JP2019200226A

JP2019200226A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び光硬化パターンを含む画像表示装置

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Publication number: JP2019200226A
Application number: JP2018092914A
Authority: JP
Inventors: 碩均崔; Sok-Kyun Choi; 伯鉉 ▲チョウ▼; Baek-Hyun Cho
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2019-11-21
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: JP6636081B2

Abstract

【課題】優れた基板密着力および残膜率を有しながらも高感度の光硬化パターンの実現が可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、光重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化パターンに関する。より詳しくは、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化パターンに関する。

ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の歩留を向上させるとともに適用対象の物性を向上させるために、高感度な感光性樹脂組成物が求められている。

感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応により起こる高分子の極性変化及び架橋反応による。特に、露光後のアルカリ水溶液等の溶媒に対する溶解性の変化特性を利用する。

感光性樹脂組成物によるパターンの形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によってポジ型とネガ型とに分類される。ポジ型フォトレジストは、露光した部分が現像液に溶解されてパターンを形成する方式であり、ネガ型フォトレジストは、露光した部分が現像液に溶けず、露光しない部分が溶解されてパターンを形成する方式である。ポジ型とネガ型とは、用いられるバインダー樹脂、架橋剤などで互いに相違する。

感光性樹脂組成物により形成された塗膜またはパターンは、基材との密着性が良好でないと、例えば感光性樹脂組成物を塗布して形成したレジスト膜をパターン露光して現像する際に、形成されたレジストパターンの崩壊や剥離が起こることがあり、エッチング時にもパターンの崩壊や剥離などの問題が発生して量産プロセスでの歩留まりが低下する。また、前記感光性樹脂組成物が適用されるディスプレイ装置が小型化されるにつれ、微細線幅の光硬化パターンを形成するために露光工程の解像度の向上が求められている。

例えば、韓国特許第１０−１３０２５０８号は、シクロヘキセニルアクリレート系単量体を用いて重合された共重合体を含むネガティブ感光性樹脂組成物を開示している。

韓国特許第１０−１３０２５０８号公報

本発明は、優れた基板密着力および残膜率を有しながらも高感度の光硬化パターンの実現が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン及び前記光硬化パターンを含む画像表示装置を提供することを目的とする。

１．アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、前記光重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。

（化学式１中、Ａは、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ_１またはＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ_４は、オルト、メタまたはパラに位置する、下記化学式２で表される置換基である。）

（化学式２中、*は結合部であり、Ｒ_５、Ｒ_６またはＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基である。）

２．前記項目１において、前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも一つをさらに含む感光性樹脂組成物。

３．前記項目２において、前記光重合開始剤は、前記アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物を１：９〜９：１のモル比で含む感光性樹脂組成物。

４．前記項目１において、前記光重合開始剤は、前記化学式１で表される化合物を、前記光重合開始剤１００重量部に対して２０〜９０重量部含む感光性樹脂組成物。

５．前記項目１において、前記光重合開始剤は、前記感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる感光性樹脂組成物。

６．前記項目１〜５のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン。

７．前記項目６において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びスペーサパターンからなる群より選択される光硬化パターン。

８．前記項目６に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。

本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて、優れた基板密着力および残膜率を有しながらも感度に優れた光硬化パターンを実現することができる。

また、前記感光性樹脂組成物は、高い光効率および挙動制御特性に優れた光重合開始剤を含むので、優れた解像度で微細線幅の光硬化パターンを形成できるとともに、低温硬化条件でも耐久性に優れた光硬化パターンを形成できる。

したがって、前記感光性樹脂組成物は、スペーサパターン、絶縁膜パターンなどの光硬化パターン、それを含む画像表示装置の製造に有用に用いることができる。

図１は、Ｔ／Ｂ比の定義を概略的に示す図である。

本発明の実施形態は、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、前記光重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物を含み、高い光効率および挙動制御特性に優れた光重合開始剤を含むので、優れた解像度で微細線幅の光硬化パターンを形成できるとともに、低温硬化条件でも耐久性に優れており、優れた基板密着力および残膜率を有しながらも感度に優れた光硬化パターンを形成できる感光性樹脂組成物に関する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜感光性樹脂組成物＞
（光重合開始剤）
本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含み、該光重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物を含む。

前記化学式１中、Ａは、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ_１またはＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ_４は、オルト、メタまたはパラに位置する、下記化学式２で表される置換基である。

前記化学式２中、*は結合部であり、Ｒ_５、Ｒ_６またはＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。

前記光重合開始剤は、前記化学式１で表される化合物を含むことにより、高い光効率を示すことができ、優れた残膜率および基板密着力を有し、前記化学式１に含まれているフェニル基及びｔｅｒｔ−ブチル基の立体障害により、ラジカルの挙動制御性能を向上できる。例えば露光工程において、前記化学式１に含まれているフェニル基及びｔｅｒｔ−ブチル基の立体障害によりラジカルが非露光部に拡散することを防止できるため、露光工程での感度が向上するとともに、現像工程において優れた解像度で微細線幅の光硬化パターンを形成できる。また、前記光重合開始剤は、低温硬化でも優れた反応性を示し、それから形成されたパターンは、優れた耐化学性、耐熱性などの高い耐久性を示す。

また、前記光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、画像表示装置に用いられる各種のパターンの形成、例えば、複数の絶縁パターンの形成に使用することができる。例えば、前記光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物によりスペーサパターンを形成すると、Ｔ／Ｂ比の値が向上したスペーサパターンを得ることができる。

図１は、Ｔ／Ｂ比の定義を概略的に示す図である。図１を参照すると、Ｔ／Ｂ比とは、スペーサパターンにおける上部の直径（ＴｏｐＣＤ）を下部の直径（ＢｏｔｔｏｍＣＤ）で割った値であり、Ｔ／Ｂ比の値は大きいほど好ましい。本明細書において、パターンの上部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの９５％の箇所の水平面と定義される。また、パターンの下部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの５％の箇所の水平面と定義される。

前記光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物によりスペーサパターンを形成すると、前記化学式１で表される化合物により、前記光重合開始剤の立体障害が増加するので、効果的にラジカルの挙動の制御が可能となり、ラジカルの拡散を防止できるため、実質的に垂直なプロファイルのパターンの形成が可能である。

本明細書で使用される用語「アルキル基」は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を包括するものである。「シクロアルキル基」は、単環系のみならず、多環系炭化水素も包括するものである。「アリール基」は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導され、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５又は６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数のアリールが単結合で連結されている形態までも包括する概念である。

一部の実施形態では、前記光重合開始剤は、前記化学式１で表される化合物にアセトフェノン系化合物及びビイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも一つをさらに含むことができる。アセトフェノン系化合物及びビイミダゾール系化合物をさらに併用すると、前述したラジカルの挙動制御の効果と同時に、ラジカルの形成感度を補充または向上させることができ、優れた耐化学性、耐熱性などの高い耐久性を有する光硬化パターンを形成できるため好ましい。

前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマー、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドなどが挙げられる。

前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４'，５，５'位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。中でも、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４'，５'−ジフェニル−１，１'−ビイミダゾールが好ましく用いられる。

一実施形態では、前記光重合開始剤が前記アセトフェノン系化合物および前記ビイミダゾール系化合物の両方を含む場合、前記アセトフェノン系化合物および前記ビイミダゾール系化合物のモル比は、特に制限されないが、例えば１：９〜９：１のモル比であってもよい。

一実施形態では、本発明の効果を損なわない程度であれば、当分野で通常用いられる光重合開始剤をさらに併用してもよい。さらに併用してもよい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独に又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一実施形態では、前記光重合開始剤は、感度を向上させて生産性をさらに高める観点から、光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始助剤の例としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。

一実施形態では、前記光重合開始剤として、前記化学式１で表される化合物と他の開始剤化合物を併用する場合には、光重合開始剤１００重量部に対して、前記化学式１で表される化合物を２０〜９０重量部含むことができ、好ましくは３０〜６０重量部含むことができる。前記範囲にあると、スペーサパターンの形成時にさらに優れたＴ／Ｂ比の値を得ることができる。

一実施形態では、前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含むことができる。前記範囲であると、感光性樹脂組成物の感度を向上させ、形成されたパターン、例えばスペーサパターンの強度や平滑性が良好になるので好ましい。前記光重合開始剤が感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部未満であると、ラジカルの挙動制御の効果が微々たるものとなることがあり、１０重量部を超えると、ラジカルの拡散防止の効果が十分に実現されないことがあり、解像度が低下し得る。

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。前記アルカリ可溶性樹脂は、現像工程で用いられるアルカリ現像液に可溶性を付与するとともに、基材への密着力を付与して塗膜の形成を可能にする成分である。例えば、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として機能することができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、光や熱の作用による反応性を有し、且つアルカリ溶解性を有する。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、当分野の感光性樹脂組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂であれば制限なく用いることができ、前述の光重合開始剤と共に用いると、低温硬化で優れた反応性を示し、それから製造されるパターンは、優れた耐化学性、耐熱性などの高い耐久性を示す。

一部の実施形態では、前記アルカリ可溶性樹脂は、当分野で公知の単量体で形成された繰り返し単位をさらに含むことができる。

例えば、前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を確保するために、前記カルボン酸基を含む繰り返し単位をさらに含むことができる。カルボン酸基を含む繰り返し単位は、当分野で知られている単量体を、特に制限することなく用いて形成することができる。例えば、カルボン酸基を含む繰り返し単位は、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸または不飽和トリカルボン酸のように、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸からなる群より選択される単量体に由来する構造であってもよい。

前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。前記多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、前記不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレートであってもよく、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性が高い点から好ましく用いられる。

また、前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に光／熱硬化性を付与するためにアクリレート基を含む繰り返し単位をさらに含むことができる。前記アクリレート基を含む繰り返し単位は、当分野で知られている単量体を特に制限することなく用いて形成することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の非置換または置換のアルキルエステル化合物、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル（メタ）アクリレートなどの脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートなどのグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物、ノルボルネンなどの不飽和脂環族化合物からなる群より選択される単量体に由来する構造であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書で「（メタ）アクリル−」とは、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはその両方を意味する。

前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に制限されず、それから形成される光硬化パターンの解像度、パターンの均一度を考慮して適宜調節することができる。一実施形態では、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として１０〜６５重量部であってもよい。前記範囲内であると、現像液への溶解性が十分で現像性に優れたものになり、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成できる。

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の低温条件の反応性の向上および耐化学性の向上の観点から、６，０００〜４０，０００であってもよく、好ましくは７，５００〜３５，０００、より好ましくは１３，０００〜３２，０００であるのが良い。前記範囲を満足すると、パターンのＣＤ−Ｂｉａｓが適正範囲に実現されて優れた解像度を有するパターンを形成できるとともに、耐化学性および鉛筆硬度も向上させることができる。なお、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２０，０００を超えると、分子量が大きくなり過ぎて感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が低下して現像段階で塗膜の白化が発生することがあり、パターンの線幅も増加してＣＤ−Ｂｉａｓ特性が低下することがある。

（重合性化合物）
本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、重合性化合物を含み、前記重合性化合物は、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化することができる。

前記重合性化合物は、当分野で用いられるものを特に制限することなく用いることができ、例えば、単官能単量体、２官能単量体及びその他の多官能単量体が挙げられる。その種類は特に限定されないが、下記の化合物が挙げられる。

単官能単量体の具体例としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。２官能単量体の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。

前記重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部を基準として１０〜８５重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。前記重合性化合物の含有量が前記範囲であると、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上させることができる。

（溶剤）
本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含み、前記溶剤は、当該分野で通常用いられるものであれば特に制限することなく用いることができる。

前記溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独に又は２種以上を混合して用いることができる。

前記溶剤としては、塗布性および乾燥性を考慮すると、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、エステル類を好ましく用いることができる。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。

実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して前記溶剤を４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部含むことができる。前記範囲を満足すると、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と呼ばれることもある。）、インクジェット等の塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になるため好ましい。

（添加剤）
本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前述の感光性樹脂組成物で形成される光硬化パターンおよび該光硬化パターンを含む画像表示装置を提供する。

前述の感光性樹脂組成物で形成される光硬化パターンは、低温硬化性に優れており、例えば、本発明に係る感光性樹脂組成物の加熱硬化（プリベーク及び／又はポストベーク）温度は、７０〜１００℃であってもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンは、低温硬化後も密着性、耐化学性及び耐熱性などに優れており、経時安定性に優れている。

また、前述の感光性樹脂組成物は、高い光効率および挙動制御特性に優れた光重合開始剤を含むので、それから形成された光硬化パターンは優れた解像度を有する。

それにより、前述の感光性樹脂組成物から形成された光硬化パターンを、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等に用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリクス、スペーサパターン、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターン等に用いることもできるが、これらに限定されず、特に、スペーサパターン又は絶縁膜パターンに好適である。

このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、例えば、タッチパネルを備える画像表示装置、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野で公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。

前記光硬化パターンの形成において、前述の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）工程を行うことで感光膜を形成することができる。その後、露光工程、必要に応じて現像工程を行って光硬化パターンを形成することができ、露光後ベーク（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｉｎｇ：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。

前記露光工程時、前述のように、向上した酸度を有する光酸発生剤によって酸が発生し、バインダー樹脂の架橋反応が誘導され得る。また、前記光酸発生剤および重合開始剤の作用により、露光部および非露光部での物理的、化学的特性の差が増加して露光工程の解像度が向上できる。

前記露光工程では、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などの紫外線光源を用いることができる。前記現像工程は、液添加法、ディッピング法、スプレー法などを含み、無機及び／又は有機のアルカリ性化合物を現像液として用いることができる。

例えば、前記無機アルカリ性化合物は、アルカリ金属塩を含むことができ、前記有機アルカリ性化合物は、有機ヒドロキシド系化合物を含むことができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

＜製造例１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを投入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温した。その後、ビニルトルエン３５．４ｇ（０．３０モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート５９．６ｇ（０．２モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間攪拌を続けた。次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気とし、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ［０．１５モル、（本反応で用いたアクリル酸に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を継続し、固形分酸価が１２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂Ａを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

＜実施例及び比較例＞
下記表１の組成及び含有量（単位：重量部）で実施例１〜９、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を製造した。

＜実験例＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）を中性洗剤、水、及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、クリーンオーブンの中で９０℃で３分間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却した後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、重合性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製）を通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットして使用した。フォトマスクとしては、直径が１０μｍの円形の透光部（パターン）を有し、当該パターンの間隔が１００μｍであるフォトマスクを使用した。

光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含有する水系現像液に、前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブンの中で、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。得られた膜厚は、３μｍであった。膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。このようにして得られたパターンを下記のように物性評価を実施し、その結果を下記表２に示す。

＜物性の評価＞
（１）解像度の評価
前記で得られたパターンの底面から１．５μｍの箇所のパターンサイズを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００ｓｙｓｔｅｍ；ＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）を用いて測定し、マスクサイズとの差をＣＤ−ｂｉａｓとして以下のように算出して解像度を測定した。ＣＤ−ｂｉａｓは、その値が０に近いほど解像度が良好なものと評価することができる。（＋）は、パターンがマスクよりもサイズが大きいことを、（−）は、マスクよりもサイズが小さいことを意味する。
ＣＤ−ｂｉａｓ＝（形成されたパターンサイズ）−（形成時に使用したマスクサイズ）

（２）パターンの上下幅比（Ｔ／Ｂ比）の評価
前記（１）で得られたＤｏｔパターンを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００Ｓｙｓｔｅｍｓ；ＳＮＵＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製）を用いて、パターンの底面から全体高さの５％の箇所をＢｏｔｔｏｍＣＤ（ａ）、床面から全体高さの９５％の箇所をＴｏｐＣＤ（ｂ）と定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで割った後、１００を乗じた値（＝ｂ／ａ×１００）をＴ／Ｂ比と定義した。

（３）現像密着力の評価
現像密着性は、直径（ｓｉｚｅ）が１０μｍの円形パターンがそれぞれ１０００個のフォトマスクによって膜厚が３μｍに形成されたパターンを顕微鏡で評価し、欠落したパターンの数を数え、下記数式（Ｉ）より現像密着力（％）を算出した。その結果を下記表２に示す。

現像密着力（％）＝［１０００−（欠落したパターンの数）］／１０００×１００（Ｉ）

表２に示すように、本発明に係る光重合開始剤を含んでいる実施例では、比較例よりも全体的に優れた化学的、機械的特性を有するパターンが形成された。

前記化学式１で表される化合物、ビイミダゾール系化合物およびアセトフェノン系化合物を光重合開始剤として含んでいる実施例１及び２は、最も優れたＣＤ−ｂｉａｓ、Ｔ／Ｂ比、および現像密着力を有するものと評価された。前記化学式１で表される化合物を感光性樹脂組成物に多少過量含んでいる実施例３及び４は、解像度および機械的特性が多少低下した。

また、光重合開始剤の中で、前記化学式１で表される化合物が実施例１よりやや少なく添加されている実施例５及び７は、Ｔ／Ｂ比の値が若干低下し、光重合開始剤の中で、前記化学式１で表される化合物が実施例１よりやや多く添加されている実施例６は、Ｔ／Ｂ比及び現像密着力特性が若干低下することが確認された。

また、前記化学式１で表される化合物のみを光重合開始剤として含んでいる実施例８及び９は、その高い光効率及びラジカル挙動制御の効果により高解像度を示しているが、現像密着はやや減少した。

これに対して、比較例では、全体として良くないＣＤ−ｂｉａｓ、Ｔ／Ｂ比を示し、解像度が実施例に比べて劣っていた。特に比較例２の場合は、現像密着力も非常に良くなかった。

１．アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、前記光重合開始剤は、下記化学式３で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。

２．前記項目１において、前記光重合開始剤は、ビイミダゾール系化合物をさらに含む感光性樹脂組成物。

３．前記項目１において、前記光重合開始剤は、前記化学式３で表される化合物を、前記光重合開始剤１００重量部に対して２０〜９０重量部含む感光性樹脂組成物。

４．前記項目１において、前記光重合開始剤は、前記感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる感光性樹脂組成物。

５．前記項目１〜４のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン。

６．前記項目５において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びスペーサパターンからなる群より選択される光硬化パターン。

７．前記項目５に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。

Claims

アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含み、
前記光重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。

（化学式１中、Ａは、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ_１またはＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ_４は、オルト、メタまたはパラに位置する、下記化学式２で表される置換基である。）

（化学式２中、*は結合部であり、Ｒ_５、Ｒ_６またはＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基である。）
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも一つをさらに含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記光重合開始剤は、前記アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物を１：９〜９：１のモル比で含む請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
前記光重合開始剤は、前記化学式１で表される化合物を前記光重合開始剤１００重量部に対して２０〜９０重量部含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記光重合開始剤は、前記感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン。
前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン及びスペーサパターンからなる群より選択される請求項６に記載の光硬化パターン。
請求項６に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。