JPH06256519A

JPH06256519A - （メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH06256519A
Application number: JP5069308A
Authority: JP
Inventors: Shunji Aoki; 俊司青木; Shinji Irifune; 真治入船; Toshio Oba; 敏夫大庭
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-03-04
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 1994-09-13
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2778403B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（メタ）アクリル基と加水分解性基とを有す
るシラン（１）を加水分解した後、この加水分解物をジ
オルガノシクロシロキサン及び鎖状のオルガノシロキサ
ンオリゴマーと共に酸触媒を用いて重合するか（１）の
シランをジオルガノシクロシロキサンの共存下に加水分
解した後、この加水分解物を鎖状のオルガノシロキサン
オリゴマーと共に酸触媒を用いて重合するか（メタ）ア
クリル基を有するオルガノシクロシロキサンをジオルガ
ノシクロシロキサン及び鎖状のオルガノシロキサンオリ
ゴマーと共に酸触媒を用いて重合する。【効果】従来多段階の反応が必要であったがワンポッ
トで製造することかでき、また原料の配合比を変更する
だけで、所望の重合度、（メタ）アクリル基含有量のも
のを簡単に得ることかできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル基又はメタク
リル基（以下、（メタ）アクリル基と総称する）を含有
するオルガノポリシロキサンの工業的有利な製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造
方法としては、例えばＯＨ基を持つ（メタ）アクリレー
ト化合物とＳｉＸ基（Ｘはハロゲン原子）を持つオルガ
ノポリシロキサンとを塩基の存在下、脱ＨＸ反応させる
ことにより、（メタ）アクリル基をオルガノポリシロキ
サンに導入する方法が知られている（特公昭５８−５３
６５６号公報参照）。

【０００３】しかし、この方法により製造された（メ
タ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンでは、シロ
キサン鎖と（メタ）アクリル基とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合で
つながれているため、水分、酸性不純物、塩基性不純物
等の影響でこの結合が加水分解することがあり、このオ
ルガノポリシロキサンの安定性には問題があった。

【０００４】一方、ポリシロキサン鎖と（メタ）アクリ
ル基とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合ではなくＳｉ−Ｃ結合でつな
がれたものの製造方法としては、エポキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンのエポキシ基と（メタ）アクリル基と
を開環付加反応させ、（メタ）アクリル基を導入する方
法が知られている（特開昭６３−１３５４２６号公報、
特開平２−４５５３３号公報参照）。

【０００５】この方法では、エポキシ基含有オルガノポ
リシロキサンを得るために、まずオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンを合成しておき、これとアルケニル基
を持つエポキシ化合物とを白金触媒存在下ヒドロシリル
化反応させることが予め必要で、反応が多段階になると
いう不利があった。

【０００６】更に、別の製造方法として、アルケニル基
を持つ（メタ）アクリル化合物とオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンとを白金触媒存在下でヒドロシリル化
反応させる方法が知られている（特開昭４８−４８００
０号公報、特開平２−１６３１６６号公報参照）。

【０００７】この方法では、予めオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンを合成しておくことが必要で、更に、
アルケニル基を持つ（メタ）アクリル化合物のアルケニ
ル基と（メタ）アクリル基のヒドロシリル化反応の選択
性が問題となる場合がある。つまり、アルケニル基のみ
が選択的にヒドロシリル化反応する場合は問題ないが、
アルケニル基と（メタ）アクリル基の両方がオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と反応した場
合、反応混合物がゲル化してしまうことがある。

【０００８】また、アルケニル基と（メタ）アクリル基
の組み合わせによっては、アルケニル基よりも（メタ）
アクリル基の反応性の方が優位であることがあり、この
場合、所望の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロ
キサンが得られないことがある。

【０００９】このようにＳｉ−Ｃ結合でポリシロキサン
鎖と（メタ）アクリル基とがつながれた（メタ）アクリ
ル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法は公知であ
るが、前述したように、従来の方法はいずれも多段階の
反応が必要であり、また、反応中ゲル化したり、副反応
が伴ったりして、所望の重合度、（メタ）アクリル基含
有量のものを簡便に得ることができず、この点の解決が
望まれていた。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
一つの反応容器内においてワンポットで簡便に（メタ）
アクリル基含有オルガノポリシロキサンを製造すること
ができ、また所望の重合度のものをゲル化などを伴うこ
となく容易に製造することができる（メタ）アクリル基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（メタ）ア
クリル基と加水分解性基とを有するシランを原料として
用い、これを加水分解した後、この加水分解物をジオル
ガノシクロシロキサン及び鎖状のオルガノシロキサンオ
リゴマーと共に重合するか、又は上記シランをジオルガ
ノシクロシロキサンと共に加水分解した後、その加水分
解物を鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーと共に重合
すること、或いは（メタ）アクリル基を有するオルガノ
シクロシロキサンを原料として用い、これをジオルガノ
シクロシロキサン及び鎖状のオルガノシロキサンオリゴ
マーと共に重合することにより、（メタ）アクリル基含
有オルガノポリシロキサンをワンポットで簡単に製造す
ることができると共に、原料の配合比を変更するだけで
所望の重合度、（メタ）アクリル基含有量を容易に調整
し得ることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【００１２】従って、本発明は、アクリル基又はメタク
リル基と加水分解性基とを有するシランを加水分解した
後、この加水分解物をジオルガノシクロシロキサン及び
鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーと共に酸触媒を用
いて重合することを特徴とする（メタ）アクリル基含有
オルガノポリシロキサンの製造方法、アクリル基又はメ
タクリル基と加水分解性基とを有するシランをジオルガ
ノシクロシロキサンの共存下に加水分解した後、この加
水分解物を鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーと共に
酸触媒を用いて重合することを特徴とする（メタ）アク
リル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び、
アクリル基又はメタクリル基を有するオルガノシクロシ
ロキサンをジオルガノシクロシロキサン及び鎖状のオル
ガノシロキサンオリゴマーと共に酸触媒を用いて重合す
ることを特徴とする（メタ）アクリル基含有オルガノポ
リシロキサンの製造方法を提供する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の第１及び第２発明においては、出発原料として（メ
タ）アクリル基と加水分解性基とを有するシラン、ジオ
ルガノシクロシロキサン及び鎖状のオルガノシロキサン
オリゴマーを使用する。

【００１４】ここで、該シランとしては下記式（１）で
示されるものを使用することが好ましい。ＡＳｉＲ¹（ＯＲ²）₂ …（１）但し、Ａは（メタ）アクリル基を有する１価の炭化水素
基、特にＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ（ＣＨ₂）_a−（Ｒ³は水素
原子又はメチル基、ａは１〜６の整数）であるものが好
適である。また、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又
はアリール基とされるが、入手の容易さからメチル基、
エチル基、フェニル基とすることが望ましい。Ｒ²は炭
素数１〜６のアルキル基とされるが、入手の容易さ、反
応性の高さから、メチル基、エチル基又はプロピル基で
あることが望ましい。この場合、官能基Ａの具体例とし
ては、下記のものが挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】上記シランとしては、特にＣＨ₂＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂で示されるもの
を好適に使用することができる。

【００１７】一方、オルガノシクロシロキサンとして
は、下記式（２）で示されるものが好適に用いられる。（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_b …（２）但し、Ｒ¹は上記と同様の意味を示し、ｂは３以上の整
数であり、具体的には（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃，（Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ）₄，（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₅，（ＭｅＰｈＳｉＯ）₄，（Ｐ
ｈ₂ＳｉＯ）₄などが挙げられ、これらの１種又は２種以
上を使用し得る。なお、上記式において、Ｍｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００１８】また、オルガノシロキサンオリゴマーとし
ては、鎖状構造を有するもの（直鎖状又は分岐鎖を有す
る非環状構造のもの）が使用されるが、特に下記式
（３）で示されるオルガノシロキサンオリゴマーを用い
ることが推奨される。なお、このオルガノシロキサンオ
リゴマーは、目的物のポリシロキサン鎖の末端部分や分
岐部分となるものである。（Ａ_cＲ¹ _3-cＳｉＯ_1/2）_d+2（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_e（Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2）_d …（３）但し、Ａ及びＲ¹は上記と同様の意味を示し、ｃは０〜
３の整数、ｄ，ｅは０以上の整数、好ましくはｄは０〜
２０、ｅは０〜３０である。

【００１９】このようなオルガノシロキサンオリゴマー
としては下記のものを例示することができ、これらの１
種又は２種以上を使用することができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】なお、上記オルガノシロキサンオリゴマー
としては、特に（メタ）アクリル基を有するものが、目
的のオルガノポリシロキサンを硬化させた場合の硬化性
に優れる。

【００２２】本発明の第１発明においては、まず上記式
（１）のシランを加水分解するが、この加水分解におい
ては、酸触媒を使用することができ、酸触媒としては、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロ
ロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸等が用いられるが、特
にメタンスルホン酸が好適である。なお、本発明では反
応の第１段階終了後、反応系を減圧にする場合があるの
で、揮発性の酸を用いることは余り好ましくない。

【００２３】その使用量は式（１）のシラン１００部
（重量部、以下同じ）に対し０．０１〜１０部とするこ
とができる。

【００２４】また、加水分解に際し、水又は上記酸触媒
の水溶液が使用されるが、水の使用量は式（１）のシラ
ンを完全に加水分解するのに十分の量であり、式（１）
のシラン１００部に対し通常０．１〜２００部とするこ
とができる。なお、必要により重合禁止剤を添加して加
水分解反応を行うことができる。

【００２５】加水分解反応は通常室温で行えばよいが、
発熱が激しい場合は−１０〜１０℃程度に冷却すればよ
く、また加水分解反応が室温で進行しにくい時は、５０
〜１００℃に加熱すればよい。反応時間は特に限定され
ない。

【００２６】加水分解反応終了後、反応系中に生成した
アルコール（Ｒ²ＯＨ）及び過剰の水を除去することが
好ましい。除去の方法は反応混合物を加熱し、そのまま
留去するか、または必要に応じて減圧にして留去しても
よいし、減圧下に加熱して留去してもよい。加熱温度、
減圧度は制限はないが、３０〜１２０℃、１０〜２００
Ｔｏｒｒとすれば十分である。

【００２７】次に、上記加水分解によって得られた反応
混合物に式（２）のオルガノシクロシロキサン及び式
（３）の鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーを添加
し、酸触媒を用いて重合することにより、目的の（メ
タ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンを得るもの
である。

【００２８】この場合、式（１）のシランと式（２）の
オルガノシクロシロキサンとは重量比として０．１／９
９．９〜９９．９／０．１の割合、より好ましくは０．
５／９９．５〜５０／５０の割合で使用し得、また式
（３）の鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーは、式
（１），（２）のシラン及びシロキサンの合計量１００
部に対して０．１〜５０部を使用することが好ましい。

【００２９】上記重合反応は５０〜１５０℃に加熱して
行うことができるが、この重合反応の際、必要により上
述した酸触媒を更に追加することかできる。この場合、
追加量は式（１）のシランと式（２）のシクロシロキサ
ンの合計１００部に対し通常１０部以下である。なお、
重合反応の反応時間は特に制限されない。

【００３０】重合反応終了後、この反応混合物に塩基性
化合物を添加して、反応に使われた酸触媒を中和する。
この塩基性化合物としては、ＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ，（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｎ，Ｎ
Ｈ₃，ピリジンなどを用いることができるが、生成塩の
濾過性、安全性からＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃が望まし
い。これら塩基性化合物の使用量は中和量であり、例え
ば式（２）のシクロシロキサン１００部に対し０．１〜
３００部とすることができる。この場合、中和温度、時
間は特に制限はない。

【００３１】この反応混合物から中和塩を濾過したのち
に揮発成分を加熱減圧下において留去するか、又は反応
混合物から揮発成分を加熱、減圧下において留去したの
ちに中和塩を濾過することにより、生成物である（メ
タ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンが得られ
る。

【００３２】上記製造方法において、式（２）のオルガ
ノシクロシロキサンは重合時に添加するかわりに、シラ
ンの加水分解の前に予め仕込んでおき、シランと共に加
水分解に供するようにしてもよい（第２発明）。この場
合アルコール及び過剰の水を留去する過程で、加熱温
度、減圧度によっては、反応混合物中のオルガノシクロ
シロキサン成分が共沸して留去される場合もあるが、留
分中のオルガノシクロシロキサン成分と水／アルコール
成分とは分離するので、留分からオルガノシクロシロキ
サン成分を回収するのは容易であり、これは反応容器に
戻すことができる。なお、その他の操作等は上記第１発
明と同様である。

【００３３】一方、本発明の第３発明は、（メタ）アク
リル基を有するオルガノシクロシロキサンと式（２）の
ジオルガノシクロシロキサンと式（３）のオルガノシロ
キサンオリゴマーを酸触媒を用いて重合するものであ
る。

【００３４】ここで、（メタ）アクリル基含有オルガノ
シクロシロキサンとしては、好ましくは下記式（４）で
示されるものを使用することができる。（ＡＲ¹ＳｉＯ）_f …（４）但し、Ａ及びＲ¹は上記と同様の意味を示し、ｆは３以
上の整数、より好ましくは３〜８の整数である。

【００３５】なお、上記式（４）の（メタ）アクリル基
含有オルガノシクロシロキサンは単一重合度のものを使
用してもよく、重合度３〜８のものの混合物でもよい。

【００３６】なおまた、式（４）の（メタ）アクリル基
含有オルガノシクロシロキサンと式（２）のシクロシロ
キサンとは、重量比として０．１／９９．９〜９９．９
／０．１の割合、より好ましくは０．５／９９．５〜５
０／５０の割合で使用できる。

【００３７】この第３発明の重合反応は、上述した第１
発明の重合反応と同様に、原料である（メタ）アクリル
基含有オルガノシクロシロキサン、ジオルガノシクロシ
ロキサン、オルガノシロキサンオリゴマーを所望の比で
反応容器に仕込み、また必要に応じて重合禁止剤を添加
し、更に酸触媒を添加し、この反応混合物を５０〜１５
０℃に加熱することにより重合反応を行うことができ
る。

【００３８】なお、本発明の製造方法で行われる反応
は、有機溶媒を用いて行ってもよい。使用できる有機溶
媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素類、ヘキサン、イソオクタン、工業用ガソリンのよう
な脂肪族炭化水素類、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ルのようなアルコール類、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類等が挙げられる。また、反応の雰囲気とし
ては、空気中、不活性気体中のいずれもでもよい。

【００３９】本発明によって得られる（メタ）アクリル
基含有オルガノポリシロキサンは、例えば下記式（５）
で示すことができる。（Ａ_cＲ¹ _3-cＳｉＯ_1/2）_d+2（ＡＲ¹ ＳｉＯ）_m（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_n（Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2） _d …（３）但し、Ａ，Ｒ¹，ｃ，ｄは上記と同様の意味を示し、ｍ
は１以上、ｎは３以上の整数で、特に制限はないが、得
られた（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサン
を紙やプラスチックフィルムなどの基材に塗工する際の
塗工性の点でｍ＋ｎ＝４〜３０００が望ましい。

【００４０】このような本発明により製造することので
きる（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンと
しては、具体的に下記のものを例示することかできる。

【００４１】

【化３】

【００４２】本発明の製造方法によって得られた（メ
タ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンは、それ単
独で又はこれとは重合度又は（メタ）アクリロキシ基含
有率の異なる同種のオルガノポリシロキサンと混合して
放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすること
ができる。この場合、該組成物にはその特徴を損なわな
い範囲で種々の添加剤を添加してもよく、例えばアセト
フェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−メチルア
セトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
トリアルキルシリルエーテルなどの光反応開始剤、ジエ
チルアミン、２−ジエチルアミンエタノール、ピペリジ
ンのような酸素硬化阻害抑制剤、へキサジオールアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートのよ
うな反応性希釈剤、有機溶剤、レベリング剤、充填剤、
帯電防止剤、消泡剤、顔料、オルガノポリシロキサン等
を配合することができる。

【００４３】このような（メタ）アクリル基含有オルガ
ノポリシロキサンを用いた放射線硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は粘着テープの背面処理剤や金属、プラ
スチックの保護コーティング剤、塗料用ベースとしての
使用に適している。

【００４４】この使用に当たっては、これを紙、各種プ
ラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔にバーコ
ーター、グラビヤコーター、リバースコーターなどを用
いて、またはスプレーすることによって０．０５〜２０
０μｍ程度の膜厚となるように塗布した後、これに放射
線を照射して硬化させればよい。この放射線としては、
電子線、α線、β線、γ線又は水銀アーク、低圧水銀ラ
ンプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生する紫
外線などが例示されるが、上記した塗膜を硬化させるた
めの線量は電子線であれば２〜５Ｍｒａｄ程度でよく、
紫外線の時には、例えば、２ｋｗの高圧水銀灯（８０ｗ
／ｃｍ）を使用した時に８ｃｍの距離から０．０１〜１
０秒照射すればよい。なお、紫外線照射の場合は、上記
光重合開始剤を用いることが好ましい。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、従来多段階の反応が必
要であった（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキ
サンをワンポットで製造することができ、また原料の配
合比を変更するだけで、所望の重合度、（メタ）アクリ
ル基含有量のものを簡単に得ることができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、例中の部は重量部であり、粘度、屈折率は２
５℃での測定値を示したものである。また、例中におけ
る硬化性、剥離力、残留接着率の値は下記の試験法によ
る測定値を示したものである。

【００４７】〔硬化性〕オルガノポリシロキサンをポリ
エチレンラミネート紙に塗布した後、電子線を照射して
硬化させた時には完全に硬化した皮膜が形成されるのに
要した電子線照射量（Ｍｒａｄ）、紫外線照射による時
には２ｋｗの高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）を２本使用し
て８ｃｍの距離から紫外線を照射して完全に硬化した皮
膜が形成されるのに要した照射時間（秒）で示した。但
し、この硬化の判定は塗工面を指で擦っても塗工面が脱
落せず、かつ曇らない時点とした。

【００４８】〔剥離性〕オルガノポリシロキサンをポリ
エチレンラミネート紙上に塗布し、放射線を照射して硬
化させた後、その硬化皮膜面にアクリル樹脂溶剤型粘着
剤〔オリバインＢＰＳ−８１７０（東洋インキ（株）製
商品名）〕を塗布し、１００℃で３分間加熱処理した
後、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ²の貼り合わせ紙を貼
り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせ、エイジン
グ後の試料を５ｃｍ幅に切断し、引っ張り試験器を用い
て１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で貼り合わ
せ、紙を引っ張って剥離するのに要する力（ｇ／５ｃ
ｍ）を測定し、この値を初期剥離力とした。また、上記
の貼り合わせ条件を７０℃において７０ｇ／ｃｍ²の荷
重で３日間圧着した後に測定したものを経時剥離力とし
た。

【００４９】〔残留接着率〕剥離性試験の場合と同様に
してポリエチレンラミネート紙の上にオルガノポリシロ
キサンの硬化皮膜を形成させ、その表面にポリエステル
テープ〔ルミラー３１Ｐ（日東電工（株）製商品名）〕
を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ²の荷重をのせて７０℃で
２０時間加熱処理してからテープを剥してステンレス板
に貼り付けた。次に、この処理テープをステンレス板か
ら１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／分で剥し、剥
離するのに要した力（ｇ／２．５ｃｍ）を測定すると共
に、未処理の標準テープをステンレス板から剥離するの
に要した力（ｇ／２．５ｃｍ）を測定し、この未処理の
標準テープを剥離するのに要した力に対する百分率を残
留接着率とした。

【００５０】〔実施例１〕撹拌装置、温度計、滴下ロー
ト、還流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに、下記式
（６）で示される加水分解性シラン（２９．４部）、下
記式（７）で示されるオクタメチルシクロテトラシロキ
サン（１００部）、メタンスルホン酸（０．１３部）、
重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（０．０
７部）を仕込んだ。ここに水（３．７部）を室温で滴下
し、そのまま３時間撹拌を続けた。この後、フラスコを
３５〜４０℃に加温し、８０Ｔｏｒｒの減圧下で反応混
合物中のメタノール及び水を留去した。凝集器に２層に
分離した液体がたまったが、これは上層がメタノール、
下層がオクタメチルシクロテトラシロキサンであり、下
層をフラスコ内に戻した。

【００５１】

【化４】

【００５２】次に、下記式（８）で示されるオルガノシ
ロキサンオリゴマー（２．２部）、メタンスルホン酸
（１．３部）を加え、８５〜９０℃に加熱し、８時間重
合を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム（１．７
部）を加え、１２０〜１３０℃で３時間加熱した。次い
で、２Ｔｏｒｒの減圧下、１２０〜１３０℃で揮発分を
留去した後、濾過して、試料１（９３部）を得た。

【００５３】

【化５】

【００５４】試料１のＩＲスペクトル、²⁹ＳｉＮＭＲ、
¹ＨＮＭＲスペクトルの解析結果より、これは下記平均
組成式（９）で示されるアクリル基含有オルガノポリシ
ロキサンであることを確認した。このものの粘度は４６
０ｃｐ、屈折率１．４１７であった。

【００５５】

【化６】

【００５６】〔実施例２〕撹拌装置、温度計、還流冷却
器を取り付けた４つ口フラスコに、下記式（１０）のア
クリル基含有オルガノシクロシロキサン（２３．２
部）、上記式（７）のオクタメチルシクロテトラシロキ
サン（１００部）、上記式（８）のオルガノシロキサン
オリゴマー（２．２部）、重合禁止剤としてジブチルヒ
ドロキシトルエン（０．０７部）を仕込んだ。この混合
物にメタンスルホン酸（１．３部）を添加した後、９５
〜１００℃で重合を行った。反応終了後、炭酸水素ナト
リウム（１．７部）を加え、１２０〜１３０℃で３時間
加熱した。１２０〜１３０℃、２Ｔｏｒｒで揮発分を留
去した後、濾過して試料２（９４部）を得た。

【００５７】

【化７】

【００５８】試料２のＩＲスペクトル、²⁹ＳｉＮＭＲ、
¹ＨＮＭＲスペクトルの解析結果より、これは下記平均
組成式（１１）で示されるアクリル基含有オルガノポリ
シロキサンであることを確認した。このものの粘度は４
６０ｃｐ、屈折率１．４１７であった。

【００５９】

【化８】

【００６０】〔実施例３〕実施例１と同様の式（６）の
加水分解性シラン（２９．４部）、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン（１００部）、下記式（１２）のオル
ガノシロキサンオリゴマー（２．４部）を用いた他は実
施例１と同様にして試料３（１１２部）を得た。

【００６１】

【化９】

【００６２】試料３のＩＲスペクトル、²⁹ＳｉＮＭＲ、
¹ＨＮＭＲスペクトルの解析結果より、これは下記平均
組成式（１３）で示されるアクリル基含有オルガノポリ
シロキサンであることを確認した。このものの粘度は３
７０ｃｐ、屈折率１．４１６であった。

【００６３】

【化１０】

【００６４】次に、実施例１〜３で得られた試料１〜３
をオフセット転写機を用いてポリエチレンラミネート紙
に塗布量が約１．０ｇ／ｍ²となるように塗布した後、
電子線照射装置を用いて電子線を照射して硬化させ、こ
のときの硬化性、剥離性を調べたところ、表１に示した
通りの結果が得られた。

【００６５】

【表１】

【００６６】また、実施例１〜３で得られた試料１〜３
に光反応開始剤としてのベンゾイルイソブチルエーテル
を５重量％添加し、これをポリエチレンラミネート紙に
オフセット印刷機を用いて塗布量が約１．０ｇ／ｍ²と
なるように塗布した後、これに空気中において高圧水銀
灯（８０ｗ／ｃｍ）を２本使用し、８ｃｍの距離から紫
外線を照射して硬化させ、この時の硬化性及びこの硬化
皮膜の剥離特性を調べたところ、下記表２に示した通り
の結果が得られた。

【００６７】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者大庭敏夫群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル基又はメタクリル基と加水分解
性基とを有するシランを加水分解した後、この加水分解
物をジオルガノシクロシロキサン及び鎖状のオルガノシ
ロキサンオリゴマーと共に酸触媒を用いて重合すること
を特徴とする（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロ
キサンの製造方法。
【請求項２】アクリル基又はメタクリル基と加水分解
性基とを有するシランをジオルガノシクロシロキサンの
共存下に加水分解した後、この加水分解物を鎖状のオル
ガノシロキサンオリゴマーと共に酸触媒を用いて重合す
ることを特徴とする（メタ）アクリル基含有オルガノポ
リシロキサンの製造方法。
【請求項３】アクリル基又はメタクリル基を有するオ
ルガノシクロシロキサンをジオルガノシクロシロキサン
及び鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーと共に酸触媒
を用いて重合することを特徴とする（メタ）アクリル基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーが
末端にアクリル基又はメタクリル基を有するものである
請求項１，２又は３記載の製造方法。