 포함하는 산업용 코팅 장치 내에서 실리콘 조성물을 기판에 도포한다. 실리콘 조성물이 기판에 도포되면, 실리콘 조성물은 경화되어 고체 실리콘(예를 들어 엘라스토머) 이형 코팅을 형성한다. 수득된 코팅 기판은 실리콘 라이너(silicone liner)라고도 한다. 이러한 실리콘 라이너는 특히 접착제로 적층될 수 있는데, 그 이유는 실리콘 이형 코팅이 이러한 기판에 가역적으로 결합된 접착 물질의 제거를 용이하게 하기 때문이다. 따라서 이러한 실리콘 라이너는 자가 접착(self-adhesive) 라벨, 봉투를 포함한 스트립, 그래픽 아트, 의료 및 건강 응용 분야에 사용될 수 있다.
이형 코팅을 형성하는 데 사용되는 실리콘 조성물은 일반적으로 복사선 하에서, 특히 방출 스펙트럼이 200nm 내지 450nm에 이르는 도핑되거나 도핑되지 않은 수은 증기 램프에 의해 방출되는 UV 또는 가시광선 하에서 경화(가교결합)된다. 스폿 UV(spot UV) 또는 가시광선을 전달하는, 약어 "LED"로 더 잘 알려진 발광 다이오드와 같은 광원도 사용할 수 있다.
기능화된 실리콘 오일의 복사선 경화는 두 가지 접근법에 의하여 이루어질 수 있다: 즉 에폭시기의 양이온 중합 또는 아크릴 기능기의 자유 라디칼 중합에 따라 수행될 수 있다. 자유 라디칼 중합은 염기나 습기에 의해 억제되지 않는다. 따라서 코팅 기판과 첨가제는 더욱 다양해질 수 있으며, 이러한 자유 라디칼 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다.
복사선, 특히 UV 복사선 하에서 아크릴 작용기를 갖는 분자의 자유 라디칼 중합이 잘 입증되어 있다. 일반적인 관점에서 볼 때, 복사선 하의 경화는 라디칼 광개시제 분자에 의해 촉진된다. 많은 양의 문헌에서 라디칼 광개시제와 그 용도에 대해 개시하고 있다. 아크릴 실리콘 조성물의 자유 라디칼 중합 분야에서 일반적으로 사용되는 광개시제 분자는 유형I 광개시제라고 한다. 복사선을 받으면 이러한 분자는 분열되어 자유 라디칼을 생성한다. 이러한 자유 라디칼은 중합 개시 반응을 유도하여 조성물을 경화시킨다. 유형I 광개시제가 이형 코팅을 얻기 위해 실리콘-아크릴 제제에 사용할 수 있는 특성을 갖도록 많은 노력이 이루어져 왔다. 본 출원 전반에 걸쳐, "유형I 광개시제"라는 것은 복사선 하에서 분자내 동질 분해에 의해 중합 개시 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
라디칼 광개시제 및 보조 개시제를 포함하는 유형II 광개시제 시스템도 있다. 유형II 광개시제 시스템에서, 사용된 광개시제는 보조 개시제라고 불리는 다른 화합물과의 반응에 의해 중합 개시 자유 라디칼을 생성할 수 있으며, 상기 반응은 보조 개시제로부터 상기 광 개시제로 수소를 이동하게 한다. 유형II 광개시제 시스템에 사용되는 광개시제는 "유형II 광개시제"로 지칭된다.
유형I 광개시제가 일반적으로 사용되지만 단점이 있을 수 있다. 특히, 실리콘 조성물에서 이들 광개시제의 용해도가 항상 최적인 것은 아니다. 또한, 광개시제 및 벤즈알데히드와 같은 그 분해 생성물은 건강에 위험을 초래하고 불쾌한 냄새를 풍길 수 있다.
따라서 이러한 단점을 극복할 수 있는 유형I 광개시제의 개발이 필요하다.
이러한 맥락에서, 본 발명은 다음 목적 중 적어도 하나를 만족시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 본질적인 목적 중 하나는 이형 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는, 유형I 광개시제를 포함하는 복사선 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 유형I 광개시제를 포함하고 개선된 특성을 갖는 복사선 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 유형I 광개시제를 포함하고 전환율 및/또는 반응 속도(reaction kinetics) 측면에서 개선된 특성을 갖는 복사선 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 유형I 광개시제를 포함하는 복사선 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이며, 상기 광개시제의 분해 생성물의 독성이 감소되고 및/또는 코팅 전과정 동안 낮은 이동 전위를 갖는 복사선 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 복사선 경화성 조성물에서 라디칼 광개시제로 사용될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 라디칼 광개시제로 사용될 수 있고, 실리콘 조성물에 용해되는, 바람직하게는 실리콘 조성물에 빠르게 용해되는 화합물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 무엇보다도 다음을 포함하는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X에 관한 본 발명에 의해 달성된다:
a. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A;
b. 화학식(I)의 화합물인 하나 이상의 라디칼 광개시제 B
(I)
여기서
- R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
- R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3은 H이고;
- R4는 기이고;
- 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
- n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
- R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
- R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
라디칼 광개시제 B를 사용하면 전환율 및 반응 속도 측면에서 우수한 특성을 갖는 실리콘 조성물 X를 얻을 수 있다. 또한, 라디칼 광개시제 B를 사용하면 우수한 특성을 갖는 실리콘 이형 코팅제를 제조할 수 있다. 라디칼 광개시제 B는 또한 실리콘 조성물 X의 우수한 경화를 가능하게 한다.
또한, 라디칼 광개시제 B의 분해 생성물은 기존의 상업용 광개시제에 비해 더 낮은 이동 전위(migration potential)를 갖는다.
라디칼 광개시제 B 역시 실리콘에 대한 용해도가 좋다. 따라서, 오르가노폴리실록산 A에 직접 희석하여 순수한 광개시제를 사용하는 것이 가능하다. 유리하게는, 라디칼 광개시제 B는 15시간 이내에, 또는 10시간 이내에, 또는 5시간 이내에, 또는 2시간 이내에 오르가노폴리실록산 A에서 용해될 수 있다. 예를 들어, 오르가노폴리실록산 A 100 중량부에 라디칼 광개시제 B 1.5 내지 3 중량부를 첨가함으로써 용해도를 결정할 수 있다.
라디칼 광개시제 B의 또 다른 장점은 실리콘 조성물 X의 경화 후 얻어지는 엘라스토머의 투명성이다.
본 발명은 또한 기판 상의 이형 코팅으로서 사용될 수 있는 실리콘 엘라스토머의 제조를 위한, 본 출원서에 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 X의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 출원서에 기술된 바와 같은 실리콘 조성물 X를 경화시켜 얻은 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명은 기판 상에 코팅을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음을 포함한다:
- 본 출원서에 기술된 바와 같은 실리콘 조성물 X를 도포하고,
- 전자 또는 광자 조사에 의해서, 바람직하게는 전자빔에 노출, 감마선에 노출, 또는 200 nm 내지 450 nm 파장의 복사선, 특히 UV 복사선에 노출함으로써 상기 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅 기판에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 적층 가공 공정에 의해 실리콘 엘라스토머 제품을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 화학식(I)의 화합물에 관한 것이다.
(I)
여기서
- R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
- R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3은 H이고;
- R4는 기이고;
- 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
- n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
- R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
- R10은 선형 또는 분지형 C2-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
본 발명은 또한 본 출원서에 정의된 화합물의 라디칼 광개시제로서의 용도에 관한 것이다.
정의
본 출원서에서, 용어 "복사선 경화성 실리콘 조성물"은 전자 또는 광자 조사에 의해 경화될 수 있는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 전자 조사는 전자 빔에 노출되는 것을 포함한다. 광자 조사는 200nm 내지 450nm의 파장을 갖는 복사선, 특히 UV 복사선에 대한 노출, 또는 감마선에 대한 노출을 포함한다.
"(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 의미하는 것으로 이해된다.
"알킬"은 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
"알킬렌"은 2가, 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다. 알킬렌기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
"헤테로알킬렌"은 2가, 선형 또는 분지형 헤테로알킬기를 의미하는 것으로 이해된다. 헤테로알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 및 O, N 및 S로 구성된 기로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며, 여기서 N 및 S는 선택적으로 산화될 수 있다. 헤테로원자는 헤테로알킬기에서 내부 또는 한쪽 말단의 어떠한 위치에도 배치될 수 있다.
본 출원서에서 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량%로 표시된다.
경화성 실리콘 조성물 X
본 발명은 다음을 포함하는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X에 관한 것이다:
a. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A;
b. 화학식(I)의 화합물인 하나 이상의 라디칼 광개시제 B
(I)
여기서
- R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
- R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3은 H이고;
- R4는 기이고;
- 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
- n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
- R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
- R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, 실리콘 조성물 X는 광자 조사에 의해, 바람직하게는 200 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 복사선, 특히 UV 복사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 50 내지 2500mPa.s, 바람직하게는 100 내지 1500mPa.s의 점도를 갖는다. 따라서 실리콘 이형 코팅을 제조하는 데 사용되는 코팅 도구와 함께 사용할 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 점도는 25℃에서의 동적 점도의 크기에 해당하며, 이는 측정된 점도가 속도 구배와 무관하도록 충분히 낮은 전단율 구배에서 브룩필드 점도계를 사용하여 그 자체로 공지된 방식으로 측정되는 동적 점도를 의미한다.
오르가노폴리실록산 A
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물 X는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기, 바람직하게는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 A를 포함한다.
실리콘이 가지고 있는 본 발명에 가장 특히 적합한 (메트)아크릴레이트 작용기의 대표자로서, 특히 아크릴레이트의 유도체, 메타크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 에테르 및 Si-C 결합에 의해 폴리실록산 사슬에 연결된 (메트)아크릴레이트의 에스테르를 언급할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 오르가노폴리실록산 A는 다음을 포함한다:
a) 하기 화학식(IV)을 갖는 적어도 하나의 단위(unit):
RaZbSiO(4-a-b)/2 (IV),
여기서
- 동일하거나 상이한 기호 R은 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 아르알킬기, 상기 알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고, 또는 R5가 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기인 -OR5 기를 나타내고,
- 기호 Z는 식 -y-(Y')n의 1가 그룹이며 여기서:
- y는 다가 C1-C18 알킬렌 또는 헤테로알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌 및 헤테로알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 가능하게는 하나 이상의 사이클로알킬렌기에 의해 중단되고, 가능하게는 C1 내지 C4에서 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 2가 라디칼에 의해 연장될 수 있고, 상기 알킬렌, 헤테로알킬렌, 옥시알킬렌, 및 폴리옥시알킬렌기는 하나 이상의 하이드록시기로 치환될 수 있고,
- Y'는 1가 알케닐카르보닐옥시기를 나타내고,
- n은 1, 2 또는 3이고,
- a는 0, 1 또는 2와 같은 정수이고, b는 1 또는 2와 같은 정수이고, 합 a+b = 1, 2 또는 3이고,
b) 선택적으로 하기 화학식(V)를 갖는 단위:
RaSiO(4-a)/2 (V),
여기서
- 기호 R은 상기 화학식(IV)에서 정의된 바와 같고,
- a는 0, 1, 2 또는 3과 같은 정수이다.
상기 화학식(IV) 및 (V)에서, 동일하거나 상이한 기호 R은 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴 또는 아르알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, 기호 R은 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐로 구성된 기로부터 선택되는 1가 기를 나타내고, 보다 바람직하게는 기호 R은 메틸을 나타낸다.
오르가노폴리실록산 A는 선형, 분지형, 환형 또는 망상 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산 A는 선형 구조를 갖는다. 선형 오르가노폴리실록산들과 관련된 경우 이들은 기본적으로 다음으로 구성될 수 있다.
- 화학식 R2SiO2/2, RZSiO2/2 및 Z2SiO2/2의 단위 중에서 선택된 "D" 실록실 단위;
- 화학식 R3SiO1/2, R2ZSiO1/2, RZ2SiO1/2 및 Z3SiO1/2의 단위 중에서 선택된 "M" 실록실 단위, 및
- 기호 R 및 Z는 화학식(I)에서 상기와 같이 정의된 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식(IV)에서, 전술한 Y' 알케닐카르보닐옥시기는 아크릴옥시기[CH2=CH-CO-O-] 및 메타크릴옥시기[CH2=C(CH3)-CO-O-]을 포함한다. 유리하게는, 오르가노폴리실록산 A는 적어도 2개의 Y' 알케닐카르보닐옥시기, 바람직하게는 적어도 3개의 Y' 알케닐카르보닐옥시기를 포함한다.
화학식(IV)의 단위에서 기호 y의 예시로서, 다음 기들이 언급될 수 있다:
-CH2- ;
-(CH2)2- ;
-(CH2)3- ;
-CH2-CH(CH3)-CH2- ;
-(CH2)3-NR'-CH2-CH2- (여기서 R'는 C1-C6 알킬기);
-(CH2)3-OCH2- ;
-(CH2)3-[O-CH2-CH(CH3)-]n- (여기서 n = 1 내지 25) ;
-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)(-CH2-) ;
-(CH2)3-O-CH2-C(CH2-CH3)[-(CH2-)]2 ;
-(CH2)3-O-CH2-C[-(CH2)-]3 및
-(CH2)2-C6H9(OH)-.
바람직하게는 오르가노폴리실록산 A는 하기 화학식(VI)에 해당한다:
(VI)
여기서
- 동일하거나 상이한 기호 R1은 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 아르알킬기, 상기 알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고, 또는 R5가 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기인 -OR5기를 나타내고,
- 동일하거나 상이한 기호 R2 및 R3는 각각 R1기 또는 화학식 Z = -y-(Y')n의 1가기를 나타내며, 여기서:
- y는 다가 C1-C18 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 헤테로알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 가능하게는 하나 이상의 사이클로알킬렌기에 의해 중단되고, 가능하게는 C1 내지 C4 에서 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 2가 라디칼에 의해 연장될 수 있고, 상기 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기는 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고,
- Y'는 1가 알케닐카르보닐옥시기를 나타내고,
- n은 1, 2 또는 3이고,
- a = 0 내지 1000, b = 0 내지 500, c = 0 내지 500, d = 0 내지 500, 및 a+b+c+d= 0 내지 2500, 바람직하게는 a = 0 내지 500 및 a+b+c+d = 0 내지 500이고,
- 하나 이상의 R2 또는 R3 기호가 화학식 Z의 1가 기를 나타내고, 바람직하게는 2개 이상의 R2 또는 R3 기호가 화학식 Z의 1가 기를 나타내는 조건임.
바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 화학식(VI)에서:
- c=0, d=0, a=1 내지 1000, b=1 내지 250, 기호 R2는 화학식 Z의 1가기를 나타내고, 기호 R1 및 R3는 위에서와 동일한 의미를 갖는다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 화학식(VI)에서:
- c=0, d=0, a=1 내지 500, b=2 내지 100, 기호 R2는 화학식 Z의 1가기를 나타내고, 기호 R1 및 R3는 위에서와 동일한 의미를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 A는 하기 화학식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X) 중 하나에 해당한다:
여기서
- x1은 1 내지 1000. 바람직하게는 1 내지 500,
- n1은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 100이고,
- x2는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500,
- n2는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 100이고,
- x3은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500이고,
- x4는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500이다.
복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X의 총 중량에 대해 25 내지 99.99 중량%의 오르가노폴리실록산 A를 포함할 수 있다. 바람직하게는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X의 총 중량에 대해 50 내지 99.5 중량%의 오르가노폴리실록산 A를 포함할 수 있다.
물론, 변형에 따라 오르가노폴리실록산 A는 오가노폴리실록산 A의 정의를 만족하는 화합물의 혼합물일 수도 있다.
라디칼 광개시제 B
라디칼 광개시제 B는 유형I 광개시제이다. 광자 조사 후, 라디칼 광개시제 B는 카르보닐 작용기의 α 위치에서 2개의 라디칼 단편을 형성하면서 균일 절단을 거치는데, 그 중 하나는 R4기로 치환된 벤조일 라디칼이다.
광개시제 B는 특히 전환율 및 반응 속도 측면에서 실리콘 조성물 X의 특성을 개선시킨다. 또한, 라디칼 광개시제 B는 실리콘 조성물 X의 양호한 경화를 얻는 것을 가능하게 한다.
실리콘 조성물 X는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X의 총 중량에 대해 0.01 내지 20 중량%의 라디칼 광개시제 B를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 5중량%의 라디칼 광개시제 B를 포함한다.
라디칼 광개시제 B는 화학식(I)의 화합물이다
(I)
여기서
- R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
- R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3은 H이고;
- R4는 기이고;
- 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
- n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
- R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
- R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 화학식(II)의 화합물이다
(II).
일 실시예에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 화학식(III)의 화합물이다
(III).
유리하게는, R1 및 R2는 C1-C6 알킬기로부터 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 메틸기이다.
유리하게는 R3은 H이다.
일 실시예에 따르면, n=0이다. 다른 실시예에 따르면, n = 1 또는 2이고, 각 R5기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, R9는 C1-C6 헤테로알킬렌기, 특히 -O(CH2)2- 기이고, 산소 원자가 페닐에 부착되어 있다.
R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 또는 C2-C18 알킬기, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 또는 C3-C10 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C13 알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, R10은 선형 또는 분지형 C2-C18 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C13 알킬기, 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, R10은 분지형 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 분지형 C2-C17 또는 C3-C18 알킬기, 더 바람직하게는 분지형 C4-C13 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 분지형 C9 알킬기이다.
R10기의 예로는 분지형 C4 알킬기, 분지형 C6 알킬기, 분지형 C8 알킬기, 분지형 C9 알킬기, 분지형 C11 알킬기 및 분지형 C13 알킬기가 포함된다.
R10이 분지형 알킬기인 경우, 4차 탄소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 4차 탄소는 카르보닐의 알파 위치에 있으며, 이 경우 트리알킬 아세트산 에스테르라는 용어가 사용된다. 트리알킬 아세트산은 컷 오일(cut oil)에서 나올 수 있다. 일 실시예에 따르면, R10-(CO)-O- 기는 트리알킬 아세트산 에스테르를 나타내고, 바람직하게는 R10은 분지형 C4, C6, C8, C9, C11 또는 C13 알킬기를 나타낸다.
경우에 따라, R10-(CO)-O-가 컷 오일로부터 유래되는 트리알킬 아세트산 에스테르인 경우, 여러 가지 구성 이성체가 존재할 수 있다. 특히, 이는 R10이 분지형 C6, C8, C9, C11 또는 C13 알킬기인 경우일 수 있다. 따라서 R10은 구성 이성질체의 혼합물을 나타낼 수 있다. 예를 들어, R10이 분지형 C9 알킬기를 나타내는 경우, 이 알킬기는 다음 유형의 다양한 이성질체를 포함할 수 있다: -C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)5-CH3 및 -C(CH2-CH3)2-(CH2)3-CH3.
기타 첨가제
복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 또한 중합 억제제, 충전제, 살바이러스제, 살균제, 마모방지 첨가제 및 안료(유기 또는 무기)와 같은 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
중합 억제제로는 페놀, 하이드로퀴논, 4-OMe-페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀(BHT), 페노티아진 및 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-yl)옥실(TEMPO)와 같은 니트록실 라디칼을 언급할 수 있다.
복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 또한 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 유기 화합물 C를 포함할 수 있다. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 유기 화합물 C는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 일 실시예에 따르면, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 유기 화합물 C는 실록산 구조를 포함하지 않는다.
(메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 유기 화합물 C로서 특히 적합한 것은 에폭시 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 (메트)아크릴레이트의 폴리에스테르, 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 폴리에테르, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 아크릴이다. 더욱 특히 바람직한 것은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 유기 화합물 C의 예에는 다음이 포함된다: 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 알콕시화 페놀 아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트.
복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 또한 충전제를 포함한다. 복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X의 총 중량에 대해 0.1 내지 40 중량%의 충전제를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 20 내지 30 중량%의 충전제를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 복사선 경화성 실리콘 조성물 X는 0.1 내지 10 중량%의 충전제를 포함한다. 이 충전제는 바람직하게는 무기물이다. 충전제는 평균 입자 직경이 0.1μm 미만인 매우 미세하게 쪼개진 물품일 수 있다. 충전제는 특히 규산질일 수 있다. 규산질 재료의 경우 강화 또는 반강화 충전제 역할을 할 수 있다. 강화 규산질 충전제는 콜로이드 실리카, 연소 및 침강 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들 분말은 일반적으로 0.1 μm 미만의 평균 입자 크기 및 30 m2/g 초과, 바람직하게는 30 내지 350 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 규조토 또는 분쇄된 석영과 같은 반강화 규산질 충전제도 사용할 수 있다. 이들 실리카는 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 유기규소 화합물로 처리된 후 또는 그 자체로 혼입될 수 있다. 이들 화합물 중에는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 메틸폴리실록산; 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 테트라메틸디비닐디실라잔과 같은 메틸폴리실라잔; 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란과 같은 클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐 메톡시실란, 트리메틸 메톡시실란 및 이들의 혼합물과 같은 알콕시실란이 있다. 비규산 무기 재료의 경우 반강화 또는 포장 무기 충전제 역할을 할 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 이러한 비규산 충전제의 예는 유기산 또는 유기산의 에스테르로 표면 처리될 수 있는 탄산칼슘, 소성 점토, 금홍석 형태의 산화티타늄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘의 산화물, 다양한 형태의 알루미나(수화 여부에 관계없이), 질화붕소, 리토폰, 메타붕산바륨, 황산바륨 및 유리 미소구체이 있다. 이러한 충전제는 더 거칠며 일반적으로 평균 입자 직경이 0.1μm보다 크고 비표면적이 일반적으로 30m²/g 미만이다. 이러한 충전제는 이러한 목적으로 일반적으로 사용되는 다양한 유기규소 화합물로 처리하여 표면 개질되었을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 복사선 경화성 실리콘 조성물 X은 다음을 포함한다:
a. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 25에서 99.99 중량%의 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A;
b. 화학식(I)의 화합물인 0.01 에서 20 중량%의 하나 이상의 라디칼 광개시제 B
(I)
여기서
- R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
- R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3는 H이고;
- R4는 기이고;
- 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
- n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
- R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
- R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
애플리케이션
본 발명은 또한 실리콘 엘라스토머의 제조를 위한 복사선 경화성 실리콘 조성물 X의 용도에 관한 것이다. 이러한 실리콘 엘라스토머는 접착제에 관한 이형 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 복사선 경화성 실리콘 조성물 X를 경화시키는 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 일 실시예에 따르면, 경화 단계는 공기 또는 불활성 분위기에서 수행된다. 바람직하게는, 이 경화 단계는 불활성 분위기에서 수행된다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 경화 단계는 바람직하게는 불활성 분위기에서 200 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 UV 복사선에 의해 수행된다.
또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 경화 단계는 전자 빔 또는 감마선에 노출함으로써 수행된다.
UV 복사선은 방출 스펙트럼이 200 nm에서 450 nm까지 확장되는, 도핑되거나 도핑되지 않은 수은 증기 램프에 의해 방출될 수 있다. 스폿 UV을 제공하는 발광 다이오드(LED라는 약어로 더 잘 알려진)와 같은 광원 또는 가시 광선을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 복사선은 400 나노미터 미만의 파장의 자외선이다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 복사선은 200 나노미터보다 큰 파장의 자외선이다.
유리한 일 실시예에 따르면, LED UV 램프가 사용된다(365, 375, 385 및/또는 395 nm에서의 UV 방출).
약 0.1 내지 약 0.5주울 범위의 자외선 조사량은 일반적으로 가교결합을 유도하기에 충분하다.
조사 시간은 짧을 수 있고 일반적으로 1초 미만이며 낮은 코팅 두께의 경우 수백 분의 1초 정도이다. 가열하지 않은 상태에서도 우수한 가교 결합이 얻어진다.
일 실시예에 따르면, 경화 단계는 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 15℃ 내지 35℃의 온도에서 수행된다.
물론, 경화 속도는 특히 사용되는 UV 램프의 수, UV에 노출 기간 및 조성물과 UV 램프 사이의 거리에 의해 조절될 수 있다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는, 기판 상에 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 복사선 경화성 실리콘 조성물 X를 기판 상에 도포하는 단계, 및
- 전자 또는 광자 조사에 의해서, 바람직하게는 전자 빔에 노출함으로써, 감마선에 노출함으로써, 또는 200nm 내지 450nm의 파장을 갖는 복사선, 특히 UV 복사선에 노출함으로써 상기 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명에 따른 무용매 조성물 X, 즉 희석되지 않은 조성물 X는 소량의 액체를 균일하게 침착시키기에 적합한 장치를 사용하여 도포될 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 "Helio glissant"로 알려진 장치를 사용할 수 있으며, 이 장치는 특히 2개의 중첩된 롤러를 포함한다. 조성물이 있는 코팅 탱크에 침지되는 하부 롤러의 역할은 상부 롤러를 하나의 얇은 층에 함침시키는 것이며, 상부 롤러의 역할은 함침되는 조성물의 원하는 양을 종이에 침착시키는 것이며, 이러한 투여량은 서로에 대해 반대 방향으로 회전하는 2개의 롤러의 각각의 속도를 조정함으로써 얻어진다.
상기 실리콘 조성물 X의 경화를 초래하는 가교결합은 조성물로 코팅된 기판을 코팅된 기판이 코팅의 경화를 완료하기에 충분한 체류 시간을 보장하도록 설계된 조사 장치에 통과시킴으로써 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 경화는 가능한 가장 낮은 농도의 산소, 전형적으로 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만의 산소 농도의 존재 하에 수행된다. 경화는 일반적으로 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤에서 수행된다. 상기 실리콘 조성물 X를 경화시키는 데 필요한 노출 시간은 다음과 같은 요인에 따라 변화한다.
- 사용된 특정 제형, 복사선 유형 및 파장,
- 도즈 유량(dose flow rate), 에너지 플럭스(energy flux),
- 라디칼 광개시제의 농도, 및
- 코팅의 분위기(atmosphere)와 두께.
이들 매개변수는 이들을 적용하는 방법을 알 수 있는 당업자에게 잘 알려져 있다.
기판 상에 증착된 조성물 X의 양은 가변적이며 대부분 처리된 표면의 0.1 내지 5g/m²범위이다. 이러한 양은 기판의 특성과 원하는 이형 특성에 따라 다르다. 비다공성 기판의 경우 대부분 0.5 내지 1.5g/m²이다.
이 방법은 직물, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 또는 부직포 유리 섬유로 만들어진 가요성 기판인 기판 상에 실리콘 이형 코팅을 만드는데 특히 적합하다.
실리콘 이형 코팅으로 코팅된 가요성 기판은 예를 들면 다음과 같을 수 있다:
- 종이 또는 폴리올레핀 유형(폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌) 또는 폴리에스테르 유형(폴리에틸렌 테레프탈레이트 즉 PET)의 중합체 필름,
- 내면이 감압(pressure-sensitive) 접착제 층으로 코팅되고 외면이 실리콘 이형 코팅을 포함하는 접착 테이프;
- 또는 자기 접착 요소(self-adhesive element) 또는 감압 접착제의 접착면을 보호하기 위한 중합체 필름.
이들 코팅은 이형 코팅 분야에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 따라 얻을 수 있는 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 기재한 바와 같이, 기판은 직물, 종이, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 또는 부직포 유리 섬유로 만들어진 가요성 기판일 수 있다.
코팅된 기판은 비점착성 및 발수성 특징을 갖거나 미끄러움, 얼룩 저항성 또는 부드러움과 같은 개선된 표면 특성을 갖게 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 정의된 본 발명에 따른 이형 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판의 자기 접착성 라벨, 봉투를 포함하는 스트립, 그래픽 아트, 의료 및 위생 분야에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적층 가공 공정에 의해 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물 X의 용도에 관한 것이다. 적층 제조 공정은 3D 프린팅 공정이라고도 알려져 있다. 본 명세서에서는 일반적으로 ASTM F2792-12a 명칭인 "적층 제조 기술에 대한 표준 용어"가 포함된다. 상기 ASTM 표준에 따르면, "3D 프린터"는 "3D 프린팅에 사용되는 기계"로 정의되고, "3D 프린팅"은 "프린트헤드, 노즐 또는 다른 프린터 기술을 사용하여 재료를 침착하여 물품을 제작하는 것"으로 정의되어 있다.
적층 가공(additive manufcturing)을 의미하는 "AM"은 절삭 가공 공정과 달리 3D 모델 데이터로부터 물체를 제조하기 위해 층을 켜켜이 쌓아 재료를 결합하는 공정으로 정의된다. 3D 프린팅과 연관되어 있고 3D 프린팅에 포괄되는 동의어에는 적층 제조, 적층 공정, 적층 기술 및 레이어 제조가 포함된다. 적층 가공(AM)은 신속 프로토타이핑 (RP=Rapid prototyping)라고도 한다. 본 명세서에서 사용된 "3D 프린팅"은 "적층 가공"과 상호 교환 가능하다.
인쇄가 진행됨에 따라 실리콘 조성물 X의 층을 조사하면 제조 중에 조성물의 적어도 일부가 급속히 겔화되고, 따라서 각 층은 인쇄된 구조가 붕괴되지 않고 그 형태를 유지하게 된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X은 배트(vat) 광중합(디지털 광처리, 광조형술), 재료 압출, 재료 증착 또는 잉크젯을 사용하는 3D 프린팅 공정에서 실리콘 조성물 X의 점도를 사용된 기술에 맞추어 사용할 수 있다.
화학식(I)의 화합물
본 발명은 화학식(I)의 화합물에 관한 것이다.
(I)
여기서
- R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
- R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3는 H이고;
- R4는 기이고;
- 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
- n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
- R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
- R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 알킬기 또는 C2-C18 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 화학식(II)의 화합물이다
(II).
일 실시예에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 화학식(III)의 화합물이다
(III).
유리하게는, R1 및 R2는 C1-C6 알킬기로부터 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 메틸기이다.
유리하게는 R3은 H이다.
일 실시예에 따르면, n=0이다. 다른 실시예에 따르면, n = 1 또는 2이고, 각 R5기는 독립적으로 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, R9는 C1-C6 헤테로알킬렌기, 특히 -O(CH2)2- 기이고, 산소 원자가 페닐에 부착되어 있다.
R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 또는 C2-C18 알킬기, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 또는 C3-C10 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C13 알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, R10은 선형 또는 분지형 C2-C18 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C13 알킬기, 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C9 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, R10은 분지형 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 분지형 C2-C17 또는 C3-C18 알킬기, 더 바람직하게는 분지형 C4-C13 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 분지형 C9 알킬기이다.
R10기의 예로는 분지형 C4 알킬기, 분지형 C6 알킬기, 분지형 C8 알킬기, 분지형 C9 알킬기, 분지형 C11 알킬기 및 분지형 C13 알킬기가 포함된다.
R10이 분지형 알킬기인 경우, 4차 탄소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 4차 탄소는 카르보닐의 알파 위치에 있으며, 이 경우 트리알킬 아세트산 에스테르라는 용어가 사용된다. 트리알킬 아세트산은 컷 오일(cut oil)에서 나올 수 있다. 일 실시예에 따르면, R10-(CO)-O- 기는 트리알킬 아세트산 에스테르를 나타내고, 바람직하게는 R10은 분지형 C4, C6, C8, C9, C11 또는 C13 알킬기를 나타낸다.
경우에 따라, R10-(CO)-O-가 컷 오일로부터 유래되는 트리알킬 아세트산 에스테르인 경우, 여러 가지 구성 이성질체가 존재할 수 있다. 특히, 이는 R10이 분지형 C6, C8, C9, C11 또는 C13 알킬기인 경우일 수 있다. 따라서 R10은 구성 이성질체의 혼합물을 나타낼 수 있다. 예를 들어, R10이 분지형 C9 알킬기를 나타내는 경우, 이 알킬기는 다음 유형의 다양한 이성질체를 포함할 수 있다: -C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)5-CH3 및 -C(CH2-CH3)2-(CH2)3-CH3.
화학식(I)의 화합물은 유기 화학에서 사용되는 당업자에게 공지된 표준 방법에 따라 합성될 수 있다.
특히, 화학식(III)의 화합물은 유기 화학에서 사용되는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 화학식(XI)의 화합물 또는 화학식(XII)의 화합물로부터 합성될 수 있다.
다음과 같은 다양한 접근 경로가 가능하다:
- 생성된 물과 함께 공비혼합물을 증류할 수 있는 강산 및 용매의 존재 하에 화학식(XI)의 화합물에 의해 상응하는 산 R10-COOH을 직접 에스테르화,
- 예를 들어 IV족 금속의 베타-디케토네이트, 특히 지르코늄 테트라-아세틸아세토네이트에 의해 촉매되는 화학식(XI)의 화합물에 의해 상응하는 산 R10-COO-의 메틸 또는 에틸 에스테르의 에스테르 교환반응,
- 트리에틸아민의 존재 하에 화합물(XI)과 상응하는 산 R10-COCl의 클로라이드의 반응,
- 예를 들어 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 이어 이소부티릴 클로라이드와 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응 및 수득된 케톤의 염소화 또는 브롬화에 이어 마지막으로 화합물(I)의 화합물을 형성하기 위하여 염기 가수분해에 의해 2-페녹시에탄올로부터 화학식(XII)의 화합물을 제조.
화학식(I)의 화합물의 용도
본 발명은 또한 라디칼 광개시제, 특히 상기 기재된 바와 같은 화학식(I)의 화합물의 아크릴 실리콘 조성물용 라디칼 광개시제로서의 용도에 관한 것이다.
실제로, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물은 실리콘에 가용성이며; 따라서 용매를 첨가하지 않고도 이러한 조성물에서 라디칼 광개시제로 사용할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 실리콘 조성물에 화학식(I)의 화합물을 용해시키는 것을 돕기 위해 소량의 용매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 복사선 경화성 불포화 화합물 D를 포함하는 복사선 경화성 조성물 Y에서 라디칼 광개시제로서 상기 기재된 바와 같은 화학식(I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 복사선 경화성 조성물 Y에 관한 것이다:
- 하나 이상의 복사선 경화성 불포화 화합물 D,
- 상기 기재된 바와 같은 화학식(I)의 화합물인 광개시제.
복사선 경화성 불포화 화합물 D는 방향족 고리의 일부가 아닌 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 복사선 경화성 불포화 화합물 D는 하나 이상의 이중 결합, 및 선택적으로는 N, P, O, S 및 F 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 화합물이다. 상기 불포화 화합물 D는 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 불포화 산 무수물, 스티렌, 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 에테르, 비닐 및 알릴 에스테르, 이소시아누레이트, N-비닐 헤테로사이클 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 불포화 화합물 D는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 불포화 화합물 D가 단량체인 경우, 불포화 화합물은 N, P, O, S 및 F 중에서 선택된 2 내지 40개의 탄소 원자 및 선택적으로 1 내지 20개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 불포화 올리고머 화합물 D의 예로서 주 사슬이나 펜던트 사슬에 이중 결합을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체 중에서 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드 및 불포화 폴리우레탄을 언급할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 복사선 경화성 불포화 화합물 D는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 오르가노폴리실록산이다. 바람직하게는, 복사선 경화성 불포화 화합물 D는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 오르가노폴리실록산이다. 상기 불포화 화합물 D는 상기 기재된 바와 같은 오르가노폴리실록산 A일 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 복사선 경화성 불포화 화합물 D를 포함하는 복사선 경화성 조성물 Y에서 라디칼 광개시제로서 상기 기재된 바와 같은 화학식(I)의 화합물의 용도에 관한 것이며, 상기 불포화 화합물 D는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 오르가노폴리실록산이고, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 오르가노폴리실록산이다.
복사선 경화성 조성물 Y는 프린팅 잉크, 프린팅 기술, 바니시, 목재 코팅, 플라스틱 코팅, 금속 코팅, 접착제, 3D 프린팅과 같은 다양한 기술 분야에 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 다양한 오르가노폴리실록산 A, 유형I 라디칼 광개시제 B를 사용하여 본 발명에 따른 복사선 경화성 실리콘 조성물 X를 제조하였다. 그들의 구조는 아래 표에 나와 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 전체에서 백분율은 중량%로 표시된다.
오르가노폴리실록산 A
화합물 화학식 아크릴레이트 함량 (mmol/100 g
오르가노폴리실록산)
A1 90
A2 53
A3 200
다음 화학식의 유형I 라디칼 광개시제;
B1:
상업적으로 구매 가능한 화합물, CAS no: 106797-53-9, commercial참조번호 = I2959.
B2:
CO-C9H19는 네오데칸산으로부터 유도된 기를 나타내는 본 발명에 따른 화합물.
B3:
이 화합물은 탈수제의 존재하에 화합물 B1을 아세트산과 에스테르화하여 제조되었다. 화합물 B3은 재결정화된 고체 형태이다.
실시예 1: 광개시제 B2의 합성 및 실리콘 조성물에서 화합물 B2 및 B3의 용해도 연구
단일목 플라스크에 생성물 1mmol당 B1 1당량, 네오데칸산 1당량, 진한 황산 1mL를 넣는다. 아르곤 분위기에서 실온에서 2시간 동안 저어준다. 그런 다음 아르곤 하에서 120℃에서 12시간 동안 반응하도록 둔다.
반응이 끝나면 반응매질의 10배 부피에 해당하는 물을 첨가하고 n-헥산으로 3회 추출한다. 이어서, 유기상을 합하고 탄산나트륨으로 중화시킨 후 건조시키고 증발시킨다. 이어서, 수득된 조 생성물(crude product)을 90/10 사이클로헥산/에틸 아세테이트 용리액을 사용하여 실리카겔 상에서 정제하여 생성물 B2를 수득한다.
화합물 B2를 적외선 및 NMR로 특성화하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
분석 기기/조건 결과
IR 분광법 Shimadzu IRAffinity-1S,
깔끔함		 예상되는구조와 호환가능
3479 cm-1: O-H (알코올)
2962 cm-1: C-H (알킬)
1728 and 1666 cm-1: C=O (케톤 및 에스테르)
1597, 1504, 1458 cm-1: C=C (벤젠)
1249 and 1149 cm-1: C-O(에테르 및 에스테르)
1H NMR Bruker 400 MHz
용매: DMSO-d6, 25℃		 예상되는구조(이성질체의 혼합물)와 호환가능
1H 신호 ppm: 　0.56-1.9 (19H, m),
1.38 (6H, s), 4.26 (2H, d), 4.40 (2H, d), 5.66 (1H, s), 6.99 (2H, d), 8.21 (2H, d)
실리콘 조성물안에서 화합물 B2 및 B3의 용해도도 테스트했다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.
실시예 1A(본 발명) 실시예 1B(본 발명)
조성물
오르가노폴리실록산 70% A2 + 30% A3 70% A2 + 30% A3
광개시제 6.6 mmol B2 6.6 mmol B3
결과
진동 롤러 혼합기에서 1시간 후 용해도 Yes No
진동 롤러 믹서에서 12시간 후 용해도 Yes Yes
이 결과는 본 발명에 따른 광개시제가 실리콘 조성물 내에서 용해 가능하다는 것을 보여준다.
실시예 2: UV 수은 램프 하에서 아크릴 실리콘의 아크릴 작용기의 중합 모니터링
제조는 다음과 같이 하였다: 광개시제의 무게를 재고 오가노폴리실록산 A1에 투입하고, 균질한 생성물이 얻어질 때까지 전체를 교반하였다(대략 30분). 혼합물은 2g 오르가노폴리실록산 A1을 기반으로 만들어졌다. 데이터는 중량%로 표시된다. 조성물이 하기 표 4에 나와있다.
이어서, 이렇게 얻은 제제를 반사경이 있는 수은-크세논 램프를 사용하여 365 nm에서 UV 방사선 하에 경화시켰다. UV 램프의 출력은 510mW.cm-2로 설정되었다.
산소에 의한 반응성 종(reactive species)의 억제를 피하기 위해 조작은 공기 또는 적층 조건에서 수행되었다. "적층" 조건에서 조작을 수행하는 경우 제제는 두 개의 폴리프로필렌 시트 사이에 배치된 다음 두 개의 CaF2 디스크 사이에 배치된다.
실시간 푸리에 변환 적외선(RT-FTIR, Brucker Optik의 Vertex 70)을 사용하여 중합 속도를 모니터링한다. 이 분광 기술은 아크릴 작용기의 C=C 결합의 밴드 특성인 1636cm-1에서 IR 스펙트럼의 변화를 추적하기 위해 샘플을 빛과 적외선에 동시에 노출시키는 것으로 구성된다.
중합 중 C=C에서 C-C로의 전환율은 다음 방정식에 따라 계산된 1636cm-1의 피크(peak) 아래 면적 감소와 직접적으로 관련된다: 전환율(%) = (A0-At)/A0 ×100 여기서 A0는 조사 전 피크 아래 면적이고, At는 조사 중 각 시점 t에서의 피크 아래 면적이다.
타임 플롯(time plot)을 통해 최종 변환율에 접근할 수 있을 뿐만 아니라 최대 변환 속도((Rp/[M]0)×100)와 같은 다른 중요한 매개변수에도 접근할 수 있다. 후자는 변곡점에서 변환율(%) = f(t) 곡선의 기울기에 의해 결정된다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 2A (비교예) 실시예 2B (본 발명)
조성물
오르가노폴리실록산 99% A1 99% A1
광개시제 1% B1 1% B2
결과
510mW/cm2
공기		 Rp/[M]0x100 0.1 43.8
변환율 (%)
 7 82.7
510mW/cm2
적층된		 Rp/[M]0x100 3.6 61.7
변환율 (%)
 87.2 99
이 결과는 본 발명에 따른 유형I 광개시제가 상업적으로 이용가능한 광개시제 보다 변환율 및 반응 속도 면에서 더 효율적이라는 것을 보여준다.
실시예 3: 비점착 도포를 위해 박층을 도포함에 있어서 실리콘의 아크릴 작용기의 중합을 모니터링함으로써 유형I 광개시제의 효과 평가
다음 실시예에서, 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 가요성 기판 상에 코팅한 후 복사선에 노출시켜 경화시켰다. 이렇게 얻은 기판의 이형 성능을 평가하였다. 이를 위해, 제제를 다음과 같이 준비하였다: 오르가노폴리실록산 A2 70중량부 및 오르가노폴리실록산 A3 30중량부를 포함하는 혼합물 100중량부를 준비하였다. 이어서, 이 혼합물에 6.6mmol의 광개시제 B1, B2 또는 B3(광개시제 B1 1.5중량부, 광개시제 B2 2.5중량부 및 광개시제 B3 1.8중량부에 각각 해당)를 첨가한다. 광개시제가 완전 용해된 후, 다양한 실시예에 기술된 조건 하에서 메이어(Mayer) 막대를 사용하여 다양한 기판 상에 조성물을 코팅한다.
실리콘 이형 코팅으로 코팅된 기판에 대해 수행된 시험
증착(Deposit): 실리콘의 X-선 형광분석(Oxford의 Lab-X 3000)으로 표면에 코팅된 실리콘 증착의 검증. X선 튜브는 실리콘 원자의 전자 껍질을 여기시켜 여기된 실리콘의 양에 비례하는 X선을 방출한다. 이 값 또는 카운트 수는 계산(표준 곡선을 사용하여)에 의해 실리콘의 양으로 변환된다.
번짐(Smear): 표면 중합화의 정성적 검증은 다음과 같은 핑거 스미어(finer smear) 방법으로 한다:
- 검사할 실리콘 코팅 기판의 샘플을 평평하고 단단한 표면에 놓고;
- 적당하지만 뚜렷하게 누르면서 손가락 끝으로 선을 그리고;
- 이렇게 만들어진 선을 가능하면 비스듬한 빛에서 눈으로 검사한다. 따라서 표면의 광택 차이로 아주 미세한 손가락 자국이 있는지 알 수 있다.
평가는 정성적이다. "번짐"은 다음 표기로 정량화된다:
A: 아주 좋음; 손가락에 의해 자국이 남지 않음
B: 약간 덜 좋음; 선이 거의 보이지 않음
C: 선명한 선
D: 매우 선명한 선 및 기름진 표면 외관, 생성물이 거의 중합화되지 않음.
즉, A에서 D까지, 최상의 결과에서 최악까지의 등급이다.
문질러 벗겨짐(Rub-off): 손가락으로 앞뒤로 문질러 실리콘이 가요성 기판에 부착되는 능력을 확인하는 것으로, 이는 다음과 같다:
실리콘 코팅된 검사할 기판의 샘플을 편평하고 단단한 표면에 놓고, 실리콘이 위쪽에 있도록 하고;
적당하고 뚜렷하게 누르면서 손가락 끝을 앞뒤로 10회(길이는 약 10cm 이상) 문지르며;
문지른 부분의 외관을 육안으로 검사한다. 벗겨짐은 미세한 흰색 가루 또는 작은 공이 손가락 아래에서 구르는 모양에 해당한다.
평가는 정성적이다. 벗겨짐은 다음 표기로 정량화된다.
10: 매우 좋음 (앞뒤로 10회 문지른 후에도 벗겨짐 없음)
1: 매우 나쁨 (첫 번째 문지름에서 벗겨짐)
점수는 벗겨짐이 나타나는 앞뒤로 문지른 횟수(1에서 10까지)에 해당한다.
즉, 가장 약한 것부터 가장 좋은 결과까지 1에서 10까지의 점수이다.
디웨팅(Dewetting): 표준화된 표면 장력 테스트 잉크를 사용하여 코팅과 접촉하게 된 접착제 위로 실리콘의 전달을 평가함으로써 실리콘 층의 중합도를 평가한다. 이 방법은 다음과 같다:
특성화할 실리콘 코팅 종이 약 20 x 5 cm의 샘플을 선택하여 풀리는 방향(기계 방향)으로 채취한다;
접착 테이프를 약 15cm 길이로 자른 다음 접착면이 아래로 향하게 하여 확인하려는 종이 위에 접힌 부분이 없도록 놓고, 접착 테이프(3M 스카치테이프, 참조번호 610, 폭: 25 mm)의 길이를 따라 손가락을 미끄러지게 하면서 압력을 가하는 동작을 10회 한다;
접착 테이프를 제거하고 접착면이 위로 오도록 편평하게 놓는다.
(일회용) 면봉을 사용하여 테이프의 접착 부분 위에 약 10cm 길이로 연장된 잉크 라인을 만든다(표면 장력이 약 30dyn/cm 및 점도 2~4mPa/s인 SHERMAN 또는 FERARINI 및 BENELI 브랜드 잉크). 즉시 타이머를 시작한다;
디웨팅 현상 단계의 진입은 잉크 라인의 모양이 바뀔 때 발생한 것으로 간주한다;
그러면 타이머를 중지한다;
테이프의 접착 부분 위에 잉크를 도포하는 작업은 실리콘 코팅 후 2분 이내에 해야한다;
획득된 결과가 < 10초이면, 실리콘이 접착제로 이동하여 중합이 완료되지 않은 것으로 간주된다;
디웨팅 현상이 관찰되기까지 경과된 시간(초)에 따라 0~10의 점수가 부여된다;
얻은 결과가 10초이면 중합이 완료된 것으로 간주된다. 이 경우 점수는 10점으로 결과가 매우 좋다는 의미이다.
얻은 점수와 사용된 잉크(이름, 브랜드, 표면 장력, 점도)를 기록해 둔다.
추출물(Extractables): 중합 동안 형성된 네트워크에 접목되지(grafted) 않은 실리콘의 양을 측정한다. 이러한 실리콘은 필름이 기계에서 나오자마자 샘플을 MIBK(메틸 이소부틸 케톤)에 최소 24시간 동안 담그면 필름에서 추출된다. 이는 화염 원자 흡수 분광법(flame atomic absorption spectroscopy)으로 측정된다.
자기 접착식 다층 아이템(self-adhesive mutilayer item)의 제조
TESA 7475 표준 접착 기판(기판=PET-접착제=아크릴)은 다층 아이템(item)을 형성하기 위해 위에서 제조된 실리콘 라이너(= UV 하에서 경화하여 얻은 실리콘 코팅으로 코팅된 기판)에 적층된다. 열화 전후의 이형력뿐만 아니라 후속 접착력 및 루프 택(loop-tack) 값을 결정하기 위해 인장 시험을 수행한다. 이러한 테스트는 아래에 설명되어 있다.
수득된 다층 아이템에 대해 수행된 테스트
후속 접착력(Subsequent adhesion) (즉 "SubAd"): 당업자에게 알려진 FINAT 11(FTM 11) 테스트에 따라 실리콘 코팅과 접촉한 접착제(TESA 7475)의 잔류 점착성을 확인하는 측정. 여기에서 참조 테스트표본은 PET이며 접착제는 70℃에서 1일 동안 테스트할 실리콘 표면과 접촉한 상태로 유지되었다.
결과는 참조 테이프의 % 잔류 접착력으로 표시된다: CA = (Fm2/Fm1) x 100(%), 여기서
Fm2 = 실리콘 기판과 20시간 동안 접촉한 후 평균 테이프이형력; 및
Fm1 = 실리콘 기판과의 접촉이 없는 평균 테이프이형력.
90% 이상의 접착력이 바람직하다.
이형력(Release forces): 박리력은 표준 접착제 TESA 7475을 사용하여 측정한다. 다층 아이템(실리콘 표면과 접촉하는 접착제)의 테스트 표본을 FINAT 10 테스트에 따라 요구되는 압력 조건에서 23℃에서 1일 그리고 70℃에서 1일 동안 보관되었고, 그런 다음 당업자에게 공지된 FINAT 3 테스트(FTM 3)에 따라 낮은 박리 속도에서 테스트하였다.
이형력은 cN/인치로 표시되며 실온(23℃)에서 또는 가속 노화시험을 위한 더 높은 온도(일반적으로 70℃)에서 샘플을 가압한 후 동력계를 사용하여 측정된다.
테스트 제형과 테스트 결과는 아래 표 5에 나타나있다.
실시예 3A
(비교예)		 실시예 3B
(본 발명)		 실시예 3C
(본 발명)
조성물
오르가노폴리실록산 (100 중량부) 70% A2 + 30% A3 70% A2 + 30% A3 70% A2 + 30% A3
광개시제 (추가된 광개시제 mmol) 6.6 mmol B1 6.6 mmol B2 6.6 mmol B3
결과
번짐(Smear) B A A
문질러벗겨짐(Rub-off) 10 10 10
디웨팅(Dewetting) 5 10 10
추출물(Extractables) (%) 9.6 5.35 5.6
이형력
TESA 7475 1일 23℃
(cN/inch)		 8.9 7.3
6.7
이형력
TESA 7475 1일 70℃
(cN/inch)		 9.6 9.1
7.8
후속 접촉력
1일 70℃ (%)		 74 96 95
본 발명에 따른 유형I 광개시제에 대한 번짐, 문질러 벗겨짐 및 디웨팅의 상기 결과는 아크릴 실리콘 제형의 중합이 우수하게 되었다는 것을 나타낸다. 이러한 우수한 중합은 낮은 수준의 추출물에서도 반영된다. 획득된 필름은 예상되는 비점착 특성을 갖는다. 특히, 후속 접착력은 비교예에 비해 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 유형I 광개시제는 이형 시스템을 생성하는데 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 다음을 포함하는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X:
    a. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A;
    b. 화학식(I)의 화합물인 하나 이상의 라디칼 광개시제 B
    (I)
    여기서
    - R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
    또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
    - R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3는 H이고;
    - R4는 기이고;
    - 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
    - n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
    - R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
    - R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 화학식(II)의 화합물인 복사선 경화성 실리콘 조성물 X:
    (II)
    여기서 R1, R2, R3 및 R4 는 제1항에서 정의된 바와 같음.
  3. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 화학식(III)의 화합물인 복사선 경화성 실리콘 조성물 X:
    (III)
    여기서 R10은 제1항에서 정의된 바와 같음.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 A는 다음을 포함하는 복사선 경화성 실리콘 조성물 X:
    a) 하기 화학식(IV)의 적어도 하나의 단위:
    RaZbSiO(4-a-b)/2 (IV),
    여기서
    - 동일하거나 상이한 기호 R은 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬기, 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 C6 내지 C12 아릴기 또는 아르알킬기, 또는 R5가 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기인 -OR5 기를 나타내고,
    - 기호 Z는 식 -y-(Y')n의 1가 라디칼이며 여기서:
    - y는 다가 C1-C18 알킬렌 또는 헤테로알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌 및 헤테로알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 가능하게는 하나 이상의 사이클로알킬렌기에 의해 중단되고, 가능하게는 C1 내지 C4에서 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 2가 라디칼에 의해 연장될 수 있고, 상기 알킬렌, 헤테로알킬렌, 옥시알킬렌, 및 폴리옥시알킬렌기는 하나 이상의 하이드록시기로 치환될 수 있고,
    - Y'는 1가 알케닐카르보닐옥시기를 나타내고,
    - n은 1, 2 또는 3이고,
    - a는 0, 1 또는 2인 정수이고, b는 1 또는 2인 정수이고, 합 a+b = 1, 2 또는 3이고,
    b) 선택적으로 하기 화학식(V)를 갖는 단위:
    RaSiO(4-a)/2 (V),
    여기서
    - 기호 R은 상기 화학식(IV)에서 정의된 바와 같고,
    - a는 0, 1, 2 또는 3인 정수임.
  5. 기판 상의 이형 코팅으로 사용될 수 있는 실리콘 엘라스토머의 제조를 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복사선 경화성 실리콘 조성물 X의 용도.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복사선 경화성 실리콘 조성물 X를 경화함으로써 얻어지는 실리콘 엘라스토머.
  7. 다음 단계를 포함하는, 기판 상에 코팅을 만드는 방법:
    - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복사선 경화성 실리콘 조성물 X를 도포하는 단계, 및
    - 전자 또는 광자 조사에 의하여, 바람직하게는 전자빔에 노출시킴으로써, 감마선에 노출시킴으로써 또는 200 nm 에서 450 nm사이의 파장을 갖는 복사선, 바람직하게는 UV복사선에 노출시킴으로써 상기 조성물을 경화하는 단계.
  8. 제7항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 코팅 기판.
  9. 적층 제조공정에 의하여 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복사선 경화성 실리콘 조성물 X의 용도.
  10. 화학식(I)의 화합물:
    (I)
    여기서
    - R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
    또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
    - R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3은 H이고;
    - R4는 기이고;
    - 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
    - n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
    - R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
    - R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기임.
  11. 제10항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 다음 화학식(II)를 특징으로 하는 화합물:
    (II)
    여기서 R1, R2, R3 및 R4 는 제10항에서 정의된 바와 같음.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 화학식(III)인 화합물:
    (III)
    여기서 R10은 제10항에서 정의된 바와 같음.
  13. 라디칼 광개시제로서, 특히 하나 이상의 복사선 경화성 불포화 화합물 D를 포함하는 복사선 경화성 조성물 Y에서의 라디칼 광개시제로서 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 복사선 경화성 불포화 화합물 D는 하나 이상의 이중 결합과 선택적으로 N, P, O, S 및 F 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 화합물인 용도.
  15. 제13항에 있어서, 복사선 경화성 불포화 화합물 D는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 오르가노폴리실록산인 용도.
  16. 복사선 경화성 불포화 화합물 D는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 오르가노폴리실록산이고, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 오르가노폴리실록산인, 하나 이상의 복사선 경화성 불포화 화합물 D를 포함하는 복사선 경화성 조성물 Y에서 라디칼 광개시제로서의 다음 화학식(I) 화합물의 용도:
    (I)
    여기서
    - R1 및 R2는 C1-C6 알킬기 및 C3-C7 사이클로알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되며;
    또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C7 사이클로알킬기를 형성하고;
    - R3는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 R3는 H이고;
    - R4는 기이고;
    - 각각의 R5 기는 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고;
    - n = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n = 0, 1 또는 2 이고;
    - R9는 C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 헤테로알킬렌기이고; 및
    - R10은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬기이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C17 알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C13 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C9 알킬기임.

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