CN102675488B

CN102675488B - 一种双组份自由基型可见光引发体系及其应用

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Publication number: CN102675488B
Application number: CN 201110064960
Authority: CN
Inventors: 王涛; 陈瑜; 李光雷
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-03-17
Also published as: CN102675488A

Abstract

本发明涉及一种双组份自由基可见光光引发体系及其在光固化技术中的应用。该双组份自由基可见光光引发体系由下述通式（Ⅰ）表示的阳离子茂铁金属络合物和通式（Ⅱ）表示的吡咯烷酮类化合物组成。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅ _、R₆、R₇、R₈、MnX^-、Ar的定义如说明书中所述。本发明的光固化组合物是由0.1-10%（重量）权利要求1所述双组份自由基可见光引发体系和90-99.9%（重量）光反应性树脂或活性单体组成。本发明提供的双组份自由基可见光光引发体系具有引发速度快、组成简单并适合长波光源（>500nm）的特点。

（Ⅰ）

Description

一种双组份自由基型可见光引发体系及其应用

技术领域

本发明涉及一种双组份自由基光引发体系及其在可见光固化领域中的用途，该双组份自由基光引发体系是由阳离子茂铁金属络合物和吡咯烷酮类组成，属于光聚合技术领域。

背景技术

随着信息产业的飞速发展，光固化技术越来越广泛地应用于电子工业、印刷行业以及微细加工等领域。在光固化体系的组成中，光引发剂的性能是决定紫外光固化的程度和固化速度的关键因素，因此在光固化体系的技术进步过程中, 光敏引发体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。

为了简化紫外光聚合设备并改善生产条件，同时满足激光技术、光固化牙科材料和光成像发展的需求，对设备简单、生产环境友好的可见光及长波长辐射聚合的光敏体系的研究近年受到广泛重视。可见光同紫外光相比不仅廉价安全，而且具有很强的穿透能力，尤其适合带有颜色的固化体系和厚膜固化。为了满足可见光固化体系的需要，开发在400nm-700nm具有较强吸收的可见光光引发剂成为此领域研究的关键。

目前已经商业化的可用于可见光源的光聚合和光固化的自由基型引发剂主要有四种，分别为樟脑醌（中国专利CN 1537870A，公开日：2004年10月20日）、二（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷（中国专利CN 1526740A，公开日：2004年9月8日）、双2,3,4,5-五氟苯基二茂钛（欧洲专利EP 334338A2，公开日：1989年9月27日）、有机染料硼盐（美国专利US 6045974A，公开日：2000年4月4日）。四种自由基型可见光光敏引发剂用得最多的是樟脑醌，但樟脑醌作为光引发剂有两个主要的缺点，一是必须和供氢体胺类化合物共同使用，而胺类化合物普遍具有毒性；二是樟脑醌的光吸收能力很弱，其最大吸收峰位于468nm, 摩尔吸光系数只有380 dm² mol^-1，严重限制了其应用。后三种虽然是单组分的光引发剂，仍然存在着在可见光区吸收很弱的缺点，目前都没有被广泛使用。

阳离子茂铁金属络合物作为阳离子型的可见光光敏引发剂引发环氧体系聚合已被普遍接受。Fouassier等人曾提出阳离子茂铁金属络合物在染料和有机过氧化物存在下可以具有自由基型光引发能力，但强调必须有染料和有机过氧化物存在，因此所提出的光引发体系为染料/胺/阳离子茂铁金属络合物三元体系（J. P. Fouassier et.al, J. Appl. Polym. Sci. 1996, 62: 1877-1885）或染料/胺/阳离子茂铁金属络合物/氧气或者过氧化合物四元体系（C. Grotzinger et.al, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81:2368-2376）。由于需要的组分较多，不利于提高光引发体系与自由基单体和预聚体的相容性，并严重影响固化材料的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组成简单、高效的自由基可见光引发体系。

本发明公开了由下述通式（Ⅰ）表示的阳离子茂铁金属络合物和通式（Ⅱ）表示的吡咯烷酮类化合物组成的双组份自由基可见光引发体系：

（Ⅰ）

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅选自-H-、-R’-、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’、-R’COO-或-R’CONHR’’-,R’为C_1-12的烷基或亚烷基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同；MnX^-选自X^-、SbF₆ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，CF₃SO₃ ^-和CH₃SO₃ ^-；Ar 选自单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃、芳香杂环化合物。

（Ⅱ）

式中R₅、R₆、R₇选自-H-、-R’-、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’、-R’COO-或-R’CONHR’’-,R’为C_1-12的烷基或亚烷基，R₅、R₆、R₇相同或不同；R₈选自-H-、-R’-、苯基, R’为C_1-12的烷基。

所述的双组份自由基可见光引发体系组成中的阳离子茂铁金属络合物和吡咯烷酮类化合物的重量比为1:0.1~30，其中优选重量比为1:1~10。

本发明的另一目的在于提供一种光固化组合物。本发明的光固化组合物，由0.1-10%（重量）权利要求1所述的双组份自由基可见光引发体系和90-99.9%（重量）光反应性树脂或活性单体组成，所述光反应性树脂选自环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂，所述活性单体为单官能团、双官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体。

本发明提供的光固化组合物用于光固化涂料、光固化油墨、粘合剂、光信息存储领域。应用中所用光源选自汞灯、氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、自然光中的一种或多种。

本发明中，光固化组合物的配制方法为：分别称取光引发剂(精确到0.0002g) 和一定量的光反应性树脂或活性单体于棕色瓶中，搅拌至光引发剂全部溶解，用黑纸包好，低温保存，置于暗处待用。

本发明中，光引发体系的光引发活性的检测方法为：

（1）将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过可见光源在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在可见光源下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，可见光源在使用前要先调节照度至适宜值。

（2）通过傅立叶变换近红外光谱技术（FT-NIR）监测自由基单体或低聚物在6167cm-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线，从而考察阳离子茂铁金属络合物和吡咯烷酮类组成的双组份自由基可见光引发体系的光引发能力。

转化率的计算方法：

式中S₀表示初始时刻的双键峰面积，S_t表示t时刻的双键峰面积。 St是光照时间t时所对应的双键基团特征峰面积； S₀是t=0所对应的双键基团特征峰面积。

本发明的有益效果如下：

(1)用具有Ⅰ式的结构的阳离子茂铁金属络合物和具有结构式Ⅱ的吡咯烷酮类组成的双组份自由基可见光引发体系，组成简单，不需要染料或者过氧化物多组分参与，提高光引发体系与光反应性树脂或单体之间的相容性。

（2）该体系在可见光源下引发光反应性树脂或单体具有很高的转化率和很好的固化程度，即在可见光固化中具有更好的光引发性能，因此具有该类自由基光引发体系在光固化涂料、光固化油墨、粘合剂、光信息存储领域有很重要的工业生产价值和商业价值。

附图说明：

图1：[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐（Fc-Naph）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）体系、樟脑醌（CQ）/三乙醇胺（TEA）体系和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）光引发自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的双键转化率与光照时间曲线。

图2：在宽带滤光片λ≥460nm下，[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐（Fc-Naph）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）光引发体系、樟脑醌（CQ）/三乙醇胺（TEA）体系和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）引发自由基单体自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)双键转化率与光照时间曲线。

图3：在干涉滤光片λ=540nm下，[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐（Fc-Naph）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）光引发体系、樟脑醌（CQ）/三乙醇胺（TEA）体系引发自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)双键转化率与光照时间曲线。

图4：在干涉滤光片λ=540nm下，[环戊二烯-铁-（N-乙基）咔唑]六氟磷酸盐(Fc-(N-Et)CZ) /N-甲基吡咯烷酮（NMP）光引发体系引发自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)双键转化率与光照时间曲线。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行示例说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

称取0.158g [环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐（Ⅲ,Fc-Naph, 0.4mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP, 2mmol)，充分搅拌使[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，江苏三木集团）,搅拌均匀后避光保存。将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过50W卤素灯(苏州汇毅工业材料有限公司)在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在卤素灯下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，卤素灯在使用前要先调节照度至1.0mW/cm²（北京师范大学光电仪器厂照度计）。利用近红外光谱(美国Nicolet公司Nicolet 5700红外光谱仪；KBr分水器；MTC/A检测器）检测光固化体系中TPGDA中双键聚合的转化率。转化率数据见附图1。从图上可以看出， Fc-Naph /NMP 体系中TPGDA的光固化速度均明显要高于CQ/TEA和TPO体系，该体系中TPGDA的双键转化率能达到60%以上。

（Ⅲ）

对比例1

称取0.066g樟脑醌（CQ，0.4mmol）置于棕色瓶中，然后分别加入2.7mL 三乙醇胺（TEA, 2mmol）和2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP, 2mmol），充分搅拌使光引发剂完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，江苏三木集团）,搅拌均匀后避光保存；称取0.139g 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO，0.4mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP, 2mmol），充分搅拌使光引发剂完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯,搅拌均匀后避光保存。将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过50W卤素灯(苏州汇毅工业材料有限公司)在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在卤素灯下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，卤素灯在使用前要先调节照度至1.0mW/cm²。利用近红外光谱检测光固化体系中TPGDA中双键聚合的转化率。转化率数据见附图1。

实施例2

称取0.158g [环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐（Ⅲ,Fc-Naph,0.4mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP, 2mmol)，充分搅拌使[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，江苏三木集团）,搅拌均匀后避光保存。用类似实施例1中的方法，将配置好的样品通过50W卤素灯在放置宽带滤光片λ≥460nm（广州市蓝光电子科技有限公司）在室温下辐射，使用前先调节照度至2.0mW/cm²。利用近红外光谱检测光固化体系中TPGDA的双键聚合的转化率。转化率数据见附图2。从图上可以看出，使用宽带滤光片λ≥460nm 后，Fc-Naph /NMP体系中TPGDA的双键转化率和光固化速度同样均明显要高于CQ/TEA和TPO体系，此时，该体系中TPGDA的双键转化率达到50%，而CQ/TEA体系的固化效率很低还不足20%；TPO体系自由基单体几乎发生可见光聚合。

对比例2

称取0.066g樟脑醌（CQ，0.4mmol）置于棕色瓶中，然后分别加入2.7mL 三乙醇胺（TEA, 2mmol）和2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP, 2mmol），充分搅拌使光引发剂完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，江苏三木集团）,搅拌均匀后避光保存；称取0.139g 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO，2mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mLN-甲基吡咯烷酮（NMP, 2mmol），充分搅拌使光引发剂完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯,搅拌均匀后避光保存。用类似对比例1中的方法，将配置好的样品通过50W卤素灯在放置宽带滤光片λ≥460nm后在室温下辐射，使用前调节照度至2.0mW/cm²。利用近红外光谱检测光固化体系中对比引发体系中TPGDA的双键聚合的转化率。转化率数据见附图2。

实施例3

称取0.158g [环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐（Ⅲ,Fc-Naph, 0.4mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP, 2mmol)，充分搅拌使[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，江苏三木集团）,搅拌均匀后避光保存。用类似实施例1中的方法，将配置好的样品通过50W卤素灯放置干涉滤光片λ=540nm（广州市蓝光电子科技有限公司）后在室温下辐射，使用前先调节照度至5.0mW/cm²。利用近红外光谱检测光固化体系中系中TPGDA的双键聚合的转化率。转化率数据见附图3。从图上可以看出，使用宽带滤光片λ=540nm后，Fc-Naph /NMP体系中TPGDA的双键转化率和光固化速度同样明显要高于CQ/TEA体系，此时，该体系中TPGDA的双键转化率达到45%左右，而CQ/TEA体系的固化效率很低，几乎发生可见光聚合。

对比例3

称取0.066g樟脑醌（CQ，0.4mmol）置于棕色瓶中，然后分别加入2.7mL 三乙醇胺（TEA, 2mmol）和2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP, 2mmol），充分搅拌使光引发剂完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，江苏三木集团）,搅拌均匀后避光保存。用类似对比例1中的方法，将配置好的样品通过50W卤素灯在放置宽带滤光片λ=540nm后在室温下辐射，使用前调节照度至5.0mW/cm²。利用近红外光谱检测光固化体系中对比引发体系中TPGDA的双键聚合的转化率。转化率数据见附图3。

实施例4

称取0.186g [环戊二烯-铁-（N-乙基）咔唑]六氟磷酸盐（Ⅳ,Fc-(N-Et)CZ, 0.4mmol）置于棕色瓶中，然后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP, 2mmol)，充分搅拌使[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐完全溶解，再加入10g自由基单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，江苏三木集团）,搅拌均匀后避光保存。用类似实施例3中的方法，将配制好的样品通过50W卤素灯在放置宽带滤光片λ=540nm后在室温下辐射，使用前调节照度至5.0mW/cm²。利用近红外光谱检测光固化体系中TPGDA中双键聚合的转化率。转化率数据见附图4。从图上可以看出，使用宽带滤光片λ=540nm 后，Fc-(N-Et)CZ /NMP体系中TPGDA的双键转化率和光固化速度同样明显要高于CQ/TEA体系，此时，该体系中TPGDA的双键转化率接近70%，而CQ/TEA体系的固化效率很低，几乎发生可见光聚合。

(Ⅳ)

Claims

1.一种双组份自由基可见光引发体系，其特征在于其是由下述通式（Ⅰ）表示的阳离子茂铁金属络合物和通式（Ⅱ）表示的吡咯烷酮类化合物组成的双组份自由基可见光引发体系：

（Ⅰ）

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅选自-H、-R’、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’，R’为C_1-12的烷基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同；

MnX^-选自SbF₆ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，CF₃SO₃ ^-和CH₃SO₃ ^-；

Ar 选自单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃、芳香杂环化合物；

（Ⅱ）

式中R₅、R₆、R₇选自-H、-R’、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’， R’为C_1-12的烷基，R₅、R₆、R₇相同或不同；

R₈选自-H、-R’、苯基，R’为C_1-12的烷基。

2.根据权利要求1所述的双组份自由基可见光引发体系，其特征在于所述的阳离子茂铁金属络合物和吡咯烷酮类化合物的重量比为1:0.1~30。

3. 一种光固化组合物，由0.1-10%（重量）权利要求1所述双组份自由基可见光引发体系和90-99.9%（重量）光反应性树脂或活性单体组成，所述光反应性树脂选自环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂，所述活性单体为单官能团、双官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体。

4. 权利要求1所述的双组份自由基可见光引发体系在光固化涂料、光固化油墨、粘合剂、光信息存储领域的应用。

5. 权利要求4所述的双组份自由基可见光引发体系的应用中所用光源选自汞灯、氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、自然光中的一种或多种。