KR20210055724A - 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제 - Google Patents

다관능성 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제 Download PDF

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가브리엘 노리치니
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Abstract

본 발명은 광개시제로서 유용한 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드, 및 상기 광개시제를 포함하는 조성물에 관한다. 본 발명은 또한 광경화 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 제조품에 관한다.

Description

다관능성 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제
본 발명은 광개시제로서 유용한 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드, 및 상기 광개시제를 포함하는 조성물에 관한다.
비스아실포스핀 옥사이드는 방사선 경화성 조성물에서 광개시제로 널리 사용된다. 이들은 반응성이 높고 비황변성(non-yellowing)이며 350-420 nm 부근의 장파 UV에서 흡수대역이 작아 LED 램프에도 적합하다. 이 모든 특성으로 인해 비스아실포스핀 옥사이드는 목재 코팅, 3D 프린팅, 복합재, 의료 기기, 그래픽 아트, 보호 코팅과 같은 광범위한 응용 분야에 적합한 독특한 종류의 광개시제이다.
비스아실포스핀 옥사이드의 주요 한계 중 하나는 그 용해도 및 광경화성 조성물과의 상용성이다. 사실, 이러한 광개시제의 사용은 때때로 최종 코팅에서 광학적 투명도 및 반응성 손실을 초래할 수 있는 원하지 않는 결정화 효과를 수반한다. 지난 수년간 광경화성 조성물에서 용해도가 개선된 새로운 비스아실포스핀 옥사이드를 합성하기 위해 많은 노력이 이루어졌으며, 일부 예는 US7687657 및 US8633258에 보고된다.
또한 방사선 경화성 조성물이 식품 포장, 장난감 또는 치과 용도에 사용되는 경우, 경화된 코팅에서 주변 매질로 확산(이동)할 수 있는 광개시제 및 관련 분해 산물의 양이 중요한 문제이다. 저분자량 화합물은 일반적으로 폴리머 네트워크 내로 완전히 구축되지 않으며 추출되거나 경화된 조성물에서 확산되기 쉽다. 따라서, 경화된 조성물로부터 이동하거나 추출되는 경향이 감소된 광개시제를 설계하기 위한 지속적인 노력이 있다.
이러한 문제를 극복하기 위한 한 가지 접근법은 비에틸렌계 불포화 모이어티를 포함하는 광개시제를 사용하는 것이며, 예를 들어 US7687657, US2013/0328028, US2015/0197651, WO2017/086224 및 WO2017/145484는 (메트)아크릴레이트화 관능성을 갖는 비스아실포스핀 옥사이드의 유도체를 기술한다. 에틸렌계 불포화기는 경화 공정 동안 광개시제가 중합체 구조에 통합 될 수 있게 한다. 불행히도, 에틸렌계 불포화기가 존재하면 이러한 시스템의 열 및 저장 안정성이 제한된다.
대안적인 접근법은 증가된 분자 크기의 광개시제를 사용하는 것이며, 이는 경화된 제품을 차단할 가능성이 증가하여 이동성 및/또는 추출성 제품의 수준 감소를 초래한다. 이 해법은 US9701700, WO2017/086224 및 WO2018/047484에 개시되어 있다.
그러나 당업자는 두 종류의 광개시제가 반응성을 잃는 경향이 있음을 알고 있다. 따라서, 원하는 경화 속도에 도달하기 위해 상당한 양의 활성 물질이 종종 필요하며, 이에 따라 예컨대 잉크젯 인쇄와 같은 방사선 경화성 조성물의 많은 적용를 위해 점도를 또한 바람직하지 않은 수준으로 증가시킨다. 불행하게도, 비아크릴레이트 관능성 물질의 농도가 10-12%를 초과하면 상기 화합물은 가소제로 작용하기 시작하거나 경화된 필름의 가교 밀도를 기계적 특성이 손상되는 정도까지 감소시킨다.
또 다른 접근법은 US9701700에 개시된 것과 동일한 화합물에서 보다 큰 분자 크기 및 에틸렌계 불포화의 장점을 결합하는 것이다. 이 문서에서는 에틸렌계 불포화를 포함하는 고분자량 비스아실포스핀 옥사이드 외에, 고분자량 비스아실포스핀 옥사이드도 설명한다. 특히, (a) 아실기 상에 광범위한 가능한 치환 및 (b) 연결기 R*[C(2)HR9-C(1)(R9)2-]n 로서 C(1) 이 인(phosphorous)에 연결된 원자이고 R*이 폴리올 잔기인 것을 나타내는 비스아실포스핀 옥사이드를 기술한다. 폴리올 모이어티와 관하여, 실시예에서 오로지 폴리올 잔기가 트리메틸올프로판인 비스아실포스핀 옥사이드 만이 도시된다(실시예 25a). 또한, 상기 비스아실포스핀 옥사이드는 비록 효과적이더라도 몇몇 결점(예컨대, 용해도)을 나타낼 수 있는데, 이는 본 명세서에서 이하에서 논의될 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 비스아실포스핀 옥사이드의 용해도 및 광경화성 시스템과의 상용성은 여전히 중요한 문제이며, 이는 감소된 이동 또는 추출 경향 및 향상된 방사선 경화성 코팅 시스템과의 상용성을 갖는 다른 비스아실포스핀 옥사이드에 대한 수요가 계속해서 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명자들은 향상된 용해도, 높은 반응성 및 안정성, 매우 낮은 이동 및/또는 추출 경향을 가진 일련의 신규 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제를 발견했다. 여기에 더하여, 완전히 예상치 못한 방법으로, 화학식 1의 화합물은 신규 화합물의 분자량이 항상 높더라도 실시예 25a(US9701700)의 화합물에 비해서도 더 큰 반응성을 나타냈다.
신규한 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드는 알콕실화되지 않은 시스템에 필적하거나 보다 우수한 반응성을 보유하는 반응성에 영향을 주지 않으면서도 제형의 용해도를 향상시킬 수 있는 알콕실화 잔기를 포함한다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 1의 광개시제에 관한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
식에서:
- m은 2 내지 10이고;
- G는 알콕시화 폴리하이드록시 잔기이고, 이로부터 유래된 폴리하이드록시 화합물은 적어도 m 개의 하이드록시기를 가지고;
- R1은 다음으로부터 선택되고
˚ 선택적으로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된, C1-C18 알킬기;
˚ C6-C12 아릴기;
˚ C5-C12 시클로알킬기,
˚ 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자를 포함하는, 5원 내지 6원 헤테로시클릭기,
여기서 각 기는 독립적으로 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 헤테로시클릭기 및/또는 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;
- R2 는 수소 또는 C1-C4 알킬기이고; 및
- Y는 O 또는 S이고;
단, G가
Figure pct00002
이고 n은 100, m은 2, R2 는 수소, 그리고 Y는 O일 때, R1 은 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기)가 아니다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 광경화성 조성물에 관한다:
a. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물의 물 또는 용매를 제외한 고형분 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게 70 내지 98.9 중량%;
b. 적어도 하나의 상기 정의된 화학식 1의 화합물의 에틸렌계 불포화 화합물, 물, 또는 용매를 제외한 고형분 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%.
바람직한 구현예에 따르면, m은 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6이다.
G는 임의의 적합한 알콕실화 폴리하이드록시 잔기로서, 예컨대 폴리하이드록시 화합물의 알콕실화에 의해 얻어질 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, G는 알콕실화 폴리하이드록시 잔기이고, 여기서 알콕실화 폴리하이드록시 잔기가 유래되는 상기 폴리하이드록시 화합물은 m 개의 하이드록시기를 가진다.
이러한 알콕실화 폴리하이드록시 화합물은 당업계에 잘 알려져 있으며 지방족 또는 방향족 둘 다일 수 있는; 알콕실화 폴리하이드록시 폴리에테르; 알콕실화 폴리하이드록시 폴리에스테르; 알콕실화 폴리하이드록시 폴리아미드; 알콕실화 폴리하이드록시 폴리이미드; 알콕실화 폴리하이드록시 폴리카보네이트; 알콕실화 스티렌 알릴 알코올 공중합체; 올리고머성 및 폴리머성일 수 있는; 알콕실화 폴리올; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, G는 올리고머성 폴리올 또는 폴리머성 폴리올로부터 유래한다.
적합한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨, 소르비톨 및 자일리톨과 같은 당 알코올, 및 이들의 혼합물이다.
G에서, 상기 올리고머성 폴리올 및 중합체성 폴리올은 알콕실화, 예를 들어 에톡실화 및/또는 프로폭실화 및/또는 부톡실화되었다.
알킬화 폴리하이드록시 잔기의 다른 적합한 예는 상기 언급된 알콕실화 폴리아민과 에틸렌 디아민 및 1,3-프로필렌 디아민과 같은 폴리알콕시화 디아민이다.
알콕실화 잔기에서, 적합한 알킬렌 옥사이드에 대해 반응성인 각 기는 화학식 1의 화합물에 적어도 하나의 알콕시 단위가 존재한다는 조건 하에, 0 내지 15 개의 알콕시 단위, 바람직하게는 1 내지 10 개의 알콕시 단위, 보다 바람직하게는 2 내지 5 개의 알콕시 단위를 제공할 수 있다.
바람직하게는, G는 2000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 1000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 800 달톤 이하의 수평균분자량을 갖는다.
바람직한 구현예에서, G는 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 폴리올로부터 유래한다.
또 다른 바람직한 실시 양태에서, G는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 에틸렌 글리콜; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 프로필렌 글리콜; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 1,2-부탄디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 1,3-부탄디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 1,4-부탄디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 2,3-부탄디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 1,6-헥산디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 1,2-헥산디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 1,5-헥산디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 2,5-헥산디올; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 네오펜틸글리콜; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 트리메틸올프로판; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 디-트리메틸올프로판; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 펜타에리트리톨; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 디-펜타에리트리톨; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 소르비톨; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 트리에탄올 아민으로부터 선택된다.
가장 바람직한 구현예에서, G는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 트리메틸올프로판; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 디-트리메틸올프로판; 및 에톡실화 및/또는 프로폭실화 펜타에리트리톨; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 디-펜타에리트리톨; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 소르비톨; 에톡실화 및/또는 프로폭실화 트리에탄올아민으로부터 선택된다.
본 명세서의 화학식 1에서:
- C1-C18 알킬은 바람직하게 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클릭 기로 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형, 포화 알킬이고, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 6-하이드록시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-하이드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸 및 6-페녹시헥실을 포함한다;
- C1-C4 알킬은 바람직하게는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같은 선형 또는 분지형, 포화, 비치환 알킬기이다;
- C6-C12 아릴은 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클릭 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 4-비페닐릴, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2,6- 또는 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-플루오로페닐, 2,6- 또는 2,4-플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 2,6- 또는 2,4-디메틸 페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐, 2,6- 또는 2,4-디에틸페닐, 2-, 3- 또는 4-이소-프로필페닐, 2-, 3- 또는 4-tert-부틸페닐, 도데실페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐, 2,6- 또는 2,4 디메톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐, 2,6- 또는 2,4-디에톡시페닐, 헥실옥시페닐, α-나프틸, β-나프틸, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 및 에톡시메틸페닐을 포함한다;
- C5-C12 클로알킬은 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클릭 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,6-디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 2,6-디메톡시시클로헥실, 2,6-디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 2,6-디클로로시클로헥실 및 2,5-디클로로시클로펜틸을 포함하거나; 또는 C5-C12 클로알킬은 포화 또는 불포화, 비치환 또는 치환된 바이사이클릭 시스템, 예를 들어 노르본일(norbornyl)) 또는 노르본에닐(norbornenyl), 트리사이클릭 시스템, 예컨대 아다만틸일 수 있다;
- 5원 내지 6원, 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자-함유 헤테로사이클릭기는 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 및 tert-부틸티오페닐을 포함한다.
바람직하게는, R1 은 페닐, 톨릴, 자일릴, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2,6- 또는 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 2,6- 또는 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐, 2,6- 또는 2,4-디에틸페닐, 2-, 3- 또는 4-이소-프로필페닐, 2-, 3- 또는 4-tert-부틸페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐, 2,6- 또는 2,4-디메톡시페닐, 2,6- 또는 2,4-디에톡시페닐, α-나프틸, β-나프틸, 메틸나프틸, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,6-디에틸시클로헥실, 2,6-디메톡시시클로헥실, 2,6-디에톡시시클로헥실, 2,6-디클로로시클로헥실, 2,5-디클로로시클로펜틸, 아다만틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피릴 및 디메틸피릴로부터 선택된다.
보다 바람직하게, R1 은 페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디에톡시페닐, α-나프틸, 2,6-디니트로페닐, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,6-디에틸시클로헥실, 2,6-디메톡시시클로헥실, 2,6-디에톡시시클로헥실, 2,6-디클로로시클로헥실, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 2-에틸헥실로부터 선택된다.
가장 바람직하게, R1 은 페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐 및 tert-부틸로부터 선택된다.
바람직하게는, R2 는 수소, 메틸 및 에틸, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸, 가장 바람직하게는 수소이다.
Y는 바람직하게 O이다.
화학식 1에 따른 바람직한 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드는 표 1에 기술되며, 이는 오로지 예시 목적이며 여기에 제한되지 않는다. 중합체성 다관능성 잔기의 경우, 기재된 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제가 분자량 분포를 갖는다는 것이 당업자에게 명백하다. 구조에서 a, b, c, d, e 및 f는 정수이고 이들은 독립적으로 0 내지 15 로 포함되며, 적어도 하나는 0과 다르다는 것을 조건으로 한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 1의 화합물은 당업자에게 공지된 통상적인 방법, 예를 들어 WO 2006/056541에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 화학식 1의 대표적인 화합물의 예시적 합성은 하기 실시예에 보고된다.
본 발명에 따르면, 화학식 1의 광개시제는 에틸렌계 불포화 화합물 b)를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 화합물 b)는 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)을 가질 수 있다.
하나의 이중 결합을 갖는 적합한 저분자량 단량체의 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 또한 관심대상은 실리콘 또는 플루오린으로 변형된 수지, 예컨대 실리콘 아크릴레이트이다. 이들 단량체의 추가적인 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된(메트)아크릴아미드, 스티렌, 알킬스티렌 및 할로게노스티렌, 비닐아세테이트와 같은 비닐에스테르, 이소-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이다.
1 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스-(2-아크릴로일옥시에톡시)-디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스-(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머) 폴리불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐-에테르- 또는 에폭시 기 함유 폴리에스테르, 아크릴화 폴리 우레탄 또는 아크릴화 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가적인 예는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000 인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 이러한 불포화 올리고머는 또한 프리폴리머(prepolymer)로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 구현에 특히 적합한 화합물 b)의 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 사슬 또는 측기(side group), 예를 들어 에틸렌계 불포화기를 포함하는 중합체, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에(메트)아크릴기를 갖는 중합체 및 공중합체, 뿐만 아니라 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
상기 에스테르의 제조에 유용한, 불포화 카르복실산 또는 무수물의 예시적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 리놀렌산 및 올레산과 같은 불포화 지방산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
에스테르화 될 수 있는 폴리올은 방향족 및 지방족 및 지환족 폴리올, 바람직하게는 지방족 및 지환족 폴리올이다.
방향족 폴리올은 예를 들어 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 뿐만 아니라 노볼락 및 레졸이다. 에스테르화 될 수 있는 폴리에폭사이드는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린에 기초한 것들을 포함한다. 또한 폴리올로서 적합한 것은 중합체 사슬 또는 측기에 하이드록시기를 포함하는 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올 및 그의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체이다. 추가로 적합한 폴리올은 하이드록시 말단기를 보유하는 올리고 에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500 인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸 시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시-에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
추가로 적합한 에틸렌계 불포화 화합물 b)는 바람직하게는 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 아미노기를 갖는 불포화 카르복실산 및 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아민으로부터 얻어지는 불포화 폴리아미드이다. 이러한 폴리아민의 예는: 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌 디아민, 비스페닐렌디아민, 디-(β-아미노에틸)에테르, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 다른 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가 아미노기를 포함할 수 있는 중합체 및 공중합체 및 아미노 말단기를 포함하는 올리고아미드이다.
이러한 불포화 폴리아미드의 구체적인 예는: 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
불포화 폴리우레탄, 예를 들어 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로부터 유래된 것 또한 본 발명의 구현에 적합하다. 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체도 유용하다. 적합한 공단량체는 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센과 같은 올레핀,(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다.
측쇄에 불포화(메트)아크릴레이트기를 갖는 중합체는 성분 b)로 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 노볼락 기반 에폭시 수지와(메트)아크릴산의 반응 생성물;(메트)아크릴산으로 에스테화된 비닐 알코올 또는 하이드록시알킬 유도체의 동종- 또는 공중합체; 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로 에스테르화된(메트)아크릴레이트의 동종- 및 공-중합체일 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 또한 성분 a) 및 b)에 더하여 추가 광개시제 c) 및/또는 첨가제 d)를 포함할 수 있다.
추가 광개시제 c)는 조성물의 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 고형분(에틸렌계 불포화 화합물, 물 또는 용매 제외)으로 포함된 양으로 존재할 수 있다.
적합한 다른 광개시제의 예는 캄포르퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시 케톤, α-아미노케톤, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 케토술폰, 예컨대 1- [4-[(4-벤조일-페닐)-티오]-페닐]-2-메틸 -2-[(4-메틸-페닐)-술포닐]-프로판-1-온(Esacure 1001, 출처 IGM Resins B.V.), 예컨대 EP2909243 및 WO2017216699에 기재된 바와 같은 3-케토쿠마린, 페닐글리옥실레이트 및 이의 유도체, 이량체 페닐 글리옥실레이트, 퍼에스테르, 예를 들어 EP 126 541에 기술 된 바와 같은, 예컨대 벤조페논테트라카르복실산 퍼에스테르, 아실포스핀 광개시제(모노-아실포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 트리스-아실포스핀 옥사이드 및 다관능성 모노-또는 비스아실포스핀 옥사이드 중에서 선택될 수 있음), 할로메틸트리아진, 헥사아릴 비스이미다졸/공개시제 시스템, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸과 조합된 오르토-클로로헥사페닐비스이미다졸; 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들어 디시클로펜타디에닐-비스(2,6-디 플루오로-3-피롤로-페닐)티타늄; O-아실옥심 에스테르 광개시제이다.
α-하이드록시케톤 및 α-아미노케톤의 예는 1-하이드록시 시클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 및(2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논)이다.
O-아실옥심 에스테르 광개시제의 예는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일 옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일) -9H-카바졸-3-일] 1-(O-아세틸옥심) 또는 GB 2339571에 기재된 것들이다.
아실포스핀 광개시제의 예는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6)-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 및 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 글리세롤 에톡실화 트리에스테르(Omnipol TP, 출처 IGM Resins B.V.)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
할로메틸트리아진 기반 광개시제의 예는 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐] -4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸 [1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸 [1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5] 트리아진이다.
양이온성 광개시제는 본 발명에 따른 광경화성 조성물이 하이브리드 시스템(이와 관련하여 자유 라디칼 및 양이온 경화 시스템의 혼합물을 의미함)으로 사용되는 경우 추가 광개시제 c) 로서도 사용될 수 있다. 적합한 양이온성 광개시제의 예는 예컨대 U.S. Pat. 4,950,581에 기술된 바와 같은, 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 아이오도늄 염, 또는 시클로펜타디에닐아렌-철(II) 복합 염, 예컨대(η6-이소프로필 벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐) 철(II) 헥사플루오로포스페이트 또는 예를 들어, GB 2 348 644, U.S. Pat. Nos. 4,450,598, 4,136,055, WO 00/10972 및 WO 00/26219에 기술된, 옥심 기반 광잠재성 산이 있다.
첨가제 d)는 예를 들어 감광제, 촉진제/공개시제, 열개시제, 결합제, 안정화제 및 이들의 혼합물일 수 있다.
광경화 공정은 또한 추가 첨가제(d)로서, 적어도 0.05 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 감광제를 첨가함으로써 향상될 수 있다.
감광제의 예는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것들, 예를 들어 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다.
티오크산톤의 예는 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 2-도데실 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디메틸 티오크산톤, 1-메톡시카르보닐 티오크산톤, 2-에톡시카르보닐 티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐) 티오크산톤, 4-부톡시카르보닐 티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸 티오크산톤, 1-시아노-3-클로로 티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로 티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시 티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노 티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐설퍼릴 티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐] 티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸) 티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸 티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질) 티오크산톤, 2-모르폴리노메틸 티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸 티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카르복스이미드, 1-페녹시 티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-1-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄 클로라이드, 또는 특허 출원 PCT/EP2011/069514에 기술된 것들, 예컨대 n-도데실-7-메틸-티오크산톤-3-카르복실레이트 및 N,N-디이소부틸-7-메틸-티오크산톤-3-카바마이드이다. 중합체성 티오크산톤 유도체(예컨대 IGM Resins B.V.의 Omnipol TX, Rahn A.G.의 Genopol TX-1, Lambson Limited의 Speedcure 7010)도 적합하다.
벤조페논의 예는 벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노 벤조페논, 4,4'-디에틸아미노 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐) 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸 2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오) 벤조페논, 4-(4-톨릴티오) 벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠 메타나미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일 페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실) 벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥실에틸-벤젠 메타나미늄 클로라이드이다. 중합체성 벤조페논 유도체(예컨대 IGM Resins B.V.의 Omnipol BP, Omnipol 2702 및 Omnipol 682, Rahn A.G.의 Genopol BP-2 및 Lambson Limited의 Speedcure 7005)도 적합하다.
3-아실쿠마린 유도체의 예는 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시 쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시) 쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로 쿠마린, 3-벤조일-6-클로로 쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스[5,7-디(프로폭시) 쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시 쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노 쿠마린), 3-이소부티로일 쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시 쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시 쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시 쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시) 쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴 옥시) 쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노 쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-이소부티로일-1,7-디메틸아미노 쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일) 쿠마린, 5,7-디메톡시-3(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조 [f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일 쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시 쿠마린, 또는 EP2909243 및 WO2017216699에 기술된 것들이다.
3-(아로일메틸렌) 티아졸린의 예는 3-메틸-1,2-벤조일 메틸렌-β-나프토 티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조 티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토 티아졸린이다;
다른 방향족 카르보닐 화합물의 예는 아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 예컨대 WO 2013/164394에 기재된 것, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프탈알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노 벤질리덴); 케톤, 예컨대 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오) 프탈이미드이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 또한 촉진제/공개시제, 예컨대 EP 438 123 및 GB 2 180 358에 기술된 바와 같은, 헤테로 원자, 디설파이드 및 포스핀에 인접한 탄소에 결합된 이용 가능한 수소를 갖는 알코올, 티올, 티오에테르, 아민 또는 에테르를 알맞게 포함할 수 있다. 이러한 촉진제/공개시제는 일반적으로 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%을 포함하는 양으로 존재한다.
아민 촉진제/공개시제의 적합한 예는 지방족, 지환족, 방향족, 아릴-지방족, 헤테로시클릭, 올리고머 또는 중합체 아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들은 1차, 2차 또는 3차 아민, 예를 들어 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질디메틸 아민, 디-시클로헥실 아민, N-페닐 글리신, 트리에틸 아민, 페닐-디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸아미노 벤조산 에스테르, Michler's 케톤(4,4'-비스-디메틸아미노벤조페논) 및 상응하는 유도체일 수 있다.
아민 촉진제/공개시제로서 아민-개질된 아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있다: 이러한 아민-개질된 아크릴레이트의 예는 US 3,844,916, EP 280222, US 5,482,649 또는 미국 5,734,002에 기술된 1차 또는 2차 아민과 반응에 의해 개질된 아크릴레이트를 포함한다.
다관능성 아민 및 중합체성 아민 유도체는 또한 공개시제로서 적합하며 일부예는 IGM Resins B.V.의 Omnipol ASA, Rahn A.G.의 Genopol AB-2, Lambson Limited의 Speedcure 7040 또는 US2013/0012611에 기재된다.
본 발명에 따른 경화 공정, 특히 착색 조성물(예를 들어, 이산화티타늄으로 착색된 조성물)의 경우, 가열 시 자유 라디칼을 형성하는 화합물인, 추가 첨가제 d)로서, 열개시제의 첨가에 의해 또한 지원될 수 있으며, 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜타자디엔과 같은 아조 화합물, 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들어 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예컨대, EP 245 639에서 기술된 바와 같은 예컨대 tert-부틸하이드로퍼옥사이드이다.
결합제는 또한 본 발명의 광경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 결합제의 첨가는 광경화성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 유리하다. 결합제의 양은 예를 들어 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 일 수 있다. 바인더의 선택은 사용 분야와 그에 필요한 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상능(developability), 기판에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감도에 따라 결정된다.
적합한 결합제는 예를 들어 대략 5000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 10,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 예시적인 실시예는 다음과 같다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 동종 중합체 및 공중합체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에스테르 및 에테르; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 고리화 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로퓨란; 폴리스티렌, 폴라카보네이트, 폴리우레탄; 염소화 폴리올레핀, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코-폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예컨대 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콘 석시네이트)이다.
적합한 안정화제는 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸과 같은 열억제제이며, 조기 중합을 방지한다. 암실 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어 구리 화합물, 예를 들어 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 또는 트리벤질포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예컨대 테트라 메틸 암모늄 클로라이드 또는 트리메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 또는 히드록실 아민 유도체, 예컨대 N,N-디에틸히드록실 아민을 사용할 수 있다. 중합 도중 대기 중 산소를 배제하기 위해 중합체에 불용성이고 중합 시작시 표면으로 이동하고 공기 유입을 방지하는 투명한 표면층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가할 수 있다.
또한 UV 흡수제와 같은 광안정제, 예컨대 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 계를 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 그들 단독으로, 또는 입체 장애 아민(HALS)을 포함하거나 포함하지 않는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 또한 추가 첨가제 d)로서, 예를 들어 광환원성 염료, 예컨대 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사선 절단성 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 EP445624에 기술된다.
추가의 통상적인 첨가제 d)는 의도된 용도에 따라, 광학표백제, 충전제, 안료, 백색 및 착색 안료, 착색제, 정전기 방지제, 습윤제 또는 유동 개선제이다. 당업계에 통상적인 첨가제, 예컨대 정전기 방지제, 유동 개선제 및 접착 향상제도 사용할 수 있다.
당업계에 통상적인 사슬 이동 시약이 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 것도 가능하다. 예로는 메르캅탄, 아민 및 벤조티아졸이 있다.
두껍고 착색된 코팅의 경화를 위해서, 예컨대 U.S. Pat. 5,013,768에 기술된 바와 같은 유리 마이크로비드 또는 분쇄된 유리 섬유를 첨가하는 것이 적합하다.
본 발명의 조성물은 또한 착색제 및/또는 백색 또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 사용 목적에 따라 무기 및 유기 안료를 모두 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에게 알려져 있을 것이며; 일부 예로는 예컨대 루타일 또는 아나타제 형의, 이산화 티타늄 안료, 카본 블랙, 백색 아연(zinc white)과 같은 산화 아연, 황색 산화철(iron oxide yellow), 적색 산화철(iron oxide red)과 같은 산화철, 황색 크롬(chromium yellow), 녹색 크롬(chromium green), 황색 니켈 티타늄(nickel titanium yellow), 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드가 있다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료, 및 이의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예컨대 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료, 및 또한 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예컨대 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료가 있다. 안료는 단독으로 또는 혼합하여 제형에 사용할 수 있다.
의도된 용도에 따라, 안료는 당업계에 통상적인 양, 예를 들어 총 질량 기준으로 0.1 내지 30 중량% 또는 10 내지 25 중량%의 양으로 제형에 첨가 될 수 있다.
조성물은 또한 예를 들어 매우 다양한 종류의 유기 착색제를 포함할 수 있다. 예로는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 복합 염료가 있다. 일반적인 농도는 예를 들어 총 질량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 특히 1 내지 5 중량%이다.
첨가제의 선택은 사용 분야 및 해당 분야에 대해 원하는 특성에 따라 결정된다. 상술한 첨가제 d)는 당업계에 공지되어 있으며, 따라서 당업계에서 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 다양한 목적, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 플렉소그래픽 인쇄 잉크, 오프셋 인쇄 잉크 및 잉크젯 인쇄 잉크와 같은 인쇄 잉크로서, 클리어 코팅으로서, 착색 코팅으로서, 예를 들어 목재용 또는 금속용 화이트 코트, 분말 코팅으로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 코팅 재료로서, 구조물 및 도로 표시용 일광 경화성 페인트로서, 사진 재생 공정용, 홀로그래픽 기록 재료용, 화상 기록 공정용 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리 매체를 사용하여 현상할 수 있는 인쇄판, 스크린 인쇄용 마스크 생산용, 치과용 충전 화합물로서, 접착제로서, 감압 접착제로서, 라미네이팅 수지로서, 포토레지스트로서, 예컨대 갈바노레지스트, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트로서, 액체 및 건식 필름 둘 다, 광구조성 유전체로서, 및 전자회로용 솔더 마스크로서, 임의의 유형의 디스플레이 화면용 컬러 필터 생산에서 또는 플라즈마 디스플레이 및 전계 발광 디스플레이 구조 생성에서 레지스트로서, 광학 스위치, 광학 격자(간섭 격자)의 생산에서, 벌크 경화(UV 경화 불투명 몰드) 또는 예를 들어, US Pat. No. 4,575,330에 기술된 바와 같은 스테레오리소그래피 공정에 의한 3차원 물품 제조에서, 복합 재료(예컨대, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 포함할 수있는 스티렌 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 적층 조성물의 제조에서, 또한 당업자에게 잘 알려진 3차원 인쇄 방법, 전자부품의 코팅 또는 실링 또는 광섬유용 코팅으로서가 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 또한 "첨가제 제조"로도 지칭되는 소위 "3D 프린팅" 기술에 사용될 수 있다. 이것은 디지털 데이터를 기반으로 3차원 입체 물체를 만들 수 있는 알려진 기술이다. 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여 3D 프린팅 및 3D 프린팅에 의한 물품의 제조를 위한 광경화 공정에 관한다.
본 발명의 광경 화성 조성물은 또한 예를 들어 광학 렌즈의 제조, 예컨대 콘택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈(Fresnel lense), 의료 장치의 제조에서, 보조제 또는 임플란트 제조, 건식 필름 페인트에서 적합하다.
본 발명의 광경 화성 조성물은 또한 열향성(thermotropic) 특성을 갖는 겔의 제조에 적합하다. 이러한 겔은 예컨대 DE 19700064 및 EP 678534에 기술된다.
화학식 1의 화합물 또는 본 발명의 광경화성 조성물을 포함하는 임의의 물품은 본 발명의 추가적 주제를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물 및 조성물은 또한 방사선 경화성 분말 코팅을 위한 자유 라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 예를 들어 모든 종류의 기재, 예를 들어 특히, 예컨대 이미지 노출로, 보호층이 적용되거나 이미지가 적용되는 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2와 같은 금속 및 필름 형태의, 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 및 셀룰로오스 아세테이트에 적합하다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명의 추가적 주제는 광중합성 조성물 및 잉크의 광경화를 위한 방법으로, 방법은 다음을 포함한다:
I) 다음을 포함하는 광중합성 조성물을 제조하는 단계:
a) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물의 물 또는 용매를 제외한 고형분 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게 70 내지 98.9 중량%;
b) 적어도 하나의 상기 정의된 화학식 1의 화합물의 에틸렌계 불포화 화합물, 물, 또는 용매를 제외한 고형분 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 및 보다 바람직하게 0.2 내지 15 중량%;
II) 단계 I의 조성물을 광원으로 광중합하는 단계.
따라서 가장 다양한 종류의 광원이 많이 사용될 수 있으며, 광원은 약 200nm 내지 약 600nm 의 파장을 방출한다. 점 광원과 평면형 라디에이터(램프 카펫) 모두 적합하다. 예로는: 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 적절한 경우 메탈 할라이드로 도핑된, 중압, 고압 및 저압 수은 아크 라디에이터(메탈 할라이드 램프), 마이크로파 여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 슈퍼액티닉 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래시 램프, 사진 투광 램프, 발광 다이오드(LED), 전자빔, X-선 및 레이저가 있다. 본 발명에 따른 램프와 노출되는 기재 사이의 거리는 사용 목적과 램프의 유형 및 강도에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 1 cm 내지 150 cm 일 수 있다.
특히 바람직하게는 365 nm 내지 420 nm, 바람직하게는 365 nm, 385 nm 및 395 nm를 포함하는 파장에서 방출되는 LED 광원이다.
상기 광중합성 조성물은 또한 이미 코팅되거나 인쇄된 층을 포함하는 기재 위에 적용될 수 있다. 상기 광중합성 조성물은 상기 광원과의 광중합 후에 인쇄 또는 코팅에 적합한 하나 이상의 조성물로 오버프린팅되거나 오버코팅될 수 있다.
상기 코팅 또는 인쇄 수단에 의해 상기 광중합성 조성물을 상기 기재에 적용하고, 추가 코팅 또는 인쇄에 의한 물품의 추가 정교화 또는 정교화를 수행하지 않고 상기 광원에 의한 광중합에 의해 수득된 물품은 본 발명의 추가 주제이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 US9701700(실시예 25a)에 기재된 화합물과 비교하여 화학식 1의 화합물이 광중합 공정 동안 보다 높은 반응성을 나타내고 보다 나은 용해도 및 보다 낮은 황변을 나타내는 것을 발견했다.
예를 들어, 실시예 3의 화합물의 분자량이 약 25% 더 높지만, 실시예 3에 기재된 화학식 1의 화합물은 동량으로 사용될 때 US9701700 실시예 25a에 기재된 화합물보다 우수한 반응성을 나타내는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 화학식 1의 비스아실포스핀 옥사이드 및 광경화성 조성물의 대표적인 제조는 단지 예시적이고 제한적인 목적이 아니며, 다음 실시예에서 보고된다.
실시예
정의 및 장치
Mes = 메시틸(즉, 2,4,6-트리메틸페닐)
DME = 1,2-디메톡시에탄
1H NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 400MHz 또는 Bruker DMX 500MHz 또는 Bruker DMX 600MHz로 기록되었다.
Infra Red 스펙트럼은 FT-IR 430 - Jasco로 기록되었다.
실시예 1
PI-1의 합성 (여기서 a+b+c = 6)
Figure pct00006
HP(COMes)2 (700mg, 2.146 mmol) 및 트리메틸아민(30μL, 0.215 mmol)의 DME(6mL) 용액을 20mL Schlenk 플라스크에 준비했다. 그 후 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 [6PO] 트리아크릴레이트(322 mg, 0.501 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 톨루엔(10 ml)으로 희석하고 HCl 1N으로 세척하였다. 이어서, 과산화수소 수용액(2 ml)을 첨가하고 혼합물을 40 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 NaHCO3 10 % 수용액 (2x10 ml)으로 2회 세척하고 황산나트륨으로 건조하고 감압 하에 용매를 제거 하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올 = 97:3)로 정제하여 555 mg(수율 = 68 %)의 순수한 생성물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 0.77- 0.85 (m, 3H), 1.14-1.23 (m, 18H), 1.31-1.40 (m, 2H), 2.22 (s, 36H), 2.27 (s, ~18H), 2.46-2.54 (m, 6H), 2.59-2.65 (m, 6H), 3.18-4.0 (m, ~22H), 5.02-5.18 (m, 2H), 6.84 (s, 12H).
실시예 2
PI-2의 합성 (여기서 a+b+c = 3)
Figure pct00007
HP(COMes)2 (700mg, 2.146 mmol) 및 트리메틸아민 (30μL, 0.215 mmol)의 DME(6 mL) 용액을 20mL Schlenk 플라스크에 준비하였다. 그 후 트리메틸올프로판 [3EO] 트리아크릴레이트(214 mg, 0.501 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 톨루엔(10 ml)으로 희석하고 HCl 1N으로 세척하였다. 이어서, 과산화수소 수용액(2 ml)을 첨가하고 혼합물을 40 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 NaHCO3 10 % 수용액(2x10 ml)으로 2회 세척하고 황산나트륨으로 건조하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올 = 97:3)로 정제하여 239 mg(수율 = 42 %)의 순수한 생성물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 0.77- 0.86 (t, 3H), 1.33-1.44 (q, 2H), 2.22 (s, 36H), 2.26 (s, 18H), 2.46-2.55 (m, 6H), 2.60-2.69 (m, 6H), 3.24-4.30 (m, ~18H), 6.83 (s, 12H).
실시예 3
PI-2의 합성 (여기서 a+b+c = 9)
Figure pct00008
HP(COMes)2 (700mg, 2.146 mmol) 및 트리메틸아민(30μL, 0.215 mmol)의 DME(6mL) 용액을 20mL Schlenk 플라스크에 준비하였다. 그 후 트리메틸올프로판 [9EO] 트리아크릴레이트(346 mg, 0.501 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 톨루엔(10 ml)으로 희석하고 HCl 1N으로 세척하였다. 이어서, 과산화수소 수용액(2 ml)을 첨가하고 혼합물을 40 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 NaHCO3 10 % 수용액(2x10 ml)으로 2회 세척하고 황산나트륨으로 건조하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올 = 97:3)로 정제하여 502 mg (수율 = 60 %)의 순수한 생성물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 0.78- 0.85 (t, 3H), 1.33-1.40 (q, 2H), 2.22 (s, 36H), 2.26 (s, 18H), 2.46-2.55 (m, 6H), 2.60-2.70 (m, 6H), 3.20-4.29 (m, ~42H), 6.83 (s, 12H).
실시예 4
PI-2의 합성 (여기서 a+b+c = 15)
Figure pct00009
HP(COMes)2 (700mg, 2.146 mmol) 및 트리메틸아민(30μL, 0.215 mmol)의 DME(6mL) 용액을 20 mL Schlenk 플라스크에 준비하였다. 그 후 트리메틸올프로판 [15EO] 트리아크릴레이트(479 mg, 0.501 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 톨루엔(10 ml)으로 희석하고 HCl 1N으로 세척하였다. 이어서, 과산화수소 수용액(2ml)을 첨가하고 혼합물을 40 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 NaHCO3 10 % 수용액(2x10 ml)으로 2회 세척하고 황산나트륨으로 건조하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올 = 97:3)로 정제하여 549 mg(수율 = 57 %)의 순수한 생성물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 0.78- 0.85 (t, 3H), 1.33-1.40 (q, 2H), 2.22 (s, 36H), 2.27 (s, 18H), 2.46-2.56 (m, 6H), 2.60-2.72 (m, 6H), 3.22-4.26 (m, ~66H), 6.84 (s, 12H).
실시예 5
PI-3의 합성 (여기서 a+b+c+d = 5)
Figure pct00010
HP(COMes)2 (700mg, 2.146 mmol) 및 트리메틸아민(30μL, 0.215 mmol)의 DME(6mL) 용액을 20mL Schlenk 플라스크에 준비하였다. 그 후 펜타에리트리톨 [5EO] 테트라-아크릴레이트(206 mg, 0.375 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 톨루엔(10 ml)으로 희석하고 HCl 1N으로 세척하였다. 이어서, 과산화수소 수용액(2ml)을 첨가하고 혼합물을 40 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 NaHCO3 10 % 수용액(2x10 ml)으로 2회 세척하고 황산나트륨으로 건조하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올 = 97:3)로 정제하여 203 mg(수율 = 33 %)의 순수한 생성물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 2.22 (s, 48H), 2.25 (s, 24H), 2.45-2.60 (m, 8H), 2.60-2.79 (m, 8H), 3.32-4.29 (m, 24H), 6.82 (s, 16H).
실시예 6
비교 테스트
본 발명의 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드를 US9701700 실시예 25a(COMP-1)에 기술된 바와 같이 제조된 종래 기술의 다관능성 비스아실포스핀 옥사이드와 비교하였다.
실시예 6.1
비교 테스트
실시예 6.1.1.
용해도 테스트
다관능성 비스아실포스핀 옥사이드의 용해도는 실시예 3 및 4의 화합물을 25 ℃에서 30분 동안 TMPTA(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)에 용해시켜 측정하였다. 그 후 용액을 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 침전이 발생하지 않으면, 생성물은 해당 농도에서 가용성으로 간주된다. 결과는 표 2에 나타낸다.
광개시제 용해도
(중량%)
COMP-1* < 2
실시예 3 7
실시예 4 > 10
* 비교예 상기 데이터로부터 화학식 1의 화합물이 비교예(COMP-1 실시예 25a US9701700) 보다 더 가용성이 높다는 것이 명백하다.
실시예 6.1.2
투명 제형
시험을 위한 광중합성 조성물은 Ebecryl 605 및 Ebecryl 350(Allnex)의 99.5:0.5 wt의 혼합물에 각각 3 중량%(wt)의 농도로 광개시제를 용해하여 제조하였다.
FT-IR(FT-IR 430-Jasco)의 시료실에 배치된 광중합성 조성물은 2가지 다른 광원에 노출되었다:
1) 샘플로부터 25 mm 거리 및 25° 각도에 위치한 LED 광원(400 nm).
2) 샘플로부터 65 mm 거리 및 30° 각도에 위치한 수은 램프(160 W).
IR 스펙트럼은 광중합 동안 일정한 시간 간격으로 획득되었으며 아크릴 이중결합에 할당된 1408 및 810 cm-1 에서의 피크 영역의 시간에 따른 감소는 IR 소프트웨어를 사용하여 결정되었다. 이것은 중합의 정도와 광개시제의 효율을 정량화할 수 있게 한다.
시간 경과에 따른 중합 %로 표시된 결과는 표 3에 보고된다.
광개시제 0.2” 후
수은램프 		1” 후
수은램프 		0.5” 후
LED 400nm 		2” 후
LED 400nm
COMP-1* 60 64 45 46
실시예 1 71 71 60 64
실시예 2 60 63 54 56
실시예 3 61 64 59 60
실시예 4 51 56 43 46
실시예 5 59 62 55 57
* 비교예
이러한 테스트는 화학식 1의 화합물은 동량으로 사용할 때 신규 화합물의 분자량이 9 내지 33 % 높은 것에 불구하고 비교예(COMP-1 실시예 25a US9701700)에 필적하거나 보다 우수한 반응성을 가짐을 확인한다.
실시예 6.1.3
택프리(tack-free) 투명 코팅
시험을 위한 광중합성 조성물은 PETIA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트)와 Ebecryl 8602(Allnex)의 용액에 광개시제를 4 % 중량%의 농도로 용해하여 제조하였다.
광중합성 조성물을 바-코터를 사용하여 광택제 처리된 판지에 6 마이크론 두께로 도포하였다. 따라서 다음을 사용하여 광중합된다:
1) 395nm (16W/cm2)의 LED 램프
2) 수은 램프(120W/cm)
결과는 택프리에 도달하는 최대 속도로서 분당 미터 단위로 표시된다. (표 4)
광개시제 택프리 (m/min)
수은램프 		택프리 (m/min)
LED 395 nm
COMP-1* 25 14
실시예 3 33 17
실시예 4 24 14
* 비교예
이러한 테스트는 화학식 1의 화합물이 비교예(COMP-1, 실시예 25a US9701700)에 필적하거나 보다 우수한 반응성을 가짐을 확인한다.
실시예 6.1.4.
황변(Yellowing)
실시예 6.1.2에서 경화된 필름의 황변을 BYK 컬러 가이드 45/0을 사용하여 YI(Yellow Index)로 측정되었다. LED 광원에 노출된 필름의 결과는 표 5에 나타낸다.
광개시제 YI
COMP-1* 4.31
실시예 3 4.22
실시예 4 4.27
* 비교예
이 경우 화학식 1의 화합물의 황변은 항상 비교예 화합물(COMP-1, 실시예 25a US9701700)보다 낮다.
실시예 6.1.5.
시안 잉크젯 잉크
시험을 위한 광중합성 조성물은 잉크젯 인쇄용 시안(cyan) 잉크에 각각 5.0 중량%의 농도로 광개시제를 용해시켜 제조하였다.
FT-IR(FT-IR 430-Jasco)의 시료실에 배치된 광중합성 조성물은 2가지 다른 광원에 노출되었다:
1) 샘플로부터 25 mm 거리 및 30° 각도에 위치한 LED 광원(400 nm).
2) 샘플로부터 65 mm 거리 및 30° 각도에 위치한 수은 램프(160 W).
IR 스펙트럼은 광중합 동안 일정한 시간 간격으로 획득되었으며 아크릴 이중결합에 할당된 1408 및 810 cm-1 에서의 피크 영역의 시간에 따른 감소는 IR 소프트웨어를 사용하여 결정되었다. 이것은 중합의 정도와 광개시제의 효율을 정량화할 수 있게 한다.
시간 경과에 따른 중합 %로 표시된 결과는 표 6에 보고된다.
광개시제 0.2” 후
수은램프 		1” 후
수은램프 		0.5” 후
LED 400nm 		2” 후
LED 400nm
COMP-1* 24 62 37 43
실시예 1 29 60 26 31
실시예 2 35 66 46 51
실시예 3 35 66 37 43
실시예 4 27 60 35 40
실시예 5 34 67 46 52
* 비교예
이러한 테스트는 화학식 1의 화합물이 비교예(COMP-1, 실시예 25a US9701700)에 필적하거나 보다 우수한 반응성을 가짐을 확인한다.
상술한 바와 같이, 이러한 실시예는 화학식 1의 화합물이 종래 기술의 비교예 화합물(COMP-1, 실시예 25a US9701700)에 비해 더 가용성이고, 더 적게 황변하며 반응성이 더 높다는 것을 확인한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 화학식 1의 신규 화합물이 비교예 화합물에 비해 분자량이 9 내지 33% 더 높더라도 동량으로 사용될 때, 반응성이 더 높다는 것을 발견하여, 신규 화합물이 실제로 보다 더 반응성임을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 화학식 1의 광개시제:
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    식에서:
    - m은 2 내지 10이고;
    - G는 알콕시화 폴리하이드록시 잔기이고, 이로부터 유래된 폴리하이드록시 화합물은 적어도 m 개의 하이드록시기를 가지고;
    - R1은 다음으로부터 선택되고
    ˚ 선택적으로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된, C1-C18 알킬기;
    ˚ C6-C12 아릴기;
    ˚ C5-C12 시클로알킬기,
    ˚ 산소 및/또는 질소 및/또는 황 원자를 포함하는, 5원 내지 6원 헤테로시클릭기,
    여기서 각 기는 독립적으로 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 헤테로시클릭기 및/또는 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;
    - R2 는 수소 또는 C1-C4 알킬기이고; 및
    - Y는 O 또는 S이고;
    단, G가
    Figure pct00012

    이고 n은 100, m은 2, R2 는 수소, 그리고 Y는 O일 때, R1 은 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기)가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1에서 m은 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6인, 광개시제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학식 1에서 R1 은 페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디에톡시페닐, α-나프틸, 2,6-디니트로페닐, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,6-디에틸시클로헥실, 2,6-디메톡시시클로헥실, 2,6-디에톡시시클로헥실, 2,6-디클로로시클로헥실, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 2-에틸헥실로부터 선택되는 것인, 광개시제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1에서 R2- 는 수소 또는 메틸인, 광개시제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1에서 G는 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 것인, 광개시제.
  6. 다음을 포함하는 광경화성 조성물:
    a. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물의 물 또는 용매를 제외한 고형분 50 내지 99.9 중량%;
    b. 하나 이상의 상기 정의된 화학식 1의 화합물의 에틸렌계 불포화 화합물, 물, 또는 용매를 제외한 고형분 0.1 내지 35 중량%.
  7. 제6항에 있어서,
    다음을 포함하는 광경화성 조성물:
    a. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물의 물 또는 용매를 제외한 고형분 70 내지 98.9 중량%;
    b. 적어도 하나의 상기 정의된 화학식 1의 화합물의 에틸렌계 불포화 화합물, 물, 또는 용매를 제외한 고형분 0.2 내지 15 중량%.
  8. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음을 추가로 포함하는 광경화성 조성물:
    c. 다른 광개시제의 에틸렌계 불포화 화합물, 물, 또는 용매를 제외한 고형분 0.5 내지 15 중량%.
  9. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음을 추가로 포함하는 광경화성 조성물:
    d. 감광제 0.05 내지 12 중량%.
  10. 광중합성 조성물 및 잉크를 광경화하는 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함하는 방법:
    I. 다음을 포함하는 광중합성 조성물을 제조하는 단계:
    a. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물의 물 또는 용매를 제외한 고형분 50 내지 99.9 중량%;
    b. 적어도 하나의 상기 정의된 화학식 1의 화합물의 에틸렌계 불포화 화합물, 물, 또는 용매를 제외한 고형분 0.1 내지 35 중량%;
    II. 단계 I의 조성물을 광원으로 광중합하는 단계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광중합 방법이 대략 200 nm 내지 대략 600 nm의 파장으로 방출하는 광원으로 수행되는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광중합이 365 nm 내지 420 nm 를 포함하는 파장으로 방출되는 LED 광원으로 수행되는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합성 조성물을 광중합하기 전에 상기 광중합성 조성물을 기재 또는 기타 지지체에 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 제조품.
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