DE102019102340A1 - Verfahren zur modifizierung von oberflächen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen, mit dem beispielsweise funktionalisierte Substratoberflächen erzeugt werden können.Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens, mit dem eine Modifizierung von Oberflächen mit definierten funktionellen Gruppen und an definierten Orten der Oberflächen realisiert wird.Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem auf eine Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche Modifikatorsubstanzen aufgebracht werden, und nachfolgend die Oberflächen mit Modifikatorsubstanzen mit Licht einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich bestrahlt werden, wobei die Dosis der Bestrahlung zu einer Temperaturerhöhung in dem Kunststoff und/oder im Glas und/oder in der Keramik und in der Modifikatorsubstanz führt, und durch die Bestrahlung eine Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen der Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberflächen mit den funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanzen zu einer chemisch kovalenten Bindung initiiert wird.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen von Kunststoffen und/oder Gläsern und/oder Keramiken, mit dem beispielsweise funktionalisierte Substratoberflächen oder Bauteile mit integrierter Oberflächenfunktionalisierung erzeugt werden können.
  • Ein Laser sendet Licht aus, welches durch stimulierte Emission von Strahlung verstärkt wird. Laserlicht oder Laserstrahlen sind elektromagnetische Wellen, welche sich durch eine Kombination von hoher Intensität (Abhängig von der Leistung des Lasers), durch eine scharfen Bündelung des Lichts sowie durch eine große Kohärenzlänge auszeichnen.
    Diese Eigenschaften sind im hohen Maße von der Bauart des Lasers abhängig. So wird zwischen Dauerstrich- und Pulstypen unterschieden. Während beim Dauerstrichbetrieb Licht konstanter Intensität ausgesendet wird, werden im Pulsbetrieb pulsierende Lichtstöße abgegeben. Somit ist es möglich je nach Bauart des Lasers sowohl Pulse extremer Intensität als auch Pulse sehr geringer Intensität auszusenden.
  • Weiterhin lassen sich Laser anhand der Lasermedien charakterisieren, wodurch sich diese in Gas-, Feststoff- und Farbstoff-Laser unterteilen. Abhängig vom Medium senden die Laser Licht verschiedener Wellenlänge aus.
  • Die Wechselwirkung des Laserlichts mit Materie hängt neben der Intensität auch von der Wellenlänge des Laserlichtes ab.
    CO2-Laser beispielsweise senden infrarotes Laserlicht der Wellenlängen 9,4 µm und 10,6 µm aus. Damit wird dieses Licht von allen organischen Materialien sowie Glas adsorbiert und erwärmt diese je nach Intensität des Lichts.
    Kurzwellige Lasertypen, wie Excimerlaser, senden dagegen Licht im ultravioletten Wellenlängenbereich zwischen 100-400 nm aus. Dieses Licht ist in der Lage molekulare Bindungen zu brechen.
  • Ein Kohlenstoffdioxidlaser, CO2-Laser oder umgangssprachlich auch Kohlendioxidlaser bezeichnet eine Laserklasse unterschiedlicher Bauformen aus der Gruppe der Gas-, Molekül- und Infrarotlaser im mittleren Infrarot. Ein CO2-Laser produziert einen Strahl von Infrarotlicht mit einer Wellenlänge in den Bändern von 9,4 und 10,6 µm. (siehe Wikipedia, Stichwort Kohlendioxidlaser).
    Als Infrarotstrahlung werden in der Physik elektromagnetische Wellen im Spektralbereich zwischen sichtbarem Licht und der längerwelligen Terahertzstrahlung zwischen 10-3 m und 7,8×10-7 m (1mm und 780 nm; der Infrarotbereich) bezeichnet (Wikipedia, Stichwort Infrarotstrahlung).
  • Entwickelt wurde dieser Lasertyp 1964 von C. Kumar N.Patel in den Bell Laboratories, Murray Hill, New Jersey USA.
    An eine abgeschlossene Glasröhre, welche mit einem CO2-N2-He-Gasgemisch gefüllt ist, wird ein hochfrequenter Strom angelegt. Dabei werden N2-Moleküle zum Schwingen angeregt, welche diese Energie durch Stöße an die CO2 -Moleküle abgeben. Die angeregten CO2-Moleküle können nun Energie in Form eines Photons abgeben, welche das Laserlicht bilden. Dieses besitzt charakteristische Wellenlängenbänder bei 9,6 und 10,6 µm, ist kohärent und wird von nahezu allen Molekülen mit C-C-, C-O-, C-N-, C-P oder Si-O-Bindungen adsorbiert. Im Gegensatz zu kurzwelligem Laserlicht von beispielsweise Excimer- oder He-Ne-Lasern, werden mittels eines CO2-Lasers keine Molekülbindungen gebrochen, sondern diese zur Schwingung angeregt, was zu einer Temperaturerhöhung im Material führt.
  • Der CO2-Laser findet Anwendungen in verschiedensten Bereichen, wie etwa bei medizinischen Behandlungen, dem Schneiden und Schweißen von Metallen, insbesondere Stahl, sowie an vielen weiteren anorganischen und organischen Materialien, beispielsweise der Gravur von Glas, oder der Gravur, Strukturierung und Formgebung organischer Materialien. Auch werden CO2-Laser in der Synthesechemie eingesetzt.
  • Viele Werkstoffe, vor allem Kunststoffe, sind unpolar, besitzen oft niedrige Oberflächenenergien und weisen damit für viele Anwendungsgebiete ungünstige Eigenschaften, wie z.B. Hydrophobizität auf. Durch das Aufbringen von funktionellen Gruppen auf die Oberfläche können die Oberflächeneigenschaften derartiger Kunststoffe den geforderten Funktionen angepasst werden. Dabei kommen in der Regel Plasma-, Corona- oder Flammenbehandlungen zum Einsatz. Auch Laserverfahren werden zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt.
  • Nachteile dieser Verfahren sind, dass diese Verfahren viel Energie benötigen, und insbesondere die Art der auf den Oberflächen erzeugten funktionellen Gruppen nicht gesteuert werden kann. Des Weiteren entsteht durch diese Verfahren eine sogenannte weiche Grenzschicht „weak boundery layer“, wodurch eine verminderte Haftung zum Bulkmaterial erzeugt wird.
    Außerdem sind strukturierte oder teilweise Modifizierungen nur schwierig zu realisieren.
  • Aus Al-Maliki et. al Polym. Eng. Sci. 2018, 58, E93-E103, doi:10.1002/pen.24689; Stefanikova et al. Polym. Degrad. Stabil. 2018, 150, 114-121, doi:10.1016/j.polymdegradstab.2018.02.016; Tsougeni et al. Langmuir 2009, 25, 11748-11759, doi:10.1021/la901072z; Schroder et al. Contrib. Plasma Phys. 2001, 41, 562-572, doi:10.1002/1521-3986(200111)41:6<562::AID-CTPP562>3.3.CO;2-P; Tsougeni et al. Lab Chip 2010, 10, 462-469, doi:10.1039/b916566e; Iqbal et al. Int. J. Adhes. Adhes. 2010, 30, 418-424, doi:10.1016/j.ijadhadh.2010.02.007 sind Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen mittels Plasmaverfahren beschrieben. Dabei werden funktionelle Gruppen auf der Kunststoffoberfläche gebildet, welche die Eigenschaften der Oberfläche verändern.
  • Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass keine definierten, funktionellen Gruppen auf die Oberfläche aufgebracht werden können, wie es für nachfolgende Bearbeitungsschritte wünschenswert wäre. Außerdem kommt es zur Ausbildung einer sogenannten weak boundary layer, welche eine verminderte Haftung zum Bulkmaterial erzeugt. Der weiteren wird mindestens ein zweiter Verfahrensschritt benötigt, um über eine Folgereaktion eine definierte funktionelle Gruppe an die Kunststoffoberfläche anzubinden.
  • Weiterhin ist das sogenannte LPKF-LDS-Verfahren der Firma LPKF Laser & Electronics AG bekannt. Dabei wird ein Kunststoffsubstrat durch eine Laser-Direktstrukturierung an den bestrahlten Stellen modifiziert, wodurch Schaltungslayouts für eine spätere galvanische Metallisierung realisiert werden können. Die Modifizierung erfolgt durch das Auftreffen des Laserlichtes auf das sogenannte LDS-Additiv, welches im Vorfeld in das Spritzgießteil eingemischt wurde.
  • Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass immer das laseraktive LDS-Additiv in den Kunststoff eingearbeitet werden muss. Damit werden zum einen die Eigenschaften des Kunststoffsubstrates verändert, zum anderen muss das Additiv in das gesamte Volumen des Kunststoffteils eingearbeitet werden, obwohl es nur an der Oberfläche des Kunststoffs benötigt wird.
  • Gemäß der WO002014056479 A2 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine chemische Reaktion zwischen einer Polymeroberfläche und einem, die Oberfläche umgebenden, reaktiven Gas durch z.B. einen CO2 -Laser initiiert wird. Dabei wird ein Teil des Polymermaterials durch Verdampfung abgetragen, wodurch eine Nanostrukturierung auf der Polymeroberfläche entsteht. Gleichzeitig können Gasmoleküle mit der stark erhitzten Polymeroberfläche chemische Bindungen ausbilden, wodurch eine chemisch modifizierte Polymeroberfläche erhalten wird.
  • Auch von Ekbatani et al. SURFACE MODIFICATION TECHNOLOGIES X, 10th International Conference on Surface Modification Technologies. SEP 02-04, 1996; SINGAPORE wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Gummi auf der Basis von Ethylen- und Propyleneinheiten beschrieben. Hier wird Acrylsäure auf der Gummioberfläche unter Zuhilfenahme eines CO2-Lasers angebunden. Dabei findet in einem ersten Reaktionsschritt eine Oxidation der Gummioberfläche mit Luftsauerstoff statt, während in einem zweiten Reaktionsschritt entstandene funktionelle Gruppen mit Acrylsäure reagieren.
    Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass immer ein reaktives Atmosphärengas zur Oberflächenmodifizierung benötigt wird. Dabei kann die Art der an der Oberfläche ausgebildeten funktionellen Gruppen nicht exakt gesteuert werden. Des Weiteren ist nachteilig, dass für eine gezielte Oberflächenmodifizierung mehrere, hintereinander geschaltete Reaktionen nötigt sind.
  • Nach der EP 2781528 A1 und Lippert,T.: Plasma Processes and Polymers 2005, Vol 2, Issue 7, 525-546, doi:/10.1002/ppap.200500036 sind eine Vielzahl an Verfahren beschrieben, bei denen chemische Reaktionen auf einem Substrat, wie beispielsweise einer Thermoplastoberfläche, durchgeführt werden. Dabei werden Photoinitiatoren zusammen mit Monomeren und anderen Additiven auf die Substratoberfläche aufgebracht. Anschließend wird eine Reaktion dadurch initiiert, dass Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge von den Photoinitiatormolekülen adsorbiert wird, wodurch Radikale gebildet werden, welche dann Polymerisations- und Kopplungsreaktionen der Monomere und Additive untereinander und mit der Substratoberfläche auslösen. Hierfür werden fast ausschließlich UV-Laser eingesetzt.
  • Diese Verfahren haben den Nachteil, dass ein UV-Laser zur Initiierung einer Reaktion eingesetzt wird. Daher müssen zur eigentlichen Modifikatorschicht immer zusätzliche UV-Licht absorbierende Additive, wie Photoinitiatoren, beigemischt werden. Weiterhin ist nachteilig, dass UV-Licht die Moleküle des Substrates schädigt, da die Energie der UV-Strahlung in der Lage ist, Bindungen zu spalten. Das macht eine zielgerichtete Modifizierung der Oberflächenschicht unzuverlässig.
  • Die WO002014188127 A1 offenbart ein Verfahren zur Gradientenmodifizierung einer Substratoberfläche durch Einwirkung von Laserlicht. Dabei wird ein Substrat flächig mit einer Metall-Modifikatorschicht beschichtet und anschließend in Bahnen mit einem Laserstrahl abgefahren, wobei die Bestrahlungsintensität fortwährend geändert wird. So kann eine Substratoberfläche erzeugt werden, die an verschiedenen Stellen verschieden stark ausgeprägte Eigenschaften der Modifikatorschicht aufweist.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass keine chemische Bindung zwischen Modifikatorschicht und Substratoberfläche ausgebildet wird, um einen festhaftenden Verbund herzustellen. Außerdem kann für diese Art der Modifizierung nur Laserlicht mit einer Wellenlänge zwischen 900 nm und 1000 nm eingesetzt werden.
  • Gemäß der WO2008030428 A2 ist ein Verfahren zur farbigen Lasermarkierung von Kunststoffsubstraten mittels CO2-Laser bekannt. Dabei werden mehrere Schichten unterschiedlicher Modifikatoren auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht und dann einem CO2-Laserstrahl ausgesetzt. Dabei kommt es zu einem Elektronenübergang zwischen den einzelnen Modifikatorschichten, was die Freisetzung eines Farbstoffes bewirkt.
  • Dieses Verfahren führt nicht zu einer Anbindungsreaktion zwischen Kunststoff und Modifikatorschicht. Außerdem wird ein Schichtsystem aus verschiedenen Modifikatoren benötigt, um eine Reaktion zur Farbstofffreisetzung zu initiieren.
  • Die EP1800813 B1 beschreibt die Übertragung einer soliden Beschichtung auf Holz oder Kunststoff mittels einer Klebstoffschicht, welche durch CO2-Laserlicht aktiviert wird. Bei dem Verfahren wird die solide Beschichtung mit dem Holz- oder Kunststoffsubstrat zusammengepresst, wobei der Klebstoff als Haftungsschicht aufgetragen wird. Um den Klebstoff für die Fügung zu aktivieren wird Wärme benötigt, welche hier mittels eines CO2-Lasers eingetragen wird.
    Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, dass keine chemischen Reaktionen vor allem vom Klebstoff mit den Fügepartnern initiiert werden.
  • Nach der US20040247809 A1 ist die Herstellung eines gas- oder flüssigkeitsundurchlässigen hohlen Körpers aus Thermoplast bekannt. Dazu wird eine Polyvinylalkoholschicht auf die Oberfläche des hohlen Körpers aufgetragen und durch einen Reaktionspartner, welcher auf die aufgetragene Polyvinylalkoholschicht appliziert wird, vernetzt. Zur Erhöhung der Adhäsion zwischen Thermoplast und Polyvinylalkohol wird ein spezieller Adhäsionsvermittler auf der Thermoplastoberfläche genutzt, um die Haftung zur Polyvinylalkoholschicht zu erhöhen. Der Vermittler wird erst durch Wärmeeinwirkung, im Verfahren beispielsweise durch die Behandlung der beschichteten Thermoplastoberfläche mit einem CO2-Laser, wirksam. Es ist jedoch weder angegeben noch ersichtlich, dass eine chemische Bindung zwischen Adhäsionsvermittler und Thermoplast oder Polyvinylalkoholschicht ausgebildet wird oder werden soll. Des Weiteren wird zwar der Wärmeeintrag mittels CO2-Laser erwähnt, es wird aber eindeutig der Einsatz eines Argon- oder Stickstoff-Plasmas favorisiert. Außerdem werden die adhäsionsvermittelnden Gruppen auf der Thermoplastoberfläche durch die vorherige Behandlung mit einem CO2-Plasma über Radikale erzeugt.
    Das Verfahren benötigt somit mehrere Schritte.
  • Gemäß der EP1028353 A1 ist ein Strukturformungsverfahren bekannt, bei welchem auf ein Halbleitersubstrat Polymere appliziert werden, welche durch Energieeintrag in der Lage sind Säuren oder Basen zu bilden. Dabei wird die Säurebildung durch Erwärmen des Substrates ausgelöst, während in einem darauffolgenden Schritt die Oberfläche durch eine Maske mit Laserlicht bestrahlt wird, wodurch an ausgewählten Stellen eine Base gebildet wird. Säure und Base reagieren in einer Neutralisierungsreaktion miteinander.
  • Während das hier beschriebene Verfahren Laserlicht zur Initiierung einer chemischen Reaktion nutzt, kommt es jedoch zu keiner haftungsbildenden oder -fördernden Reaktion der Polymere mit dem Halbleitersubstrat.
  • Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen ist, dass keine definierten funktionellen Gruppen auf die Oberfläche von Kunststoffen an definierten Orten aufgebracht werden können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Modifizierung von Oberflächen, mit dem eine Modifizierung von Oberflächen aus Kunststoff, Gläsern und/oder Keramiken mit definierten funktionellen Gruppen und an definierten Orten der Oberflächen realisiert wird.
  • Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, die einzeln oder mehrere oder alle gemeinsam vorteilhafte Ausgestaltungen des Hauptanspruchs sein können.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen werden auf eine Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit funktionellen Gruppen mindestens an der Oberfläche mindestens teilweise Modifikatorsubstanzen mit ebenfalls funktionellen Gruppen aufgebracht, wobei eine Art an funktionellen Gruppen an der Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit mindestens einer Art an funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanzen eine chemische Reaktion eingehen kann, und nachfolgend mindestens die Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit den Modifikatorsubstanzen mindestens teilweise mit Licht einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich bestrahlt werden, wobei die Dosis der Bestrahlung zu einer Temperaturerhöhung in dem Kunststoff und/oder im Glas und/oder in der Keramik und in der Modifikatorsubstanz führt, die für Kunststoffe im Bereich zwischen der höchsten Glasübergangstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen und den Modifikatorsubstanzen und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen und den Modifikatorsubstanzen liegt, und die für Glas- und/oder Keramikoberflächen im Bereich zwischen 100 °C und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Materialien von Gläsern und/oder Keramiken und den Modifikatorsubstanzen liegt, und durch die Bestrahlung eine Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen der Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberflächen mit den funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanzen initiiert wird, die die beiden Komponenten durch chemische kovalenten Bindungen miteinander verbindet.
  • Vorteilhafterweise werden thermoplastische, elastomere oder duromere Kunststoffe modifiziert.
  • Weiterhin vorteilhafterweise werden als Kunststoffe Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polylactate, Polymethylmethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyetheretherketone, Polyketone, Polyvinylchloride, Polybutadiene, Polysulfone, Polyether, und/oder Blends davon, sowie Quarzgläser, andere Gläser oder Keramiken eingesetzt.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise werden zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyamid- oder Polyimidverbindungen als Modifikatorsubstanzen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate und/oder Oxazoline, oder zur Modifizierung von Polyamidverbindungen Oligo- und/oder Polyacrylsäuren oder Maleinsäureanhydridcopolymere eingesetzt.
  • Und auch vorteilhafterweise werden zur Modifizierung von Kunststoffen aus aliphatischen, teilaromatischen und aromatischen Polyesterverbindungen als Modifikatorsubstanzen primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate eingesetzt, oder es werden als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Polyethylenimin-, Polyvinylamin-, Polyallylamin-Homo- oder Copolymere, Polyamidamine, deacetylierte Chitosane, Isocyanat-terminierte Oligourethane bei Hydroxy- und/oder Phenolgruppen-terminierten Polyesterverbindungen; Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester bei Carbonsäure- und/oder Phenolgruppen-terminierten Polyesterverbindungen eingesetzt.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polycarbonatverbindungen als Modifikatorsubstanzen primäre oder sekundäre Aminverbindungen und/oder aliphatische Hydroxyverbindungen und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate ausgewählt, eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Polycarbonatverbindungen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Polyethylenimin-, Polyallylamin-, Polyvinylamin-Homo- oder Copolymere, deacetylierte Chitosane, Polyamidamine, Pentaerythrith, Glycerin, Oligo- und/oder Polyvinylalkohole, Oligo-/Polyacrylsäureglycolester, Oligo-/Polyacrylethanolamide, Isocyanat-terminierte Oligo-/Polyurethane, Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester eingesetzt werden.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyurethanverbindungen als Modifikatorsubstanzen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate und/oder aliphatische Hydroxyverbindungen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Polyurethanverbindungen Oligo- und/oder Polyacrylsäuren, Maleinsäureanhydridcopolymere, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Pentaerythrith, Glycerin, Oligo- und/oder Polyvinylalkohole, Oligo-/Polyacrylsäureglycolester, Oligo-/Polyacrylethanolamide, Polyethylenimine, Polyallylamine, Polyamidamine, Isocyanat-terminierte Oligourethane, Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester eingesetzt werden.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn zur Modifizierung von Kunststoffen aus halogenierten/halogenhaltigen Polyvinylverbindungen oder Gemischen davon als Modifikatorsubstanzen primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von halogenierten/halogenhaltigen Polyvinylverbindungen oder Gemische davon Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine oder Copolymere, die Ethylenimin, Vinylamin und/oder Allylamin als Monomere mit einem molaren Anteil von mindestens 5 % enthalten, Polyamidamine eingesetzt werden.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyphenylensulfonen und Polyketonen oder Gemischen davon als Modifikatorsubstanzen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Ethanolamin, Diethanolamin, deacetylierte Chitosane, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine oder Copolymere, die Ethylenimin, Vinylamin und/oder Allylamin als Monomere mit einem molaren Anteil von mindestens 5 % enthalten, eingesetzt werden.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Glas- und Keramikoberflächen Silane eingesetzt werden.
  • Und auch von Vorteil ist es, wenn die Dosis der Bestrahlung zu einer Temperaturerhöhung im Kunststoff und/oder im Glas und/oder in der Keramik und in der Modifikatorsubstanz führt, die für Kunststoffe im Bereich zwischen der höchsten Glasübergangstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen und den Modifikatorsubstanzen und für Glas- und/oder Keramikoberflächen im Bereich zwischen 100 °C und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen, Gläsern und/oder Keramiken und den Modifikatorsubstanzen liegt.
  • Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Wellenlängenbereich von 1 µm bis 100 µm, noch vorteilhafterweise bei einer Wellenlänge im Bereich von 9,2 µm bis 11,4 µm, noch vorteilhafterweise bei Wellenlängen von 10,2 µm bis 10,8 µm durchgeführt wird.
  • Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Bestrahlung mit Licht mittels eines CO2-Lasers oder eines Keramikstrahlers im mittleren Infrarotbereich erfolgt.
  • Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn die Bestrahlung mit einer Dosis im Bereich von 0,1 J/cm2 bis 10 J/cm2 durchgeführt wird.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Bestrahlung mit kontinuierlichen Laserbestrahlung erfolgt, wobei eine Leistungsdichte von 102 W/cm2 bis 5*105 W/cm2, vorteilhafterweise von 103 W/cm2 bis 104 W/cm2 und ein Bestrahlungszeit von 0,01 µs bis 10 µs eingesetzt wird, wodurch die Temperaturerhöhung im Substrat aus Kunststoff, Glas oder Keramik bis in eine Tiefe von maximal 0,1 µm realisiert wird.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Bestrahlung mit gepulster Laserbestrahlung erfolgt, wobei eine Leistungsdichte von 102 W/cm2 bis 5*105 W/cm2, vorteilhafterweise von 103 W/cm2 bis 104 W/cm2 und eine Pulslänge von mindestens 0,01 µs realisiert wird, wodurch die Temperaturerhöhung im Substrat aus Kunststoff, Glas oder Keramik bis in eine Tiefe von maximal 0,1 µm realisiert wird.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, eine Modifizierung von Oberflächen, mit dem eine Modifizierung von Oberflächen aus Kunststoffen, Gläsern und/oder Keramiken mit definierten funktionellen Gruppen und an definierten Orten der Oberflächen, zu realisieren.
  • Erreicht wird dies durch ein Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen, bei dem auf eine Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit funktionellen Gruppen mindestens an der Oberfläche mindestens teilweise Modifikatorsubstanzen mit ebenfalls funktionellen Gruppen aufgebracht werden, wobei eine Art an funktionellen Gruppen an der eine Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit mindestens einer Art an funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanzen eine chemische Reaktion eingehen kann, die die beiden Komponenten durch chemische kovalenten Bindungen miteinander verbindet.
  • Es können eine Vielzahl an Kunststoffen mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche erfindungsgemäß an ihrer Oberfläche modifiziert werden, vorteilhafterweise Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polylactate, Polymethylmethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyetheretherketone, Polyketone, Polyvinylchloride, Polybutadiene, Polysulfone, Polyether, und/oder Blends davon.
  • Ebenso können Quarzgläser, andere Gläser oder Keramiken mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche erfindungsgemäß modifiziert werden.
  • Nachfolgend können die zu modifizierenden Materialien aus Kunststoff und/oder Glas und/oder Keramik und deren Oberflächen auch als Substrat oder Substratoberfläche bezeichnet sein.
  • Zur Modifizierung der Oberflächen von Kunststoffen und/oder Gläsern und/oder Keramiken werden Modifikatorsubstanzen mit mindestens einer Art an funktionellen Gruppen auf die jeweiligen Oberflächen, die mit den funktionellen Gruppen der Oberflächen eine chemische Reaktion eingehen können, mindestens teilweise aufgebracht. Dies kann durch Tauchen, Besprühen, Rakeln, Spray Coating, Dip Coating, Spin Coating, Inkjet Druck, Tampondruck, Adsorption oder auf eine andere an sich bekannte Art der Aufbringung einer flüssigen bis pastösen Substanz auf eine Oberfläche erfolgen. Die Modifikatorsubstanz kann auch in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder Ethanol, gelöst sein, welches nach der Aufbringung auf die Substratoberfläche entfernt wird und dabei eine dünne Schicht, vorzugsweise einen Monolayer-Schicht, ausbildet.
  • Auch ist es vorteilhaft, wenn die Modifikatorsubstanz mehr als eine Art an funktionellen Gruppen aufweisen.
  • Die eine Art an funktionellen Gruppen dient zur kovalenten Kopplung der Modifikatorsubstanz an die Kunststoff-, Glas- oder Keramikoberfläche. Bei Vorhandensein anderer funktioneller Gruppen sind damit weitere Kopplungsmöglichkeiten von anderen Materialien vorhanden.
  • Für jede Art des Materials der Substratoberfläche sind Modifikatorsubstanzen an sich bekannt, deren funktionelle Gruppen mit den jeweiligen funktionellen Gruppen der Substratmaterialien eine chemisch kovalente Bindung eingehen.
  • Beispielsweise sind zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyamid- oder Polyimidverbindungen als Modifikatorsubstanzen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate und/oder Oxazoline, oder zur Modifizierung von Polyamidverbindungen Oligo- und/oder Polyacrylsäuren oder Maleinsäureanhydridcopolymere einsetzbar.
  • Weiter sind zur Modifizierung von Kunststoffen aus aliphatischen, teilaromatischen und aromatischen Polyesterverbindungen als Modifikatorsubstanzen primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Polyethylenimin-, Polyvinylamin-, Polyallylamin-Homo- oder Copolymere, Polyamidamine, deacetylierte Chitosane, Isocyanat-terminierte Oligourethane bei Hydroxy- und/oder Phenolgruppen-terminierten Polyesterverbindungen; Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester bei Carbonsäure- und/oder Phenolgruppen-terminierten Polyesterverbindungen einsetzbar.
  • Für die Modifizierung von Kunststoffen aus Polycarbonatverbindungen sind als Modifikatorsubstanzen primäre oder sekundäre Aminverbindungen und/oder aliphatische Hydroxyverbindungen und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate ausgewählt, eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Polycarbonatverbindungen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Polyethylenimin-, Polyallylamin-, Polyvinylamin-Homo- oder Copolymere, deacetylierte Chitosane, Polyamidamine, Pentaerythrith, Glycerin, Oligo- und/oder Polyvinylalkohole, Oligo-/Polyacrylsäureglycolester, Oligo-/Polyacrylethanolamide, Isocyanat-terminierte Oligo-/Polyurethane, Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester einsetzbar.
  • Zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyurethanverbindungen sind als Modifikatorsubstanzen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate und/oder aliphatische Hydroxyverbindungen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Polyurethanverbindungen Oligo- und/oder Polyacrylsäuren, Maleinsäureanhydridcopolymere, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Pentaerythrith, Glycerin, Oligo- und/oder Polyvinylalkohole, Oligo-/Polyacrylsäureglycolester, Oligo-/Polyacrylethanolamide, Polyethylenimine, Polyallylamine, Polyamidamine, Isocyanat-terminierte Oligourethane, Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester einsetzbar.
  • Ebenso sind zur Modifizierung von Kunststoffen aus halogenierten/halogenhaltigen Polyvinylverbindungen oder Gemische davon als Modifikatorsubstanzen primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von halogenierten/halogenhaltigen Polyvinylverbindungen oder Gemische davon Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine oder Copolymere, die Ethylenimin, Vinylamin und/oder Allylamin als Monomere mit einem molaren Anteil von mindestens 5 % enthalten, Polyamidamine einsetzbar.
  • Für die Modifizierung von Kunststoffen aus Polyphenylensulfonen und Polyketonen oder Gemischen davon sind als Modifikatorsubstanzen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Ethanolamin, Diethanolamin, deacetylierte Chitosane, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine oder Copolymere, die Ethylenimin, Vinylamin und/oder Allylamin als Monomere mit einem molaren Anteil von mindestens 5 % enthalten, einsetzbar.
  • Und schließlich sind als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Glas- und Keramikoberflächen Silane einsetzbar.
  • Nach dem Aufbringen der Modifikatorsubstanz werden erfindungsgemäß diese mindestens teilweise mit Licht einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich bestrahlt.
  • Die Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich erfolgt vorteilhafterweise mit Licht einer Wellenlänge im Wellenlängenbereich von 1 µm bis 100 µm, noch vorteilhafterweise bei einer Wellenlänge im Bereich von 9,2 µm bis 11,4 µm, noch vorteilhafterweise bei Wellenlängen von 10,2 µm bis 10,8 µm.
  • Dies kann vorteilhafterweise mittels eines CO2-Lasers oder eines Keramikstrahlers erfolgen.
  • Dabei ist erfindungsgemäß zu beachten, dass die Dosis der Bestrahlung zu einer Temperaturerhöhung in dem Kunststoff und/oder Glas und/oder Keramik und in der Modifikatorsubstanz führt.
  • Die Dosis der Bestrahlung liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,1 J/cm2 bis 10 J/cm2 in Abhängigkeit von der Art des Kunststoffes, der Gläser und/oder der Keramiken und der Modifikatorsubstanz und deren Dicke.
    Die Dosis der Bestrahlung muss immer so groß sein, dass mindestens die höchste Glasübergangstemperatur der beteiligten Materialen der Kunststoffe, Gläser und/oder Keramiken und der Modifikatorsubstanzen überschritten wird.
    Die Glasübergangstemperaturen dieser Materialien sind bekannt, so dass in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Materialien die Angabe der Dosis der Bestrahlung für den Fachmann einfach möglich ist.
  • Die Temperaturerhöhung darf erfindungsgemäß nur bis zu einer Temperatur realisiert werden, die immer mindestens unterhalb entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen, Gläsern und/oder Keramiken und den Modifikatorsubstanzen liegt.
    Bezüglich der Temperaturerhöhung ist weiter zu beachten, dass die Bestrahlung mit einer solchen Dosis durchgeführt wird, dass die Temperaturerhöhung für Kunststoffe immer mindestens oberhalb der höchsten Glasübergangstemperatur der beteiligten Kunststoffe und Modifikatorsubstanzen liegt, und für Glas- und/oder Keramikoberflächen immer mindestens 100 °C beträgt.
  • Die Bestrahlung kann sowohl mit kontinuierlicher Laserbestrahlung als auch mit gepulster Laserbestrahlung erfolgen.
  • Im Falle einer kontinuierlichen Laserbestrahlung wird vorteilhafterweise eine Leistungsdichte von 102 W/cm2 bis 5*105 W/cm2 , noch vorteilhafterweise von 103 W/cm2 bis 104 W/cm2 und ein vorteilhafte Bestrahlungszeit von 0,01 µs bis 10 µs eingesetzt, wodurch die Temperaturerhöhung im Substrat aus Kunststoff, Glas oder Keramik bis in eine Tiefe von maximal 0,1 µm realisiert wird.
  • Im Falle einer gepulsten Laserbestrahlung wird vorteilhafterweise eine Leistungsdichte von 102 W/cm2 bis 5*105 W/cm2, noch vorteilhafterweise von 103 W/cm2 bis 104 W/cm2 und eine Pulslänge von mindestens 0,01 µs realisiert, wodurch die Temperaturerhöhung im Substrat aus Kunststoff, Glas oder Keramik bis in eine Tiefe von maximal 0,1 µm realisiert wird.
  • Nach dem Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, bei dem durch eine vergleichsweise geringe, milde Anregung über Licht einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich, beispielsweise aus einem CO2-Laser, eine Modifikatorsubstanz in einer Reaktion kovalent an eine Oberfläche eines Substrates gekoppelt wird, und bei dem die chemische Modifizierung dadurch auch auf einfache Weise partiell und strukturiert erfolgen kann.
  • Mit den Verfahren nach dem Stand der Technik werden durch die Bestrahlung mit Licht in der Regel dünne organische Schichten oder organische Bestandteile von den bestrahlten Substratoberflächen entfernt.
  • Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich mit einer Dosis der Bestrahlung bis zu einer Temperatur, die für Kunststoffe im Bereich zwischen der höchsten Glasübergangstemperatur der beteiligten Kunststoffe und Modifikatorsubstanzen und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Kunststoffen und Modifikatorsubstanzen liegt, und für Glas- und/oder Keramikoberflächen im Bereich von mindestens 100 °C und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der Gläser und/oder Keramiken und den Modifikatorsubstanzen liegt, keine Entfernung der organischen Schichten oder von organischen Bestandteilen von der Substratoberfläche realisiert wird, sondern eine kovalente Anbindung der organischen Schichten oder organischen Bestandteile der Substratoberflächen mit den funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanz stattfindet.
  • Dabei ist erfindungsgemäß der Energieeintrag des Lichtes so gering, dass die Substratoberfläche nicht oder in so geringem Maße geschädigt wird, dass dies keine negativen Auswirkungen für den Einsatz des Substrates oder seine Eigenschaften hat.
  • Durch die Erfindung wird die Oberfläche eines Substrates durch die Bestrahlung chemisch funktionalisiert.
    Die Oberflächenfunktionalisierung kann dabei durch Auswahl der Modifikatorsubstanzen und der jeweiligen funktionellen Gruppen zu den gewünschten Oberflächeneigenschaften führen. Beispielsweise können hydrophile Oberflächen oder Oberflächen mit erhöhter Adhäsion zu anderen Materialien oder auch Oberflächen mit definierten funktionellen Gruppen wie Amino- oder Carboxylgruppen hergestellt werden.
  • Als Substratmaterialien können alle Kunststoffe, Gläser und Keramiken eingesetzt werden, die das Licht der Bestrahlung adsorbieren können und ebenfalls reaktionsfähige funktionelle Gruppen mindestens an der Substratoberfläche besitzen, die mit den funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanzen eine chemische Reaktion eingehen.
  • Vorzugsweise kommen Thermoplaste, die durch Spritzgießen, Extrudieren oder Gießen hergestellt wurde zum Einsatz.
  • Die Modifikatorsubstanzen bestehen vorteilhafterweise aus einer organischen Verbindung, wahlweise aus einem Polymer mit funktionellen Gruppen, welche in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen der Substratoberflächen eine chemische Reaktion einzugehen und dabei eine kovalente Bindung auszubilden.
    Für den Fachmann ist es klar und einfach, ausgehend von der Auswahl der Materialien der eingesetzten Kunststoffe, Gläser und Keramiken und deren bekannten jeweiligen funktionellen Gruppen dann Modifikatorsubstanzen auszuwählen, die funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen der Substratoberflächen eine chemische Reaktion eingehen können.
  • Die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich, welche vorteilhafterweise mittels eines CO2-Lasers oder einer Keramiklampe durchgeführt wird, erfolgt beispielsweise, indem der Lichtstrahl über die beschichtete Substratoberfläche geführt wird. Dabei kann durch die Konfiguration der Strahlführung und -geometrie sowohl eine flächige als auch eine selektiv strukturierte Bestrahlung erfolgen. Durch Adsorption der Photonen des Lichtes sowohl in der Substratoberfläche als auch in der Modifikatorschicht erfolgt ein oberflächennaher Energieeintrag, was in einer Temperaturerhöhung beider Schichten oder Bereiche resultiert. Dabei wird die Lichtintensität sehr gering gewählt, sodass nur ein solcher Energieeintrag stattfindet, welcher zu einer Temperaturerhöhung bis in den beschriebenen Bereich führt.
    Die Strahlungsenergie bleibt damit weit unterhalb der Ionisierungsenergie, so dass keine Bindungsbrüche und Bildung von Radikalen auftreten können.
  • Diese erfindungsgemäße Bestrahlung führt zur Initiierung einer chemischen Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen der Substratmaterialien und der Modifikatormaterialien, die zu einer kovalenten Bindung der Modifikatormaterialien an die Substratoberflächen führt.
  • Damit liegt eine modifizierte Oberfläche von Kunststoffen und/oder Gläsern und/oder Keramiken mit kovalent gekoppelten Modifikatorsubstanzen vor, bei denen sowohl die gewünschten funktionellen Gruppen von Oberflächen- und Modifikatormaterialien kovalent gekoppelt werden können, und damit gewünschte Eigenschaften der modifizierten Oberflächen eingestellt werden können, und andererseits durch die Bestrahlung auch die Bereiche der modifizierten Oberflächen auf einer Gesamtoberfläche gezielt ausgewählt werden können. Damit wird eine Modifizierung mit definierten funktionellen Gruppen und an gewünschten, definierten Orten der Oberflächen realisiert.
  • Mit den erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen kann beispielsweise eine bessere Benetzbarkeit durch Flüssigkeiten, eine erhöhte Adhäsion zu anderen Materialien, eine Adsorption/ spezifische Chemisorption bestimmter Stoffe aus einer Lösung, eine chemische Metallisierung zur Erzeugung einer Leiterstruktur, eine definierte Anbindung funktioneller Gruppen auf der Oberfläche erreicht werden. Ebenso sind durch das Vorhandensein von weiteren funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Modifikatorsubstanzen weitere Modifizierungen möglich.
  • Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Eine spritzgegossene Platte aus Polybutylenterephthalat (PBT; Pocan 1100, Lanxess Deutschland GmbH, Deutschland) mit den Abmessungen von 80 mm Breite, 80 mm Länge und 3 mm Dicke wird mit einer 200 nm dicken Schicht Polyethylenimin (PEI, Molmasse ca. 750 kg/mol, hochverzweigt) durch Spin-Coating beschichtet. Die Platte wird auf dem Tisch eines CO2-Lasers vom Typ V2000 der Firma Novograv e.K. (Deutschland) befestigt. Nach Einstellen der entsprechenden Laserparameter Leistung 1,6 W, Wellenlänge 10,6 µm, Geschwindigkeit 1524 mm/s, Auflösung 1000 dpi erfolgt die vollständige Bestrahlung der Oberfläche der PBT-Platte mit einer Dosis von 3,78 J/cm2. Durch die Bestrahlung erfolgt eine Temperaturerhöhung, welche mit einem Infrarotthermometer gemessen wurde, im Oberflächenbereich der PBT-Platte und der PEI-Schicht auf 65 °C. Dies liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur von PBT, welches die höchste Glasübergangstemperatur gegenüber PEI ist, und unterhalb der Zersetzungstemperatur von PEI, welches die niedrigste Zersetzungstemperatur gegenüber PBT ist.
  • Nach Beendigung wird die Platte vom Tisch entnommen. Das PEI ist nun chemisch an die Oberfläche der PBT-Platte unter Ausbildung einer Amidbindung gebunden, wodurch die Oberflächeneigenschaften durch PEI charakterisiert werden. Die Oberfläche ist durch Wasser benetzbar. Das PEI kann durch Extraktion in einem Lösungsmittel nicht entfernt werden, da es kovalent gebunden wurde. Ein anionischer Farbstoff (Eosin Y) adsorbiert fest an der PBT-Platte. Im EDX kann Stickstoff auf der Oberfläche der PBT-Platte nachgewiesen werden.
  • Beispiel 2
  • Eine spritzgegossene Platte aus PBT und mit einer Beschichtung aus PEI wird mit einem Laser und den Laserparametern jeweils nach Beispiel 1 bestrahlt, wobei eine örtlich selektive Bestrahlung der Plattenoberfläche in Form von dünnen Bahnen (0,1 mm Bahnbreite, 1 mm Bahnabstand) durchgeführt wird. Das PEI ist nun chemisch an den bestrahlten Teilen der Oberfläche der PBT-Platte gebunden, wodurch die Oberflächeneigenschaften an diesen Stellen durch PEI charakterisiert werden.
  • Durch eine Extraktion der PBT-Platte in Ethanol, wird PEI von den nicht bestrahlten Teilen der PBT-Plattenoberfläche entfernt.
    Anschließend adsorbiert ein anionischer Farbstoff (Eosin Y) selektiv an den bestrahlten Bahnen an der PBT-Plattenoberfläche. Im EDX kann ein hoher Stickstoffgehalt im Bereich der bestrahlten Bahnen auf der Oberfläche der PBT-Platte nachgewiesen werden.
  • Beispiel 3
  • Eine gegossene Platte aus Polycarbonat (PC; Makrolon 2250, Covestro AG, Deutschland) mit den Abmessungen von 80 mm Breite, 80 mm Länge und 2 mm Dicke wird mit einer 200 nm dicken Schicht Polyethylenimin (PEI, Molmasse ca. 750 kg/mol) durch Spin-Coating beschichtet. Die Platte wird auf dem Tisch eines CO2-Lasers vom Typ V2000 der Firma Novograv e.K. (Deutschland) befestigt. Nach Einstellen der entsprechenden Laserparameter Leistung 5 W, Wellenlänge 10,4 µm, Geschwindigkeit 1524 mm/s, Auflösung 500 dpi, erfolgt die örtlich selektive Bestrahlung der Plattenoberfläche in Form von dünnen Bahnen (0,1 mm Bahnbreite, 1 mm Bahnabstand) mit einer Dosis von 5,91 J/cm2. Durch die Bestrahlung erfolgt eine Temperaturerhöhung, welche mit einem Infrarotthermometer gemessen wurde, im Oberflächenbereich der PC-Platte und der PEI-Schicht auf 150 °C. Dies liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur von PC, welches die höchste Glasübergangstemperatur gegenüber PEI ist, und unterhalb der Zersetzungstemperatur von PEI, welches die niedrigste Zersetzungstemperatur gegenüber PC ist.
  • Durch die Bestrahlung kommt es zur Ausbildung einer Urethanbindung. Das PEI ist nun chemisch an den bestrahlten Teilen der Oberfläche der PC-Platte gebunden, wodurch die Oberflächeneigenschaften an diesen Stellen durch PEI charakterisiert werden.
  • Durch eine Extraktion der PC-Platte in Ethanol, wird PEI von den nicht bestrahlten Teilen der PBT-Plattenoberfläche entfernt.
    Anschließend wird die Platte für 15 min in eine wässrige Goldnanopartikellösung (c HAuCl4= 0,25 mM) getaucht.
    An den bestrahlten Bahnen auf der PC-Oberfläche sind die adsorbierten Goldnanopartikel durch eine rötliche Färbung sichtbar. Mit EDX kann ein hoher Goldanteil im Bereich der bestrahlten Bahnen auf der Oberfläche der PC-Platte nachgewiesen werden.
  • Beispiel 4
  • Eine Quarzglasplatte mit den Abmessungen von 30 mm Breite, 80 mm Länge und 1 mm Dicke wird mit einer 100 nm dicken Schicht Aminosilan durch Spray Coating beschichtet. Das Glas wird auf dem Tisch eines CO2-Lasers vom Typ V2000 der Firma Novograv e.K. (Deutschland) befestigt. Nach Einstellen der entsprechenden Laserparameter Leistung 2,5 W, Wellenlänge 10,5 µm, Geschwindigkeit 1524 mm/s, Auflösung 1000 dpi erfolgt die vollständige Bestrahlung der Plattenoberfläche mit einer Dosis von 5,91 J/cm2. Durch die Bestrahlung erfolgt eine Temperaturerhöhung, welche mit einem Infrarotthermometer gemessen wurde, im Oberflächenbereich der Quarzglas-Platte und der Aminosilan-Schicht auf 125 °C. Dies liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur von Aminosilan, welches die höchste Glasübergangstemperatur gegenüber Quarzglas ist, und unterhalb der Zersetzungstemperatur von Aminosilan, welches die niedrigste Zersetzungstemperatur gegenüber Quarzglas ist.
  • Nach Fertigstellung wird die Platte vom Tisch entnommen. Das Aminosilan ist nun durch eine Kondensationsreaktion chemisch an die Oberfläche der Glasplatte gebunden, wodurch die Oberflächeneigenschaften durch Aminosilan charakterisiert werden.
    In einem zweiten Schritt wird das modifizierte Glas mit einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht.
  • Beispiel 5
  • Goldnanopartikel (d = 25 nm) werden in einer mehrstufigen Synthese an ihrer Oberfläche mit kovalent gebundenen Aminogruppen versehen. Anschließend werden die Nanopartikel auf eine spritzgegossenen Platte aus Polycarbonat (PC) mit den Abmessungen von 80 mm Breite, 80 mm Länge und 2 mm Dicke als monolagige Schicht aufgebracht. Die Platte wird auf dem Tisch eines CO2-Lasers vom Typ V2000 der Firma Novograv e.K. (Deutschland) befestigt. Nach Einstellen der entsprechenden Laserparameter Leistung 2,4 W, Wellenlänge 10,6 µm, Geschwindigkeit 1524 mm/s, Auflösung 1000 dpi erfolgt die vollständige Bestrahlung der Plattenoberfläche mit einer Dosis von 5,67 J/cm2. Durch die Bestrahlung erfolgt eine Temperaturerhöhung, welche mit einem Infrarotthermometer gemessen wurde, im Oberflächenbereich der PC-Platte und der Oberflächenschicht der Siliciumoxidnanopartikel aus kovalent gebundenen Aminogruppen auf 150 °C. Dies liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur von PC, welches die höchste Glasübergangstemperatur gegenüber PEI ist, und unterhalb der Zersetzungstemperatur von PEI, welches die niedrigste Zersetzungstemperatur gegenüber PC und Gold ist.
  • Dabei kommt es zur Ausbildung einer Urethanbindung zwischen dem Polycarbonat und den Aminogruppen auf den Goldnanopartikeln, welche nun chemisch an die PC-Oberfläche gebunden sind.
  • Beispiel 6
  • Eine spritzgegossene Platte aus Polyetheretherketon (PEEK; Vestakeep 3300, Evonik Industries AG, Deutschland) mit den Abmessungen von 80 mm Breite, 80 mm Länge und 3 mm Dicke wird mit einer 150 nm dicken Schicht Polyallylamin (PAAm, Molmasse ca. 65 kg/mol) durch Spin-Coating beschichtet. Die Platte wird auf dem Tisch eines CO2-Lasers vom Typ V2000 der Firma Novograv e.K. (Deutschland) befestigt. Nach Einstellen der entsprechenden Laserparameter Leistung 5,9 W, Wellenlänge 10,6 µm, Geschwindigkeit 1524 mm/s, Auflösung 500 dpi erfolgt die örtlich selektive Bestrahlung der Plattenoberfläche in dünnen Bahnen (0,1 mm Bahnbreite, 1 mm Bahnabstand) mit einer Dosis von 6,9 J/cm2. Durch die Bestrahlung erfolgt eine Temperaturerhöhung, welche mit einem Infrarotthermometer gemessen wurde, im Oberflächenbereich der PEEK-Platte und PAAm-Schicht auf 150 °C. Dies liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur von PEEK, welches die höchste Glasübergangstemperatur gegenüber PAAm ist, und unterhalb der Zersetzungstemperatur von PAAm, welches die niedrigste Zersetzungstemperatur gegenüber PEEK ist.
  • Das PAAm ist nun chemisch an den bestrahlten Teilen der Oberfläche der PEEK-Platte durch Ausbildung einer Azomethinbindung gebunden, wodurch die Oberflächeneigenschaften an diesen Stellen durch PAAm charakterisiert werden.
  • Durch eine Extraktion der PEEK-Platte in Ethanol, wird PAAm von den nicht bestrahlten Teilen der PEEK-Plattenoberfläche entfernt.
    Anschließend adsorbiert ein anionischer Farbstoff (Eosin Y) selektiv an den bestrahlten Bahnen an der PEEK-Plattenoberfläche. Mit EDX kann ein hoher Stickstoffgehalt im Bereich der bestrahlten Bahnen auf der Oberfläche der PEEK-Platte nachgewiesen werden. Das Zetapotential der PEEK-Plattenoberfläche entspricht dem von PAAm
  • Beispiel 7
  • Eine spritzgegossene Platte aus Polyphenylensulfid (PPS; Fortron 6165A4, Celanese Corporation) mit den Abmessungen von 80 mm Breite, 80 mm Länge und 3 mm Dicke wird mit einer 150 nm dicken Schicht Polyallylamin (PAAm, Molmasse ca. 65 kg/mol) durch Spin-Coating beschichtet. Die Platte wird auf dem Tisch eines CO2-Lasers vom Typ V2000 der Firma Novograv e.K. (Deutschland) befestigt. Nach Einstellen der entsprechenden Laserparameter Leistung 5,5 W, Wellenlänge 10,45 µm, Geschwindigkeit 1524 mm/s erfolgt die örtlich selektive Bestrahlung der Plattenoberfläche in konzentrischen Kreisen (0,15 mm Kreisbreite, 2 mm Kreisabstand) mit einer Dosis von 6,5 J/cm2. Durch die Bestrahlung erfolgt eine Temperaturerhöhung, welche mit einem Infrarotthermometer gemessen wurde, im Oberflächenbereich der PPS-Platte und PAAm-Schicht auf 95 °C. Dies liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur von PPS, welches die höchste Glasübergangstemperatur gegenüber PAAm ist, und unterhalb der Zersetzungstemperatur von PAAm, welches die niedrigste Zersetzungstemperatur gegenüber PPS ist.
  • Das PAAm ist nun chemisch an den bestrahlten Teilen der Oberfläche der PPS-Platte durch Ausbildung einer Aminbindung gebunden, wodurch die Oberflächeneigenschaften an diesen Stellen durch PAAm charakterisiert werden.
  • Durch eine Extraktion der PPS-Platte in Ethanol, wird PAAm von den nicht bestrahlten Teilen der PPS-Plattenoberfläche entfernt.
  • Anschließend adsorbiert ein anionischer Farbstoff (Eosin Y) selektiv an den bestrahlten Bahnen an der PPS-Plattenoberfläche. Im EDX kann ein hoher Stickstoffgehalt im Bereich der bestrahlten Bahnen auf der Oberfläche der PPS-Platte nachgewiesen werden. Das ZetaPotential der PPS-Plattenoberfläche entspricht dem von PAAm
  • Beispiel 8
  • Eine nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren oberflächenmodifizierte Kunststoffplatte wird für 10 min in eine saure, wässrige Palladiumchloridlösung (cPdCl2= 10-3 M) getaucht und nach kurzem Spülen mit Wasser für 1 min in eine wässrige Natriumborhydridlösung (cNaBH4 = 1 M) getaucht, wobei an den örtlich selektiv modifizierten Bahnen auf der Kunststoffplatten elementare Palladiumkeime gebildet werden.
  • Nach dem Eintauchen für 10 min in ein chemisches Vernickelungsbad der Firma Surtec (Chemisch Nickel SurTec 970), wurde eine 1 µm dicke Nickelschicht an den örtlich selektiv modifizierten Bahnen auf der Kunststoffplatte an den Palladiumkeimen abgeschieden. Die Bahnen leiten den elektrischen Strom und eigenen sich somit als Leiterbahnen. Sie können auf übliche Weise elektrolytisch verstärkt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (16)

  1. Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen, bei dem auf eine Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit funktionellen Gruppen mindestens an der Oberfläche mindestens teilweise Modifikatorsubstanzen mit ebenfalls funktionellen Gruppen aufgebracht werden, wobei eine Art an funktionellen Gruppen an der Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit mindestens einer Art an funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanzen eine chemische Reaktion eingehen kann, und nachfolgend mindestens die Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberfläche mit den Modifikatorsubstanzen mindestens teilweise mit Licht einer Wellenlänge im mittleren Infrarotbereich bestrahlt werden, wobei die Dosis der Bestrahlung zu einer Temperaturerhöhung in dem Kunststoff und/oder im Glas und/oder in der Keramik und in der Modifikatorsubstanz führt, die für Kunststoffe im Bereich zwischen der höchsten Glasübergangstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen und den Modifikatorsubstanzen und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen und den Modifikatorsubstanzen liegt, und die für Glas- und/oder Keramikoberflächen im Bereich zwischen 100 °C und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Materialien von Gläsern und/oder Keramiken und den Modifikatorsubstanzen liegt, und durch die Bestrahlung eine Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen der Kunststoff- und/oder Glas- und/oder Keramikoberflächen mit den funktionellen Gruppen der Modifikatorsubstanzen initiiert wird, die die beiden Komponenten durch chemische kovalenten Bindungen miteinander verbindet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem thermoplastische, elastomere oder duromere Kunststoffe modifiziert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Kunststoffe Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polylactate, Polymethylmethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyetheretherketone, Polyketone, Polyvinylchloride, Polybutadiene, Polysulfone, Polyether, und/oder Blends davon, sowie Quarzgläser, andere Gläser oder Keramiken eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyamid- oder Polyimidverbindungen als Modifikatorsubstanzen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate und/oder Oxazoline, oder zur Modifizierung von Polyamidverbindungen Oligo- und/oder Polyacrylsäuren oder Maleinsäureanhydridcopolymere eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Modifizierung von Kunststoffen aus aliphatischen, teilaromatischen und aromatischen Polyesterverbindungen als Modifikatorsubstanzen primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Polyethylenimin-, Polyvinylamin-, Polyallylamin-Homo- oder Copolymere, Polyamidamine, deacetylierte Chitosane, Isocyanat-terminierte Oligourethane bei Hydroxy- und/oder Phenolgruppen-terminierten Polyesterverbindungen; Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester bei Carbonsäure- und/oder Phenolgruppen-terminierten Polyesterverbindungen eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polycarbonatverbindungen als Modifikatorsubstanzen primäre oder sekundäre Aminverbindungen und/oder aliphatische Hydroxyverbindungen und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate ausgewählt, eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Polycarbonatverbindungen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Polyethylenimin-, Polyallylamin-, Polyvinylamin-Homo- oder Copolymere, deacetylierte Chitosane, Polyamidamine, Pentaerythrith, Glycerin, Oligo- und/oder Polyvinylalkohole, Oligo-/Polyacrylsäureglycolester, Oligo-/Polyacrylethanolamide, Isocyanat-terminierte Oligo-/Polyurethane, Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyurethanverbindungen als Modifikatorsubstanzen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Epoxyverbindungen und/oder Isocyanate und/oder aliphatische Hydroxyverbindungen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Polyurethanverbindungen Oligo- und/oder Polyacrylsäuren, Maleinsäureanhydridcopolymere, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diethanolamin, Pentaerythrith, Glycerin, Oligo- und/oder Polyvinylalkohole, Oligo-/Polyacrylsäureglycolester, Oligo-/Polyacrylethanolamide, Polyethylenimine, Polyallylamine, Polyamidamine, Isocyanat-terminierte Oligourethane, Epoxy-modifizierte Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen und/oder Oligo-/Polyacrylate und/oder Oligoester eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Modifizierung von Kunststoffen aus halogenierten/halogenhaltigen Polyvinylverbindungen oder Gemischen davon als Modifikatorsubstanzen primäre und/oder sekundäre Aminverbindungen eingesetzt werden, oder als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von halogenierten/halogenhaltigen Polyvinylverbindungen oder Gemische davon Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine oder Copolymere, die Ethylenimin, Vinylamin und/oder Allylamin als Monomere mit einem molaren Anteil von mindestens 5 % enthalten, Polyamidamine eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Modifizierung von Kunststoffen aus Polyphenylensulfonen und Polyketonen oder Gemischen davon als Modifikatorsubstanzen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Ethanolamin, Diethanolamin, deacetylierte Chitosane, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine oder Copolymere, die Ethylenimin, Vinylamin und/oder Allylamin als Monomere mit einem molaren Anteil von mindestens 5 % enthalten, eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Modifikatorsubstanzen zur Modifizierung von Glas- und Keramikoberflächen Silane eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dosis der Bestrahlung zu einer Temperaturerhöhung im Kunststoff und/oder im Glas und/oder in der Keramik und in der Modifikatorsubstanz führt, die für Kunststoffe im Bereich zwischen der höchsten Glasübergangstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen und den Modifikatorsubstanzen und für Glas- und/oder Keramikoberflächen im Bereich zwischen 100 °C und entweder der niedrigsten Verdampfungstemperatur oder der niedrigsten Zersetzungstemperatur der beteiligten Materialien von Kunststoffen, Gläsern und/oder Keramiken und den Modifikatorsubstanzen liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Wellenlängenbereich von 1 µm bis 100 µm, noch vorteilhafterweise bei einer Wellenlänge im Bereich von 9,2 µm bis 11,4 µm, noch vorteilhafterweise bei Wellenlängen von 10,2 µm bis 10,8 µm durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung mit Licht mittels eines CO2-Lasers oder eines Keramikstrahlers im mittleren Infrarotbereich erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung mit einer Dosis im Bereich von 0,1 J/cm2 bis 10 J/cm2 durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung mit kontinuierlichen Laserbestrahlung erfolgt, wobei eine Leistungsdichte von 102 W/cm2 bis 5*105 W/cm2, vorteilhafterweise von 103 W/cm2 bis 104 W/cm2 und ein Bestrahlungszeit von 0,01 µs bis 10 µs eingesetzt wird, wodurch die Temperaturerhöhung im Substrat aus Kunststoff, Glas oder Keramik bis in eine Tiefe von maximal 0,1 µm realisiert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung mit gepulster Laserbestrahlung erfolgt, wobei eine Leistungsdichte von 102 W/cm2 bis 5*105 W/cm2, vorteilhafterweise von 103 W/cm2 bis 104 W/cm2 und eine Pulslänge von mindestens 0,01 µs realisiert wird, wodurch die Temperaturerhöhung im Substrat aus Kunststoff, Glas oder Keramik bis in eine Tiefe von maximal 0,1 µm realisiert wird.
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