TWI488832B - A photopolymerization initiator comprising the photopolymerization initiator and a photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator - Google Patents

A photopolymerization initiator comprising the photopolymerization initiator and a photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator Download PDF

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TWI488832B
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Tomohiko Yamazaki
Katsuji Kuwamura
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Description

茀系化合物、含有該茀系化合物之光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑之感光性組成物
本發明係關於一種茀系化合物、含有該茀系化合物之光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑之感光性組成物。
一般而言，含有具有乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑之感光性組成物可藉由照射活性能量線而硬化。因此，感光性組成物可用於光硬化性黏著劑、光硬化性油墨、感光性印刷版、各種光阻等多種用途。
作為光聚合起始劑，例如已知有含有咔唑骨架之肟酯化合物(例如專利文獻1~3)。由於該等化合物對活性能量線具有優異之感度，故而可較佳地使用。然而，業界期待開發出一種與該等化合物相比，對活性能量線之感度更優異之光聚合起始劑。又，該等化合物於溶解性方面亦有改良之餘地。進而，由於光聚合起始劑係用於各種用途，故而業界期待對活性能量線之高感度，此外期待對於各用途所要求之特性亦具有優異之性能。
又，專利文獻4及5中揭示有具有茀骨架之肟酯化合物。然而，並無關於該化合物之合成方法等之具體揭示，亦尚未明確該化合物是否可用作光聚合起始劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-36750號公報
專利文獻2：國際公開第2002/100903號說明書
專利文獻3：國際公開第2011/152066號說明書
專利文獻4：日本專利特開2008-100955號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-15025號公報
本發明之目的在於解決上述先前之化合物所具有之問題，提供一種新穎之具有茀骨架之化合物、含有該化合物之光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑之對活性能量線之感度優異之感光性組成物。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用新穎之具有2位及7位經取代之茀骨架之化合物，可達成上述目的，從而完成本發明。
本發明之茀系化合物係以通式(1)表示，
通式(1)中，R1 於m為0且n為0之情形時，表示氫原子、鹵素原 子、硝基、經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯氧基、可經取代之苯基磺醯氧基、經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯基、可經取代之苯基磺醯基、可經取代之雜環式磺醯基或者可經取代之縮合環式磺醯基，於m為0且n為1之情形時，表示可經取代之苯基、可經取代之雜環基、或者可經取代之縮合環基，於m為1且n為1之情形時，表示經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯氧基、或者可經取代之苯基磺醯氧基；R2 及R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~22之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~15之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、或者碳數7~11之苯基烷基，R2 及R3 亦可合併形成環；R4 為式(2)或式(3)所表示之基，
式(2)及(3)中，R5 及R5' 表示碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~5之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、可經取代之碳數7~10之苯氧基烷基、可經取代之雜環基、或者可經取代之縮合環基；式(2)中，R6 表示碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~7之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中 斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基；式(3)中，R7 表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~10之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~9之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基；m及n表示0或1，於m為1之情形時，n為1。
於較佳之實施形態中，上述R5 或R5' 為甲基。
於較佳之實施形態中，R4 為式(2)所表示之基，R6 為碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~5之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。
於較佳之實施形態中，R4 為式(3)所表示之基，R7 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~10之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~9之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。
於較佳之實施形態中，m及n為0且R1 為鹵素原子或硝基，或者m為0、n為1且R1 為可經取代之苯基、可經取代之縮合環基、或可 經取代之雜環基。
於本發明之另一態樣中，提供一種光聚合起始劑。該光聚合起始劑含有至少1種上述茀系化合物。
於本發明之又一態樣中，提供一種感光性組成物。該感光性組成物含有具有至少1個乙烯性不飽和鍵之化合物及上述光聚合起始劑。
本發明之新穎之茀系化合物具有對活性能量線之高感度。又，本發明之茀系化合物藉由適當選擇茀骨架上所鍵結之官能基，可提供具有更優異之特性(例如對活性能量線之進一步提高之感度、高溶解性及更優異之透明性等)之光聚合起始劑。因此，本發明之茀系化合物可作為光聚合起始劑而較佳地用於各種用途。
圖1(A)係表示對合成例4中獲得之茀系化合物測定曝光前後之著色程度(吸收光譜)之結果的曲線圖，圖1(B)係表示對參考例1之化合物測定曝光前後之著色程度之結果的曲線圖。
圖2係由含有合成例1中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例1)及黑色硬化膜(實施例10)的雷射顯微鏡照片。
圖3係由含有合成例2中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例2)及黑色硬化膜(實施例11)的雷射顯微鏡照片。
圖4係由含有合成例8中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例5)的雷射顯微鏡照片。
圖5係由含有合成例11中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲 得之透明硬化膜(實施例7)的雷射顯微鏡照片。
圖6係由含有先前之光聚合起始劑之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(比較例1)及黑色硬化膜(比較例3)的雷射顯微鏡照片。
圖7係由含有合成例D-1中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例2-1)及黑色硬化膜(實施例2-11)的雷射顯微鏡照片。
圖8係由含有合成例D-3中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例2-2)及黑色硬化膜(實施例2-13)的雷射顯微鏡照片。
圖9係由含有合成例D-4中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例2-3)及黑色硬化膜(實施例2-14)的雷射顯微鏡照片。
圖10係由含有合成例D-12中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例2-7)及黑色硬化膜(實施例2-17)的雷射顯微鏡照片。
圖11係由含有合成例D-14中獲得之茀系化合物之感光性組成物所獲得之透明硬化膜(實施例2-8)及黑色硬化膜(實施例2-18)的雷射顯微鏡照片。
 [A.茀系化合物] [A-1.本發明之茀系化合物]
本發明之茀系化合物係以通式(1)表示。
[化3]
上述通式(1)中，於m為0且n為0之情形、即R1 與茀骨架直接鍵結之情形時，R1 表示氫原子、鹵素原子、硝基、經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯氧基、可經取代之苯基磺醯氧基、經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯基、可經取代之苯基磺醯基、可經取代之雜環式磺醯基、或者可經取代之縮合環式磺醯基。上述通式(1)中，於m為0且n為0之情形時，較佳為R1 為鹵素原子或硝基。
具體而言，於m為0且n為0之情形時，R1 為氫原子、鹵素原子、硝基、下述式所表示之烷基磺醯氧基：
(式中，R8 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或者碳數1~4之直鏈狀之鹵化烷基)、下述式所表示之可經取代之苯基磺醯氧基：
(式中，R9 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳 數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、鹵素原子、氰基、芳基、或者硝基)、下述式所表示之烷基磺醯基：
(式中，R10 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或者碳數1~4之直鏈狀之鹵化烷基)、下述式所表示之可經取代之苯基磺醯基：
(式中，R11 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、鹵素原子、氰基、芳基、或者硝基)、下述式所表示之可經取代之雜環式磺醯基：[化8]
(式中，R12 表示氫原子或鹵素原子，R13 表示氫原子、羥基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基，R14 表示氫原子、羥基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基)、下述式所表示之可經取代之縮合環式磺醯基：
(式中，R15 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、羥基、經碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基取代之胺基、鹵素原子、或者硝基，R16 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、羥基、鹵素原子、或者硝基)。
上述R8 較佳為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，更佳為甲基。上述R9 較佳為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷 基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、鹵素原子、氰基、或者硝基，更佳為甲基。作為上述鹵素原子，例如可舉出：氟、氯、溴、碘。
上述R10 較佳為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，更佳為甲基。上述R11 較佳為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、鹵素原子、氰基、或者硝基，更佳為甲基。作為上述鹵素原子，例如可舉出：氟、氯、溴、碘。
上述R12 較佳為氫原子或鹵素原子。上述R13 較佳為氫原子、甲氧基、乙氧基或羥基。上述R14 較佳為氫原子、甲氧基、乙氧基或羥基。
上述R15 較佳為氫原子。上述R16 較佳為氫原子。即，於R1 為縮合環式磺醯基之情形時，該縮合環式磺醯基較佳為未經取代。
上述通式(1)中，於m為0且n為1之情形、即R1 經由羰基而與茀骨架鍵結之情形時，R1 表示可經取代之苯基、可經取代之雜環基、或者可經取代之縮合環基。通式(1)中，於m為0且n為1之情形時，較佳為R1 為可經取代之苯基。
具體而言，於m為0且n為1之情形時，含有R1 之與茀骨架之鍵結部分為下述式所表示之含有經取代之苯基之構造：
(式中，R17 ~R21 分別獨立表示氫原子、硝基、芳基、鹵素原子、氰基、碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~4之直鏈 狀或分支狀之鹵化烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷氧基)、下述式所表示之含有可經取代之雜環之構造：
下述式所表示之含有可經取代之縮合環之構造：
(式中，R22 表示氫原子、硝基、羥基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基，R23 表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基)。
上述R17 ~R21 分別獨立較佳為氫原子、硝基、鹵素原子、氰 基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基。於上述碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基中，作為將烷基之氫原子取代之鹵素原子，可舉出上述鹵素原子。作為經鹵素原子取代之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，具體可舉出：三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基等。
又，於上述R17 ~R21 中之至少1個基為硝基之情形時，其他基較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。
上述R22 較佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羥基。上述R23 較佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子或氰基。
上述通式(1)中，於m為1且n為1之情形、即R1 經由羰基及伸苯基而與茀骨架鍵結之情形時，R1 表示經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯氧基(具體而言，經碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基取代之磺醯氧基、或者經碳數1~4之直鏈狀之鹵化烷基取代之磺醯氧基)、或者可經取代之苯基磺醯氧基。
具體而言，於m為1且n為1之情形時，含有R1 之與茀骨架之鍵結部分為下述式所表示之磺醯氧基：
(式中，R24 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或者碳數1~4之直鏈狀之鹵化烷基)、 下述式所表示之可經取代之苯基磺醯氧基：
(式中，R25 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、鹵素原子、氰基、或者硝基)。
上述R24 較佳為甲基。上述R25 較佳為甲基。
上述通式(1)中，R2 及R3 分別獨立表示碳數1~22之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~15之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基。上述R2 及R3 亦可合併形成環。作為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基所含之鹵素原子，可舉出上述所例示之鹵素原子。
上述R2 及R3 較佳為分別獨立為氫原子、或者碳數2~8之直鏈狀或分支狀之烷基。
上述通式(1)中，R4 為式(2)或式(3)所表示之基。上述通式(1)中，R4 較佳為式(2)所表示之基。
式(2)及(3)中，R5 及R5' 表示碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~5之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、可經取代之碳數7~10之苯氧烷基、可經取代之雜環基、或者可經取代之縮合環基。上述R5 及R5' 較佳為甲基。
作為上述經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基，例如可舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、2-甲基硫乙基等。
作為上述可經取代之苯基之取代基，例如可舉出：碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、鹵素原子、氰基、芳基、或者硝基。
作為上述可經取代之碳數7~11之苯基烷基，例如可舉出：苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、氯苯基甲基、硝基苯基甲基等。
作為上述可經取代之碳數7~10之苯氧基烷基，例如可舉出：苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基等。
作為上述可經取代之雜環基及可經取代之縮合環基，可舉出：上述R1 之項目中所例示之可經取代之雜環基及可經取代之縮合環基。
上述式(2)中，R6 表示碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~7之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、可經取代之苯基、可經取代之 碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。上述R6 較佳為碳數1~17之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~7之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基，進而較佳為碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~3之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、碳數3~6之環狀之烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、經任意適當之基取代之苯基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。
上述式(2)具體而言為下述式所表示之含有烷基之構造：
(式中，R26 表示碳數1~17之直鏈狀或分支狀之烷基)；下述式所表示之含有1個以上之醚鍵或硫醚鍵之構造：
(式中，R27 表示經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基(烷氧基之氧原子與式中之碳原子鍵結)、或者可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷硫基(烷硫基之硫原子與式中之碳原子鍵結))；較佳為下述式所表示之含有1個以上之醚鍵或硫醚鍵之構造：
(式中，R28 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基)；下述式所表示之含有可經取代之苯基之構造：[化19]
(式中，R29 表示單鍵、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基、可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷氧基(伸烷氧基之氧原子與式中之芳香環鍵結)、或者可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷硫基(伸烷硫基之硫原子與式中之芳香環鍵結)，R30 ~R34 分別獨立表示氫原子、碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、鹵素原子、硝基、氰基、可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基(烷氧基之氧原子與式中之芳香環鍵結)、或者可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷硫基(烷硫基之硫原子與式中之芳香環鍵結))；下述式所表示之含有可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基之構造：
(式中，R52 表示碳數2~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R53 、R54 分別獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、R59 CO或者 R60 COO，R59 及R60 分別獨立表示與上述R5 所例示之基相同者)；較佳為下述式所表示之含有可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基之構造：
(式中，R39 及R40 分別獨立表示氫原子或甲基，R41 及R42 表示與上述R5 所例示之基相同者)；下述式所表示之含有可經取代之縮合環之構造：
(式中，R43 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或者羥基，R44 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、羥基、鹵素原子、或者氰基)；下述式所表示之含有可經取代之雜環之構造：[化23]
R26 較佳為表示碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基。又，碳數3~10之環狀之烷基較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或金剛烷基，進而較佳為環己基。
R27 較佳為表示經1個醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、可經1個醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基(烷氧基之氧原子與式中之碳原子鍵結)、或者可經1個醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷硫基(烷 硫基之硫原子與式中之碳原子鍵結)。
R28 較佳為甲基。
R30 ~R34 分別獨立較佳為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、硝基、鹵素原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、OCH(R36 )CH2 OR37 所表示之直鏈狀或分支狀之烷氧基(烷氧基之氧原子與式中之芳香環鍵結，R36 及R37 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，較佳為表示氫原子或甲基)、SR38 所表示之直鏈狀或分支狀之烷硫基(烷硫基之硫原子與式中之芳香環鍵結，R38 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，較佳為表示甲基)，更佳為分別獨立為氫原子、甲基或甲氧基。
R53 、R54 分別獨立較佳為表示R59 CO或R60 COO(如上述般，R59 及R60 分別獨立表示與上述R5 所例示之基相同者)。
R39 及R40 分別獨立較佳為氫原子或甲基。R41 及R42 較佳為甲基。
R43 較佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羥基。R44 較佳為氫原子、甲基、氰基或鹵素原子。
上述式(3)中，R7 表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~10之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~9之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。上述R7 較佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~10之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~9之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取 代之雜環基。
上述式(3)具體而言為下述式所表示之含有烷基之構造：
(式中，R45 表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或者碳數1~6之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基)、下述式所表示之含有可經取代之苯基之構造：
(式中，R35 表示單鍵、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基、可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷氧基(伸烷氧基之氧原子與式中之芳香環鍵結)、或者可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷硫基(伸烷硫基之硫原子與式中之芳香環鍵結)，R46 ~R50 分別獨立表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷硫基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、鹵素原子、硝基、芳基、苄基、或者苄氧基)、 下述式所表示之含有可經取代之縮合環基之構造：
(式中，R51 表示氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基或者羥基)、下述式所表示之含有可經取代之雜環基之構造：
R45 較佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基、或者碳數1~2之直鏈狀之鹵化烷基。
R46 ~R50 分別獨立較佳為氫原子、甲基或甲氧基。
R51 較佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羥基。
通式(1)中，m表示伸苯基之個數。上述m為0或1。又，通式(1)中，n表示羰基之個數。上述n為0或1。通式(1)中，較佳為m及n為0、或m為0且n為1。
作為上述通式(1)所表示之茀系化合物，具體可舉出下述化合物。
[A-2.茀系化合物之合成]
本發明之茀系化合物例如可藉由下述反應流程而合成。
首先，具有所需R2 及R3 之茀系化合物例如可藉由使茀與含有R2 或R3 之鹵化物(X1 -R2 及X2 -R3 ，X1 及X2 分別獨立表示溴、氯、碘，R2 及R3 如上所述)及任意適宜之鹼進行反應而獲得(反應I)。
[化31]
上述X1 或X2 所表示之鹵素原子較佳為溴或碘。
作為上述鹼，可使用任意適宜之鹼，例如可舉出無機鹼或有機鹼。具體而言，可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶、哌啶、二氮雜雙環十一烯、丁基鋰、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、甲醇鈉及乙醇鈉等。上述鹼較佳為丁基鋰、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、甲醇鈉及乙醇鈉。
作為上述X1 -R2 及X2 -R3 ，可使用任意適宜之鹵化物。作為上述鹵化物，例如可舉出：具有碳數1~22之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之烷基鹵化物、具有經鹵素原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基之鹵化物、具有經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~15之直鏈狀或分支狀之烷基之鹵化物、經碳數1~11之烷基取代之苯鹵化物、具有經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~5之烷基之苯鹵化物、經鹵素原子取代之苯鹵化物、經胺基取代之苯鹵化物、碳數7~11之苯基烷基鹵化物及具有碳數2~12之直鏈狀或分支狀之烷基之烷基二鹵化物等。
更具體而言，例如作為於導入碳數1~22之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基作為R2 及R3 之情形時所使用之鹵化物，可舉出：碘化甲烷、溴化乙烷、溴化丙烷、溴化環丙烷、溴化丁烷、溴化2-甲基丙烷、溴化第三丁烷、溴化環丁烷、溴化戊烷、溴化1-甲基丁烷、溴 化2-甲基丁烷、溴化3-甲基丁烷、溴化環丁基甲烷、溴化環戊烷、溴化己烷、溴化環己烷、溴化4-甲基戊烷、溴化1-乙基丁烷、溴化2-乙基丁烷、溴化庚烷、溴化環庚烷、溴化1-乙基戊烷、溴化環己基甲烷、溴化辛烷、溴化1-甲基庚烷、溴化2-乙基己烷、溴化壬烷、溴化癸烷、溴化十一烷、溴化十二烷、溴化十三烷、溴化十四烷、溴化十五烷、溴化十六烷、溴化十七烷、溴化十八烷、溴化二十烷、溴化二十二烷等。
又，例如作為於導入碳數1~10之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基作為R2 及R3 之情形時所使用之鹵化物，可舉出：2-氯乙基溴、3-氯-2-甲基丙基溴、3-氯丙基溴、4-氯丁基溴、5-氯戊基溴、6-氯己基溴、7-氯戊基溴烷、3,4-二氯丁基溴、2,2,2-三氟乙基溴、3,3,3-三氟丙基溴、4,4,4-三氟丁基溴、七氟丙基溴、九氟丁基溴、十三氟己基溴、十五氟基溴、十七氟辛基溴、十九氟壬基溴、全氟癸基溴、2-氯乙基碘、3-氯丙基碘、4-氯丁基碘、5-氯戊基碘、6-氯己基碘、2,2,2-三氟乙基碘、3,3,3-三氟丙基碘、4,4,4-三氟丁基碘、七氟丙基碘、九氟丁基碘、十三氟己基碘、十七氟辛基碘、全氟癸基碘等。
又，例如作為於導入經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~15之直鏈狀或分支狀之烷基作為R2 及R3 之情形時所使用之鹵化物，可舉出：溴乙基甲基醚、溴乙基乙基醚、溴甲氧基丙烷、溴化3-(2-甲氧基乙氧基)丙烷、溴化2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙烷、溴化2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙烷、2-氯乙基甲基硫醚、2-氯乙基乙基硫醚、3-氯丙基十二烷基硫醚等。
又，例如作為於導入可經取代之苯基作為R2 及R3 之情形時所使用之鹵化物，可舉出：溴苯、碘甲苯、溴氟苯、溴硫代苯甲 醚、溴苯甲醚、溴苯甲腈、溴乙基苯、溴-第三丁基苯、溴異丙苯、溴-N,N-二甲基苯胺、溴三甲基矽烷基苯、溴乙炔基苯、溴苯乙腈、溴硝基苯、溴苯基哌啶、溴聯苯、溴甲磺醯基苯、苄氧基溴苯、(三氟甲基)碘苯等。
又，例如作為於導入碳數7~11之苯基烷基作為R2 及R3 之情形時所使用之鹵化物，可舉出：苄基溴、(溴乙基)苯、苯基丙基溴、苯基丁基溴、苯基戊基溴、(三氟甲基)苄基溴、(三氟甲氧基)苄基溴等。
又，例如作為於R2 及R3 合併形成環之情形時所使用之鹵化物，可舉出二溴乙烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴十二烷等。
於R2 及R3 為經1個以上之醚鍵中斷之碳數2~15之直鏈狀或分支狀之烷基之情形時，具有所需R2 及R3 之茀系化合物例如亦可藉由導入酯基之反應、繼而將所導入之酯基還原而獲得羥基之反應、繼而對羥基進行烷基化之反應而獲得。上述反應可藉由下述反應流程表示(反應I')。
上述酯基導入反應例如可藉由使茀與鹵化烷基羧酸烷基酯進行反應而實施(反應I'(a))。該反應可於任意適宜之鹼之存在下實 施。
作為上述鹵化烷基羧酸烷基酯，可使用任意適宜之化合物。於R2 為R62 -CH2 -O-R64 所表示之基(R62 係與茀環鍵結之基，表示可經1個以上之醚鍵中斷之碳數1~7(較佳為1~4)之直鏈狀或分支狀之烷基，R64 表示可經1個以上之醚鍵中斷之碳數1~13(較佳為1~4)之直鏈狀或分支狀之烷基)，且R3 為R63 -CH2 -O-R65 所表示之基(R63 係與茀環鍵結之基，表示可經1個以上之醚鍵中斷之碳數1~7(較佳為1~4)之直鏈狀或分支狀之烷基，R65 表示可經1個以上之醚鍵中斷之碳數1~13(較佳為1~4)之直鏈狀或分支狀之烷基)之情形時，上述鹵化烷基羧酸烷基酯較佳為含有R62 或R63 。作為含有R62 或R63 之鹵化烷基羧酸烷基酯，例如可舉出由X8 -R62 -COOR66 或X9 -R63 -COOR67 (X8 及X9 分別獨立表示鹵素原子、較佳為溴、氯、碘，R66 及R67 分別獨立表示碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基，R62 及R63 如上所述)所表示之鹵化烷基羧酸烷基酯。
作為上述鹼，例如可舉出無機鹼或有機鹼。作為上述鹼，具體可舉出反應I所使用之鹼。上述鹼較佳為丁基鋰、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、甲醇鈉及乙醇鈉。
上述將所導入之酯基還原而獲得羥基之反應，例如可藉由使由反應I'(a)所獲得之化合物與還原劑作用而實施(反應I'(b))。
作為上述還原劑，可使用任意適宜之還原劑。作為上述還原劑，例如可舉出：氫化鋁鋰、氫化硼鈉、硼烷等。
上述對羥基進行烷基化之反應，例如可藉由使由反應I'(b)所獲得之化合物與烷基化劑作用而實施(反應I'(c))。該反應可於任意適宜之鹼之存在下實施。
作為上述烷基化劑，可使用任意適宜之烷基化劑。於R2 為R62 -CH2 -O-R64 所表示之基，且R3 為R63 -CH2 -O-R65 所表示之基之情形時，作為上述烷基化劑，例如可舉出由X10 -R64 或X11 -R65 (X10 及X11 分別獨立表示鹵素原子、較佳為溴、氯、碘，R64 及R65 如上所述)所表示之烷基鹵化物。
作為上述鹼，例如可舉出無機鹼或有機鹼。作為上述鹼，具體可舉出：氫化鈉、烷基溴化鎂等格任亞(Grignard)試劑等、及反應I所使用之鹼。上述鹼較佳為氫化鈉。
再者，於R2 及R3 為氫原子之情形時，省略反應I及I'。
繼而，使具有所需R2 及R3 之茀化合物與上述R4 為式(2)所表示之基之情形時含有上述R6 之羧醯鹵化物、使該茀化合物與上述R4 為式(3)所表示之基之情形時含有上述R7 之羧醯鹵化物於任意適宜之路易斯酸(Lewis acid)之存在下進行反應(反應II)。
含有上述R6 之羧醯鹵化物及含有R7 之羧醯鹵化物所含之鹵素原子(X3 及X3' )較佳為氯、溴或碘。
作為上述路易斯酸，可使用任意適宜之路易斯酸。作為該路易斯酸，例如可舉出：氯化鋁、氯化鐵、四氯化鈦等。上述路易 斯酸較佳為氯化鋁。
作為含有上述R6 之羧醯鹵化物，可使用任意適宜之羧醯鹵化物。例如可舉出：碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基羧醯鹵化物、碳數1~7之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基羧醯鹵化物、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基羧醯鹵化物、可經取代之苯基羧醯鹵化物、可經取代之碳數7~11之苯基烷基羧醯鹵化物、可經取代之碳數7~10之苯氧基烷基羧醯鹵化物、可經取代之縮合環式羧醯鹵化物、或者可經取代之雜環式羧醯鹵化物等。
再者，於R6 為可經取代之碳數2~4之胺基烷基之情形時，藉由使具有所需R2 及R3 之茀化合物與具有碳數2~4之不飽和鍵之烷基羧醯鹵化物進行反應，繼而進行肟化反應、醯化反應而衍生。或者藉由使具有所需R2 及R3 之茀化合物與碳數2~4之鹵化烷基羧醯鹵化物進行反應，繼而進行胺基化反應而衍生。作為鹵化烷基羧醯鹵化物，例如可舉出4-氯丁醯氯等。
作為含有上述R7 之羧醯鹵化物，可使用任意適宜之羧醯鹵化物。例如可舉出碳數2~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基羧醯鹵化物、碳數2~7之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基羧醯鹵化物、可經取代之碳數7~11之苯基烷基羧醯鹵化物、可經取代之碳數7~10之苯氧基烷基羧醯鹵化物、可經取代之縮合環式乙醯鹵化物、或者可經取代之雜環式乙醯鹵化物等。
於上述R4 為式(2)所表示之基且上述R6 為經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基之情形、或者於上述R4 為式(3)所表示之基且上述R7 為經1個以上之醚鍵或硫醚鍵 中斷之可經取代之碳數7~9之苯基烷基之情形時，亦可對藉由反應II所獲得之下述化合物進而實施下述反應II'。
上述反應II'中，R56 表示直鏈狀或分支狀之伸烷基、或者經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之伸烷基，R57 表示可經取代之苯基或可經取代之苯基烷基，-R56 -O-R57 及-R56 -S-R57 與-R6 或-CH2 -R7 對應，X7 表示鹵素原子。
鹵素原子(X7 )較佳為氯、溴或碘。
反應II'亦可於鹵素交換劑之存在下進行。作為鹵素交換劑，可使用任意適宜之鹵素交換劑。作為鹵素交換劑，例如可舉出：鹼金屬鹵化物(例如碘化鈉、碘化鉀、溴化鈉及溴化鉀)、四級銨鹽(例如溴化四丁基銨及碘化四丁基銨等)。
反應II'亦可於鹼之存在下進行。作為鹼，可使用任意適宜之鹼。作為鹼，例如可舉出無機鹼及有機鹼。作為鹼，例如可舉出：鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉及氫氧化鉀)、碳酸鈉、碳酸鉀、第三丁醇鉀、氫化鈉及二氮雜雙環十一烯等。
繼而，藉由使反應II及/或反應II'中獲得之茀系化合物與可賦予所需R1 之化合物進行反應，而獲得具有所需R1 之茀系化合物 (反應III)。
於合成上述m為0且n為0之情形、即上述R1 與茀骨架直接鍵結之化合物之情形並且R1 為經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯基、可經取代之苯基磺醯基以外的基之情形時，例如藉由使反應II及/或反應II'中獲得之茀系化合物與可賦予所需R1 之化合物進行反應，而獲得具有所需R1 之茀化合物(反應III-i)。
例如於合成具有硝基作為R1 之茀系化合物之情形時，藉由常法將具有上述所需之R2 、R3 及R4 之茀系化合物硝基化，而獲得具有硝基作為R1 之茀系化合物。
又，例如於合成具有鹵素原子作為R1 之茀系化合物之情形時，藉由常法將上述反應II及/或反應II'中獲得之茀系化合物硝基化，繼而經由還原、山德邁耳反應(Sandmeyer)，藉此，獲得具有鹵素原子作為R1 之茀系化合物。
又，例如於合成具有烷基磺醯氧基、或者可經取代之苯基磺醯氧基作為R1 之茀系化合物之情形時，藉由常法將上述反應II及/或反應II'中獲得之茀系化合物硝基化，繼而利用還原、山德邁耳反應而導入羥基，其後，與任意適宜之化合物進行反應，藉此，獲得具有 烷基磺醯氧基、或者可經取代之苯基磺醯氧基之茀系化合物。作為與該羥基導入後之茀系化合物進行反應之化合物，例如可舉出：甲磺醯氯、乙磺醯氯、苯磺醯氯、對甲苯磺醯氯、三氟甲磺醯氯等。
於上述m為0且n為0、並且R1 為經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯基、可經取代之苯基磺醯基、可經取代之縮合環式磺醯基、可經取代之雜環式磺醯基之情形時，例如藉由使反應II及/或反應II'中獲得之茀系化合物與可賦予所需R1 之磺醯鹵化物進行反應，而獲得具有所需R1 之茀系化合物(反應III-ii)。作為可賦予所需R1 之磺醯鹵化物中之鹵素X4 ，可較佳地使用與上述X3 及X3' 相同之鹵素原子。
作為可賦予上述所需R1 之磺醯鹵化物，可使用任意適宜之磺醯鹵化物。例如作為該磺醯鹵化物，可舉出：甲磺醯氯、苯磺醯氯、曝吩磺醯氯、吡啶磺醯氯、三氟甲磺醯氯等。
又，於上述m為0且n為1之情形(反應III-iii)、上述m為1且n為1之情形(反應III-iv)時，只要使上述反應II及/或反應II'中獲得之茀系化合物與含有所需R1 之羧醯鹵化物進行反應即可。作為該含有所需之R1 之羧醯鹵化物中之鹵素X5 及X6 ，可較佳地使用與上 述X3 及X3' 相同之鹵素原子。
作為含有上述R1 之羧醯鹵化物，可使用任意適宜之羧醯鹵化物。例如作為反應III-iii所使用之羧醯鹵化物，可舉出：苯甲醯氯、甲苯醯氯、甲氧基苯甲醯氯、噻吩甲醯氯、萘甲醯氯等。
又，於合成具有可經鹵素原子取代之烷基磺醯氧基或可經取代之苯基磺醯氧基作為R1 之茀系化合物之情形時，於上述反應III-iv中，較佳為使用對位具有經任意適宜之保護基保護之羥基的羧醯鹵化物。作為該保護基，例如可舉出乙醯基、三甲基乙醯基等。
又，於使用具有上述經保護之羥基之羧醯鹵化物之情形時，可藉由使用氫氧化鈉、碳酸鉀、三乙胺等鹼而實施去保護，使其與所需之磺醯鹵化物進行反應，從而獲得具有烷基磺醯氧基、苯基磺 醯氧基之茀化合物。作為用以導入該烷基磺醯氧基之磺醯鹵化物，可舉出：甲磺醯氯、異丙基磺醯氯、1-辛磺醯氯、2-氯乙磺醯氯等。又，作為用以導入該苯基磺醯氧基之磺醯鹵化物，可舉出：苯磺醯氯、對甲苯磺醯氯、4-甲氧基苯磺醯氯、4-異丙氧基苯基磺醯氯、2,4-二氯苯磺醯氯、4-氰基苯磺醯氯、4-硝基苯磺醯氯等。
繼而，使經所需R1 取代之茀系化合物與羥基胺鹽酸鹽、亞硝酸酯、亞硝醯氯等進行反應，藉此，將與R6 鄰接之羰基轉化為肟基、或者於與R7 鄰接之碳上導入肟基(反應IV)。
繼而，使上述反應IV中獲得之茀系化合物與可賦予所需R5 、R5' 基之化合物進行反應，藉此，可將肟基之末端之羥基取代為所需之R5 、R5' 基(反應V)。
作為可賦予上述所需R5 或R5' 之化合物，可使用任意適宜之化合物。例如作為可賦予碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之化合物，可舉出：乙酸酐、丙酸酐、癸酸酐、硬脂酸酐、異丁酸酐、三甲基乙酸酐等酸酐；及環己甲醯氯、2-丙基戊醯氯、3,5,5-三甲基己醯氯等醯鹵化物等。又，作為可賦予碳數2~5之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基之化合物，例如可舉出：3-氯丙醯氯、5-氯戊醯氯、3-氯三甲基乙醯氯、6-溴己醯氯等醯鹵化物等。又，作為可賦予經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基之化合物，例如可舉出：甲氧基乙醯氯、乙氧基乙醯氯、丁氧基乙醯氯、3-(甲硫基)丙醯氯、(2-丁氧基乙氧基)乙醯氯等醯鹵化物等。又，作為可賦予可經取代之苯基之化合物，例如可舉出：4-甲氧基苯基乙酸酐等酸酐；及苯甲醯氯、甲苯醯氯、3,5-二甲基苯甲醯氯、4-甲氧基苯甲醯氯、4-氰基苯甲醯氯、4-硝基苯甲醯氯、4-苯基苯甲醯氯、氯苯甲醯氯等醯鹵化物等。又，作為可賦予可經取代之碳數7~11之苯基烷基之化合物，例如可舉出：苯基乙醯氯、苯基丙醯氯、氯苯基乙醯氯、4-苯基丁醯氯、6-苯基己醯氯、硝基苯基乙醯氯等醯鹵化物等。又，作為可賦予可經取代之碳數7~10之苯氧基烷基之化合物，例如可舉出：苯氧基乙醯氯、苯氧基丙醯氯、氯苯氧基乙醯氯、硝基苯氧基乙醯氯等。又，作為可賦予可經取代之雜環基之化合物，例如可舉出：2-噻吩甲醯氯、噻吩-2-乙醯氯、氯菸鹼醯氯、2-呋喃甲醯氯、喹啉甲醯氯等醯鹵化物等。又，作為可賦予可經取代之縮合環基之化合物，例如可舉出：萘甲醯氯、2-乙氧基-1-萘甲醯氯、蒽甲醯氯等醯鹵化物等。
再者，上述反應I~III無需以該順序進行，亦可適當變更反應步驟之順序而進行。
作為上述各反應所使用之溶劑，可根據反應所使用之化合物等而使用任意適宜之溶劑。又，於上述各反應中，視需要亦可於任意適宜之觸媒之存在下進行反應。
[B.光聚合起始劑]
本發明之光聚合起始劑含有至少1種上述茀系化合物。本發明之光聚合起始劑藉由含有上述茀系化合物，而可具有與先前之光聚合起始劑(例如含有咔唑骨架之化合物)相比，對活性能量線更高之感度。又，可提供一種亦具有較習知之光聚合起始劑更優異之特性(例如溶解性或透明性)之光聚合起始劑。
又，本發明之光聚合起始劑藉由適當選擇茀骨架上所鍵結之官能基，可提供一種具有較習知之光聚合起始劑更優異之特性之光聚合起始劑。例如含有至少1種上述化合物1、4、8、D-4、D-8及D-12之光聚合起始劑可具有更優異之溶解性。又，含有至少1種上述化合物1、2、8、11、D-1、D-2、D-3、D-4、D-12及D-14之光聚合起始劑可對活性能量線具有進一步之高感度。進而，例如含有至少1種上述化合物4、6、8、9、11及D-8之光聚合起始劑可提供一種具有更優異之透明性之感光性組成物及成形體。
本發明之光聚合起始劑根據所需特性或感度等，亦可含有2種以上之上述茀系化合物。又，亦可與上述茀系化合物以外之任意適宜之其他光聚合起始劑加以組合使用。
[C.感光性組成物]
本發明之感光性組成物含有具有至少1個乙烯性不飽和鍵之化合 物及上述光聚合起始劑。如上所述，本發明之光聚合起始劑具有對活性能量線之高感度。因此，可提供一種更低成本且具有對活性能量線之高反應性之感光性組成物。
作為上述具有至少1個乙烯性不飽和鍵之化合物，可使用感光性組成物所可應用之任意適宜之化合物。例如可舉出：乙烯、丙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、丁烯酸等不飽和一元酸；具有1個羧基與2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等不飽和一元酸與醇、多元醇或多元酚之酯；順丁烯二酸酐等不飽和多元酸之酸酐；(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸與多元胺之醯胺；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈等不飽和腈；苯乙烯、乙烯基苄基環氧丙醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮；乙烯胺、烯丙胺等不飽和胺化合物；烯丙醇等乙烯醇；乙烯基甲基醚、烯丙基環氧丙醚等乙烯醚；順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類；茚類；1,3-丁二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚矽氧烷等聚合體分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類；氯乙烯、含羥基之乙烯系單體與聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸酯化合物、含羥基之乙烯系單體與聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物、酚酞(Cardo)樹脂等。該等可僅使用1種亦可組合2種以上使用。又，於使用2種以上化合物之情形時，亦可預先將該等共聚合而以共聚合體之形式使用。
又，藉由使用具有乙烯性不飽和鍵之鹼顯影性化合物作為上述具有至少1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，而亦可將本發明之感光性組成物製成鹼顯影性感光性樹脂組成物。作為該具有乙烯 性不飽和鍵之鹼顯影性化合物，可使用丙烯酸酯之共聚合體、酚及/或甲酚酚醛清漆環氧樹脂、具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂、使環氧化合物與不飽和一元酸作用並進而與多元酸酐作用所獲得之樹脂。
作為上述不飽和一元酸，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、山梨酸等。又，作為上述多元酸酐，可舉出：聯苯四羧酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
上述感光性組成物中之光聚合起始劑之含量可根據用途或所使用之茀系化合物之特性而設定為任意適宜之值。上述感光性組成物中之光聚合起始劑之含量相對於含有至少1個乙烯性不飽和基之化合物100重量份，例如為0.1重量份~30重量份，較佳為1重量份~20重量份。
本發明之感光性組成物含有上述具有至少1個乙烯性不飽和鍵之化合物及光聚合起始劑，此外可含有任意適宜之其他添加劑。作為該其他添加劑，例如可舉出：界面活性劑、塑化劑、填充劑、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、觸媒、分散助劑、增感劑、交聯劑、顏料、染料、無機化合物、有色材料、溶劑、聚合抑制劑等。
作為上述溶劑，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Methyl Ether，PGME)、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)等賽路蘇系溶劑；甲 醇、乙醇、丙醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇乙酸單甲酯、丙二醇乙酸甲酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等。該溶劑可僅使用1種亦可使用2種以上之溶劑之混合溶劑。上述溶劑較佳為酮類、賽路蘇系溶劑、或者醚酯系溶劑。藉由使用該等溶劑，可獲得優異之相溶性。
本發明之感光性組成物可應用於任意適宜之用途。如上所述，本發明之光聚合起始劑藉由適當選擇對茀系化合物進行取代之官能基，而可具有優異之特性。因此，於可應用感光性組成物之用途，能夠提供可發揮更優異之效果之感光性組成物。
作為上述感光性組成物之用途，並無特別限制，可使用於任意適宜之用途。例如可使用於光硬化性塗料；光硬化性油墨；光硬化性黏著劑；印刷版；印刷油墨；牙科用組成物；全像術記錄用材料；圖像記錄材料等記錄材料；印刷配線基板；彩色電視、PC監視器、個人數位助理、數位相機等彩色顯示之液晶顯示元件中之彩色濾光片；鍍敷用光罩；阻焊劑；磁記錄材料；光開關；電子電路；各種光阻材料或保護膜等各種用途。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限定。又，份意指重量份。
[合成例1]化合物1之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物1)。
向反應容器中添加四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)250.0重量份及第三丁醇鉀(potassium t-butoxide，KTB)42.2重量份，並添加茀25.0重量份。繼而，向反應容器中滴加溴化丙烷40.7重量份。將該溶液加熱至40℃，並攪拌3小時。繼而，將該溶液冷卻至室溫，注入乙酸乙酯及水而分離油層，並反覆水洗2次。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將該過濾液濃縮，獲得9,9-二丙基茀37.7重量份(產率100%，HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)純度92%)。將所獲得之9,9-二丙基茀37.0重量份、二氯甲烷370.0重量份及氯化鋁29.6重量份添加至反應容器中並進行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加鄰甲苯醯氯22.8重量份，並進而攪拌4小時。於冷卻至10℃以下之370.0重量份之水中注入該反應液，分離油層，並利用碳酸鉀水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮，藉此，獲得化合物1-A 51.2重量份(產率94%，HPLC純度85%)。將所獲得之化合物1-A 50.0重量份與乙酸500.0重量份添加至反應容器中，並滴加發煙硝酸10.8重量份，將該溶液加熱至80℃。向該反應液中滴加濃硫酸13.3重量份， 於80℃下攪拌3小時。攪拌後冷卻至室溫，注入水、乙酸乙酯而分離油層，並利用水、碳酸鉀水溶液反覆進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之油狀物進行單離純化，獲得化合物1-B 33.7重量份(產率60%，HPLC純度99%)。將所獲得之化合物1-B 30.0重量份、丙二醇單甲醚(PGME)90.0重量份及吡啶34.4重量份添加至反應容器中並進行攪拌。繼而，添加羥胺鹽酸鹽30.3重量份，加熱至140℃並攪拌4小時。將該反應液冷卻至室溫，注入水、乙酸乙酯而分離油層，再次利用水、稀鹽酸、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮，藉此，獲得化合物1-C 28.0重量份(產率90%，HPLC純度96%)。將所獲得之化合物1-C 25.0重量份、乙酸乙酯125.0重量份添加至反應容器中，滴加乙酸酐13.8重量份，於室溫下攪拌5小時。於該反應液中注入水、乙酸乙酯而分離油層，並利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。將所獲得之產物利用乙酸乙酯/己烷進行再結晶化，獲得化合物1 17.3重量份(產率63%，HPLC純度99%)。所獲得之化合物1之構造係藉由1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.20-8.27(m：2H)、7.77-7.82(m：2H)、7.70-7.73(d：1H)、7.28-7.45(m：4H)、7.12(dd：1H)、2.17(s：3H)、2.06(s：3H)、2.00(t：4H)、0.52-0.72(m：10H)
[合成例2]化合物2之合成
將溴化丙烷變更為溴化己烷，除此以外，利用與合成例1相同之 方式合成化合物2。所獲得之化合物2之產率為40%，HPLC純度為99%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.27(dd：1H)、8.20(d：1H)、7.81(d：1H)、7.73(d：1H)、7.67(d：1H)、7.54(dd：1H)、7.40(dt：1H)、7.28-7.36(m：2H)、7.13(d：1H)、2.15(s：3H)、2.08(s：3H)、2.00(t：4H)、0.97-1.12(m：12H)、0.78(t：6H)、0.50-0.60(m：4H)
[合成例3]化合物3之合成
將鄰甲苯醯氯變更為環己甲醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物3。所獲得之化合物3之產率為17%，HPLC純度為97%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.20-8.30(m：2H)、7.76-7.85(m：2H)、7.40-7.45(m：1H)、7.18-7.22(m：1H)、3.24-3.34(m：0.5H，異構物)、2.68-2.78(m：0.5H，異構物)、1.12-2.20(m：17H)、0.58-0.74(m：10H)
[合成例4]化合物4之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物4)。
將利用與合成例1相同之方式所獲得之9,9-二丙基茀37.0重量份、二氯甲烷370.0重量份及氯化鋁29.6重量份添加至反應容器中並進行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加鄰甲苯醯氯22.8重量份。滴加結束後攪拌1小時。繼而，向該反應液中添加氯化鋁29.6重量份、乙醯氯12.8重量份，加熱至室溫並攪拌3小時。將該反應液注入至冷水中而分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之油狀物進行單離純化，獲得化合物4-A 43.7重量份(產率72%，HPLC純度99%)。將化合物4-A 30.0重量份、乙醇300.0重量份及三乙胺(triethyl amine，TEA)8.1重量份添加至反應容器中並進行攪拌。繼而，添加羥胺鹽酸鹽7.6重量份並攪拌3小時。於該反應液中注入水、乙酸乙酯而分離油層，利用水、稀鹽酸、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮，藉此，獲得化合物4-B 28.2重量份(產率90%，HPLC純度99%)。將所獲得之化合物4-B 25.0重量份與乙酸乙酯125.0重量份添加至反應容器中，並滴加乙酸酐13.9重量份，於室溫下攪拌3小時。於該反應液中注入水、乙酸乙酯而分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。將所獲得之產物利用甲醇進行再結晶化，獲得化合物4 19.2重量份(產率70%，HPLC純度98%)。所獲得之化合物4之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.91(s：1H)、7.76(dd：3H)、7.70(d：1H)、7.42(dd：1H)、7.26-7.37(m：4H)、2.46(s：3H)、2.36(s：3H)、2.30(s：3H)、2.00(t：4H)、0.62-0.72(m：10H)
[合成例5]化合物5之合成
將鄰甲苯醯氯變更為1-萘甲醯氯，除此以外，利用與合成例4相同之方式合成化合物5。所獲得之化合物5之產率為25%，HPLC純度為97%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.52(s：1H)、7.26-7.91(m：12H)、2.36(s：3H)、2.30(s：3H)、2.00(t：4H)、0.62-0.72(m：10H)
[合成例6]化合物6之合成
將溴化丙烷變更為溴化己烷，除此以外，利用與合成例4相同之方式合成化合物6。所獲得之化合物6之產率為30%，HPLC純度為99%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.87(s：1H)、7.79(d：2H)、7.72-7.60(m：3H)、7.25-7.47(m：4H)、2.47(s：3H)、2.36(s：3H)、2.31(s：3H)、1.97-2.05(m：4H)、0.96-1.18(m：12H)、0.77(t：6H)、0.53-0.65(m：4H)
[合成例7]化合物7之合成
將鄰甲苯醯氯變更為苯甲醯氯，除此以外，利用與合成例4相同之方式合成化合物7。所獲得之化合物7之產率為30%，HPLC純度為99%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.78-7.87(m：7H)、7.75(brs：1H)、7.58-7.63(m：1H)、7.48-7.66(m：2H)、2.48(s：3H)、2.31(s：3H)、2.00(t：4H)、0.62-0.72(m：10H)
[合成例8]化合物8之合成
將溴化丙烷變更為溴化己烷，將鄰甲苯醯氯變更為苯甲醯氯，除此以外，利用與合成例4相同之方式合成化合物8。所獲得之化合物8之產率為32%，HPLC純度為99%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.79-7.86(m：7H)、7.75(s：1H)、7.59-7.66(m：1H)、7.48-7.55(m：2H)、2.47(s：3H)、2.31(s：3H)、1.98-2.07(m：4H)、0.98-1.18(m：12H)、0.77(t：6H)、0.55-0.68(m：4H)
[合成例9]化合物9之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物9)。
使用溴化己烷代替溴化丙烷，除此以外，利用與合成例1相同之方式獲得9,9-二己基茀，將所獲得之9,9-二己基茀50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份及氯化鋁29.9重量份添加至反應容器中並進行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加對氟苯甲醯氯26.1重量份。滴加結束後將反應液加溫至室溫，並攪拌3小時。繼而，向該反應液中添加氯化鋁29.9重量份、巴豆醯氯15.6重量份，攪拌20小時。將該反應液 注入至冷水中，分離油層，並利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之油狀物進行單離純化，獲得化合物9-A 21.1重量份(產率35%，HPLC純度99%)。將化合物9-A 20.0重量份、乙醇200.0重量份及三乙胺7.7重量份添加至反應容器中並進行攪拌。繼而，添加羥胺鹽酸鹽6.0重量份，加溫至80℃並攪拌3小時。冷卻至室溫後，於該反應液中注入水、乙酸乙酯而分離油層，利用水、稀鹽酸、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮，藉此，獲得化合物9-B 21.8重量份(產率100%，HPLC純度80%)。將所獲得之化合物9-B 20.0重量份與乙酸乙酯100.0重量份添加至反應容器中，並滴加乙酸酐13.8重量份，於室溫下攪拌20小時。於該反應液中注入水、乙酸乙酯而分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之油狀產物進行單離純化，獲得化合物9 7.5重量份(產率30%，HPLC純度97%)。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.86(q：2H)、7.75-7.83(m：6H)、7.18(t：2H)、4.84(brs：1H)、3.14-3.36(m：2H)、2.33(s：3H)、2.25(s：3H)、2.00-2.10(m：4H)、1.92(s：3H)、0.98-1.20(m：15H)、0.76(t：6H)、0.58-0.67(m：4H)
[合成例10]化合物10之合成
將對氟苯甲醯氯變更為對三氟甲基苯甲醯氯，除此以外，利用與 合成例9相同之方式合成化合物10。所獲得之化合物10之產率為22%，HPLC純度為97%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.70-7.88(m：10H)、4.84(brs：1H)、3.14-3.36(m：2H)、2.33(s：3H)、2.25(s：3H)、2.00-2.10(m：4H)、1.92(s：3H)、0.98-1.20(m：15H)、0.76(t：6H)、0.58-0.67(m：4H)
[合成例11]化合物11之合成
將對氟苯甲醯氯變更為2-噻吩甲醯氯，除此以外，利用與合成例9相同之方式合成化合物11。所獲得之化合物11之產率為28%，HPLC純度為96%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.73-7.93(m：7H)、7.67(dd：1H)、7.20(q：1H)、4.74-4.96(brs：1H)、3.14-3.36(m：2H)、2.34(s：3H)、2.24(s：3H)、2.02-2.10(m：4H)、1.91(s：3H)、0.94-1.20(m：15H)、0.76(t：6H)、0.56-0.68(m：4H)
[合成例12]化合物12之合成
將對氟苯甲醯氯變更為對硝基苯甲醯氯，除此以外，利用與合成例9相同之方式合成化合物12。所獲得之化合物12之產率為19%，HPLC純度為97%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.37(m：2H)、7.97(d：1H)、7.50-7.88(m：6H)、7.25-7.50(m：1H)、4.84(brs：1H)、3.10-3.36(m：2H)、2.23-2.40(m：4H)、1.90-2.16(m：9H)、0.98-1.20(m：15H)、0.76(t：6H)、0.50-0.67(m：4H)
[合成例13]化合物13之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物13)。
使用溴化己烷代替溴化丙烷，除此以外，利用與合成例1相同之方式獲得9,9-二己基茀，將所獲得之9,9-二己基茀50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份及氯化鋁29.9重量份添加至反應容器中並進行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加2,5-二甲基苯基乙醯氯30.0重量份。滴加結束後將反應液加溫至室溫，並攪拌3小時。將該反應液注入至冷水中，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。於所獲得之固形物中加入甲醇120重量份，加溫至60℃並攪拌1小時。將溶液冷卻後，加入水25重量份進行過濾，獲得化合物13-A 50.2重量份(產率70%，HPLC純度90%)。將化合物13-A 50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份及氯化鋁34.7重量份添加至反應容器中並進行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加對硝基苯甲醯氯19.3重量份。滴加結束後，將反應液加溫至40℃並攪拌5小時。將該反應液注入至冷水中，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，將過濾液濃縮， 獲得化合物13-B 63.5重量份(產率97%，HPLC純度80%)。將化合物13-B 60.0重量份與四氫呋喃300.0重量份添加至反應容器中並進行攪拌。於該溶液中加入亞硝酸異戊酯(Isopentyl nitrite)12.3重量份，添加28%之甲醇鈉之甲醇溶液18.4重量份，室溫下攪拌1小時。於該溶液中加入乙酸乙酯與水而分離油層，用水清洗2次。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，將過濾液濃縮，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之油狀物進行單離純化，獲得化合物13-C 22.0重量份(產率35%，HPLC純度95%)。將化合物13-C 20.0重量份與冰乙酸60.0重量份添加至反應容器中並進行攪拌。於該溶液中加入乙酸酐6.2重量份，加溫至40℃並攪拌5小時。向水800.0重量份與甲醇80.0重量份之混合液中注入冷卻至室溫之反應液，過濾所析出之晶體，獲得化合物13 15.1重量份(產率71%，HPLC純度98%)。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.29-8.38(m：4H)、8.24(d：1H)、7.87-8.03(m：2H)、7.78-7.90(m：2H)、7.37-7.46(m：3H)、7.25(s：1H)、2.35(s：6H)、2.22(s：3H)、1.97-2.10(m：4H)、0.98-1.20(m：12H)、0.76(t：6H)、0.57-0.70(m：4H)
[合成例14]化合物14之合成
將對硝基苯甲醯氯變更為對氟苯甲醯氯，除此以外，利用與合成例13相同之方式合成化合物14。所獲得之化合物14之產率為14%，HPLC純度為95%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.15(d：1H)、7.85-8.00(m：2H)、7.78-7.90(m：4H)、7.37-7.46(m：3H)、7.25(s：1H)、7.01-7.10(m： 2H)、2.35(s：6H)、2.22(s：3H)、1.97-2.10(m：4H)、0.98-1.20(m：12H)、0.76(t：6H)、0.57-0.70(m：4H)
[合成例15]化合物15之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物15)。
將利用與合成例1相同之方式所獲得之9,9-二丙基茀50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份及氯化鋁29.9重量份添加至反應容器中並進行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加乙醯氯15.7重量份。滴加結束後將反應液加溫至室溫，並攪拌3小時。將該反應液注入至冷水中，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進行清洗。繼而，利用無水硫酸鎂乾燥油層後，過濾分離無水硫酸鎂，並將過濾液濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之油狀物進行單離純化，獲得化合物15-A 26.3重量份(產率45%，HPLC純度100%)。將化合物15-A 25.0重量份與甲醇125.0重量份添加至反應容器中並進行攪拌。於該溶液中加入三乙胺17.3重量份與羥胺鹽酸鹽17.8重量份，室溫下攪拌3小時。於該溶液中加入水125.0重量份，過濾所析出之晶體，獲得化合物15-B 18.4重量份(產率70%，HPLC純度99%)。將化合物15-B 15.0重量份與四氫呋喃75.0重量份添加至反應容器中，並緩慢加入乙酸酐10.0重量 份，室溫下攪拌3小時。將反應液注入至水80.0重量份與甲醇20.0重量份之混合液中，過濾所析出之晶體，獲得化合物15 11.9重量份(產率70%，HPLC純度100%)。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.78(s：1H)、7.72(s：3H)、7.30-7.40(m：3H)、2.35(s：3H)、2.28(s：3H)、1.92-2.02(m：4H)、0.55-0.70(m：10H)
[合成例16]化合物16之合成
省略二丙基化，除此以外，利用與合成例15相同之方式合成化合物16。所獲得之化合物16之產率為33%，HPLC純度為98%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.00(s：1H)、7.72-7.85(m：3H)、7.58(d：1H)、7.30-7.43(m：2H)、3.95(s：2H)、2.46(s：3H)、2.26(s：3H)
[合成例D-1]化合物D-1之合成
將鄰甲苯醯氯變更為苯甲醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-1。所獲得之化合物D-1之產率為15%，HPLC純度為99%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.20-8.32(m：2H)、7.32-7.88(m：9H)、1.95-2.15(m：7H)、0.55-0.75(m：10H)
[合成例D-2]化合物D-2之合成
將鄰甲苯醯氯變更為4-第三丁基苯甲醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-2。所獲得之化合物D-2之產率為 12%，HPLC純度為93%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.20-8.32(m：2H)、7.67-7.87(m：3H)、7.28-7.56(m：5H)、1.97-2.08(m：7H)、1.36(d：9H)、0.58-0.72(m：10H)
[合成例D-3]化合物D-3之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-3)。
於利用與合成例1相同之方式所獲得之9,9-二丙基茀50.0重量份中加入乙酸250重量份而溶解後，加入濃硫酸29.4重量份，加溫至40℃。加入濃硝酸29.0重量份並攪拌1小時後，將反應液注入至水中。過濾所析出之晶體，獲得2-硝基-9,9-二丙基茀54.3重量份(產率92%，HPLC純度100%)。於2-硝基-9,9-二丙基茀50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份與無水氯化鋁45.1重量份後，加入乙醯氯26.6重量份，加溫至40℃並攪拌4小時。將反應液冷卻後，將反應液注入至冰水中而分液。利用5%碳酸氫鈉水溶液、水清洗油層後進行濃縮，獲得化合 物D-3A 25.1重量份(產率44%，HPLC純度99%)。於化合物D-3A 20重量份中加入乙醇200重量份、羥胺鹽酸鹽16.5重量份及無水乙酸鈉19.4重量份，加溫至40℃並攪拌2小時。將反應液冰浴冷卻，過濾所析出之晶體，獲得化合物D-3B 20.9重量份(產率100%，HPLC純度94%)。於化合物D-3B 20重量份中加入乙酸乙酯200重量份而溶解後，加入乙酸酐17.4重量份，室溫下攪拌5小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，利用甲醇進行再結晶化，藉此，獲得化合物D-3 16.9重量份(產率75%，HPLC純度99%)。所獲得之化合物D-3之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.27(dd：1H)、8.23(d：1H)、7.78-7.85(m：4H)、2.47(s：3H)、2.30(s：3H)、2.05(t：4H)、0.55-0.72(m：10H)
[合成例D-4]化合物D-4之合成
將溴化丙烷變更為溴化3-甲基丁烷，獲得9,9-二(3-甲基丁基)茀，除此以外，利用與合成例D-3相同之方式合成化合物D-4。所獲得之化合物D-4之產率為30%，HPLC純度為98%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.28(dd：1H)、8.20(d：1H)、7.82(t：3H)、7.70(s：1H)、2.46(s：3H)、2.30(s：3H)、2.02-2.13(m：4H)、1.28(sep：2H)、0.62(d：12H)、0.34-0.50(m：4H)
[合成例D-5]化合物D-5之合成
將溴化丙烷變更為溴化環己烷，獲得9-環己基茀，除此以外，利用與合成例D-3相同之方式合成化合物D-5。所獲得之化合物D-5之 產率為20%，HPLC純度為97%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。
δ[ppm]：8.40(s：1H)、8.30(d：1H)、8.00(s：1H)、7.75-7.90(m：3H)、4.03(s：1H)、2.45(s：3H)、2.26(s：3H)、0.8-1.8(m：11H)
[合成例D-6]化合物D-6之合成
將溴化丙烷變更為1,5-二溴戊烷，獲得螺[環己烷1,9'-茀]，除此以外，利用與合成例D-3相同之方式合成化合物D-6。所獲得之化合物D-6之產率為5%，HPLC純度為99%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.56(d：1H)、8.30(dd：1H)、8.03(d：1H)、7.78-7.88(m：3H)、2.47(s：3H)、2.30(s：3H)、1.62-2.00(m：10H)
[合成例D-7]化合物D-7之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-7)。
於利用與合成例1相同之方式所獲得之9,9-二丙基茀50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份而溶解後進行冰浴冷卻，加入氯化鋁39.9 重量份後，滴加乙醯氯16.0重量份，並攪拌2小時。加入氯化鋁79.9重量份、4-硝基苯甲醯氯55.6重量份，加溫至40℃並攪拌5小時。將反應液冷卻後，將其注入至冰水中而分液後，水洗2次，並將油層濃縮。利用甲醇使所獲得之固體懸浮並進行過濾，獲得化合物D-7A 61.0重量份(產率69%，HPLC純度89%)。於化合物D-7A 50重量份中加入乙醇500重量份、羥胺鹽酸鹽31.5重量份及無水乙酸鈉37.2重量份，加溫至40℃並攪拌2小時。將反應液冰浴冷卻，過濾所析出之晶體，獲得化合物D-7B 51.7重量份(產率100%，HPLC純度80%)。於化合物D-7B 50重量份中加入乙酸乙酯500重量份而溶解後，加入乙酸酐33.5重量份，室溫下攪拌5小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，利用甲醇進行再結晶化，藉此，獲得化合物D-7 12.2重量份(產率22%，HPLC純度98%)。所獲得之化合物D-7之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.37(d：2H)、7.96(d：2H)、7.89(s：1H)、7.73-7.84(m：5H)、2.47(s：3H)、2.30(s：3H)、2.00-2.07(m：4H)、0.60-0.72(m：10H)
[合成例D-8]化合物D-8之合成
將乙醯氯變更為2-甲基丙醯氯，除此以外，利用與合成例D-7相同之方式合成化合物D-8。所獲得之化合物D-8之產率為33%，HPLC純度為98%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.35-8.42(m：2H)、7.70-8.00(m：6H)、7.43-7.50(m：1H)、7.18-7.23(m：1H)、3.60(sep：0.5H，異構物)、3.08(sep：0.5H，異構物)、2.28(s：1.5H，異構物)、1.97-2.10(m：4H)、1.94(s：1.5H，異構物)、1.20-1.30(m：6H)、0.60-0.75(m：10H)
[合成例D-9]化合物D-9之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-9)。
於利用與合成例1相同之方式所獲得之9,9-二丙基茀20.0重量份中加入二氯甲烷200重量份與無水氯化鋁16.0重量份後，加入丙醯氯7.5重量份，室溫下攪拌2小時。加入氯化鋁32.0重量份、4-硝基苯甲醯氯22.2重量份，加溫至40℃並攪拌5小時。將反應液冷卻後，將其注入至冰水中而分液後，水洗2次，並將油層濃縮。利用甲醇使所獲得之固體懸浮並進行過濾，獲得化合物D-9A 29.1重量份(產率80%，HPLC純度95%)。於化合物D-9A 25重量份中加入四氫呋喃250重量份、濃鹽酸85.8重量份及亞硝酸異戊酯19.3重量份，室溫下攪拌12小時。將反應液注入至水中，加入乙酸乙酯而分液。用水清洗2次後，將油層濃縮，獲得黃色油狀物。藉由矽膠管柱層析法對該油狀物進行單離純化，獲得化合物D-9B 16.0重量份(產率60%，HPLC純度95%)。於化合物D-9B 15重量份中加入乙酸乙酯150重量份而溶解後，加入乙酸酐9.5重量份，室溫下攪拌24小時。加入水而分液，利用5%碳 酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，獲得化合物D-9 14.7重量份(產率90%，HPLC純度98%)。所獲得之化合物D-9之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.37(d：2H)、8.25-8.20(m：2H)、7.97(d：2H)、7.88(t：3H)、7.77(dd：1H)、2.35(s：3H)、2.30(s：3H)、1.98-2.22(m：4H)、0.62-0.74(m：10H)
[合成例D-10]化合物D-10之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-10)。
於利用與合成例1相同之方式所獲得之9,9-二丙基茀50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份與無水氯化鋁39.9重量份後，加入巴豆醯氯21.3重量份，室溫下攪拌2小時。加入無水氯化鋁39.9重量份、2-噻吩磺醯氯54.7重量份，並於室溫下攪拌24小時。將反應液注入至冰水中而分液後，水洗2次，並將油層濃縮。利用甲醇使所獲得之固體懸浮並進行過濾，獲得化合物D-10A 15.8重量份(產率17%，HPLC純度90%)。於化合物D-10A 15重量份中加入乙醇150重量份、羥胺鹽 酸鹽5.6重量份及三乙胺6.6重量份，升溫至78℃並攪拌5小時。將反應液冷卻至室溫後滴加至水中，過濾所析出之晶體，獲得化合物D-10B 16.2重量份(產率98%，HPLC純度96%)。於化合物D-10B 15重量份中加入乙酸乙酯150重量份而溶解後，加入乙酸酐20.9重量份，加溫至35℃並攪拌5小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，利用甲醇進行再結晶化，藉此，獲得化合物D-10 15.5重量份(產率83%，HPLC純度97%)。所獲得之化合物D-10之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.02(d：1H)、7.93-7.98(m：1H)、7.84-7.77(m：4H)、7.72(dd：1H)、7.64(dd：1H)、7.08-7.11(m：1H)、4.84(brs：1H)、3.15-3.30(m：2H)、2.33(s：3H)、2.24(s：3H)、1.95-2.10(m：4H)、1.80(s：3H)、1.13-1.24(m：3H)、0.50-0.72(m：10H)
[合成例D-11]化合物D-11之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-11)。
向反應容器中添加四氫呋喃500.0重量份及第三丁醇鉀68.7重量 份，並添加2-溴茀50.0重量份。繼而，向反應容器中滴加溴化丙烷56.1重量份。將該溶液加熱至40℃，並攪拌3小時。將該反應液冷卻至室溫後注入乙酸乙酯、水而分液，將油層水洗2次。將油層濃縮，獲得2-溴-9,9-二丙基茀67.2重量份(產率100%，HPLC純度92%)。將所獲得之2-溴-9,9-二丙基茀50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份及無水氯化鋁30.4重量份添加至反應容器中，冷卻至0℃。滴加巴豆醯氯20.6重量份，加溫至室溫並攪拌4小時。將反應液注入至冰水中而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，藉由矽膠管柱層析法進行單離純化，獲得化合物D-11A 15.1重量份(產率25%，HPLC純度80%)。於所獲得之化合物D-11A 15.0重量份中添加乙醇150.0重量份、羥胺鹽酸鹽10.5重量份及無水乙酸鈉12.4重量份，加熱至40℃並攪拌5小時。將該反應液冷卻至室溫，注入水、乙酸乙酯而分液，利用水、稀鹽酸對油層進行清洗。將油層濃縮，獲得化合物D-11B 10.9重量份(產率65%，HPLC純度83%)。於所獲得之化合物D-11B 10.0重量份中加入乙酸乙酯100.0重量份與乙酸酐18.3重量份，加溫至40℃並攪拌5小時。將反應液冷卻至室溫後，加入水而分液，利用水、5%碳酸氫鈉水溶液清洗油層後進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之固體進行單離純化，獲得化合物D-11 7.1重量份(產率55%，HPLC純度96%)。所獲得之化合物D-11之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.67-7.78(m：3H)、7.58(d：1H)、7.45-7.50(m：2H)、4.82(brs：1H)、3.14-3.32(m：2H)、2.32(s：3H)、2.24(s：3H)、1.92-2.30(m：4H)、1.89(s：3H)、1.2(d：3H)、0.55-0.72(m：10H)
[合成例D-12]化合物D-12之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-12)。
於利用與合成例D-3相同之方式所獲得之2-硝基-9,9-二丙基茀50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份及無水氯化鋁45.1重量份後，加入4-氯丁醯氯47.7重量份，室溫下攪拌2小時。將反應液注入至冰水中而分液後，將油層水洗2次，並進行濃縮。利用甲醇使所獲得之固體懸浮並進行過濾，獲得化合物D-12A 50.8重量份(產率100%，HPLC純度98%)。於化合物D-12A 20.0重量份中加入乙醇200重量份、羥胺鹽酸鹽8.7重量份及三乙胺10.3重量份，於60℃下攪拌3小時。將反應液注入至水中，加入乙酸乙酯而分液，用水清洗2次後，將油層濃縮乾燥。利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-12B 25.6重量份(產率100%，HPLC純度92%)。於化合物D-12B 25重量份中加入乙酸乙酯250重量份而溶解後，加入乙酸酐18.5重量份，室溫下攪拌5小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之固體進行單離純化，獲得化合物D-12 17.9重量份(產率65%，HPLC純度98%)。所獲得之化合 物D-12之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.28(dd：1H)、8.23(d：1H)、7.79-7.86(m：4H)、3.62(t：2H)、3.12(t：2H)、2.31(s：3H)、2.01-2.14(m：6H)、0.56-0.72(m：10H)
[合成例D-13]化合物D-13之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-13)。
於合成例D-12中獲得之化合物D-12A 20重量份中加入四氫呋喃200重量份、濃鹽酸78.1重量份及亞硝酸異戊酯8.8重量份，室溫下攪拌5小時。將反應液注入至水中，加入乙酸乙酯而分液。用水清洗2次後，將油層濃縮，獲得化合物D-13B 20.8重量份(產率97%，HPLC純度88%)。於化合物D-13B 20重量份中加入乙酸乙酯200重量份而溶解後，加入乙酸酐14.8重量份，室溫下攪拌16小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，藉由矽膠管柱層 析法對所獲得之油狀物進行單離純化，獲得化合物D-13 14.1重量份(產率62%，HPLC純度98%)。所獲得之化合物D-13之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.29(dd：1H)、8.25(d：1H)、8.17-8.21(m：2H)、7.88(dd：2H)、3.83(t：2H)、3.36-3.41(m：2H)、2.31(s：3H)、2.00-2.12(m：4H)、0.58-0.72(m：10H)
[合成例D-14]化合物D-14之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-14)。
於由合成例D-2所獲得之化合物D-12A 20重量份中加入四氫呋喃200重量份、碘化鉀2.1重量份及4-氯苯硫醇7.6重量份，於室溫下一面攪拌一面加入氫氧化鈉2.1重量份。將混合液加溫至50℃並攪拌2小時後冷卻至室溫，加入水、乙酸乙酯而分液。利用水、稀鹽酸進行清洗後，將油層濃縮，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之產物進行單離純化，獲得化合物D-14A 16.0重量份(產率63%，HPLC純度93.8%)。於化合物D-14A 15重量份中加入乙醇150重量份、羥胺鹽酸鹽5.1重量份及三乙胺6.1重量份，加溫至60℃並攪拌10小時，其後冷卻至室 溫。向反應液中加入水、乙酸乙酯而分液。用水清洗2次後，將油層濃縮，獲得化合物D-14B 15.4重量份(產率100%，HPLC純度87%)。於化合物D-14B 15重量份中加入乙酸乙酯150重量份及乙酸酐8.8重量份，室溫下攪拌5小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗後將油層濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之固體進行單離純化，獲得化合物D-14 10.5重量份(產率65%，HPLC純度98%)。所獲得之化合物D-14之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.29(dd：1H)、8.22(d：1H)、7.71-7.85(m：4H)、7.20-7.27(m：4H)、3.07(t：2H)、2.98(t：2H)、2.27(s：3H)、1.85-2.08(m：6H)、0.55-0.72(m：10H)
[合成例D-15]化合物D-15之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-15)。
於由合成例D-14所獲得之化合物D-14A 20重量份中加入四氫呋喃200重量份、28%甲醇鈉之甲醇溶液9.5重量份及亞硝酸異戊酯5.8重量份，室溫下攪拌2小時。將反應液注入至水中，加入乙酸乙酯而 分液。用水清洗2次後，將油層濃縮，獲得化合物D-15B 17.3重量份(產率82%，HPLC純度65%)。於化合物D-15B 15重量份中加入乙酸乙酯150重量份而溶解後，加入乙酸酐8.6重量份，室溫下攪拌4小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之油狀物進行單離純化，獲得化合物D-15 5.7重量份(產率36%，HPLC純度100%)。所獲得之化合物D-15之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.29(dd：1H)、8.25(d：1H)、8.16-8.21(m：2H)、7.88(dd：2H)、7.30(d：4H)、3.25(m：4H)、2.21(s：3H)、2.00-2.12(m：4H)、0.58-0.72(m：10H)
[合成例D-16]化合物D-16之合成
將溴化丙烷變更為苄基溴，除此以外，利用與合成例4相同之方式合成化合物D-16。所獲得之化合物D-16之產率為10%，HPLC純度為98%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。
δ[ppm]：7.93(s：1H)、7.75(d：1H)、7.70(s：1H)、7.60(d：1H)、7.40-7.50(m：3H)、7.28-7.35(m：3H)、6.85-7.00(m：6H)、6.40(d：4H)、3.40(q：4H)、2.42(s：3H)、2.34(s：3H)、2.31(s：3H)
[合成例D-17]化合物D-17之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-17)。
[化54]
於利用與合成例1相同之方式所獲得之9,9-二丙基茀20.0重量份中加入二氯甲烷200重量份與無水氯化鋁12.8重量份後，加入1-萘甲醯氯18.3重量份，室溫下攪拌2小時。將反應液注入至冰水中而分液後，水洗2次，並將油層濃縮。利用甲醇使所獲得之固體懸浮並進行過濾，獲得化合物D-17A 35.9重量份(產率100%，HPLC純度98%)。於化合物D-17A 30.0重量份中加入乙醇300重量份、羥胺鹽酸鹽37.1重量份及無水乙酸鈉43.8重量份，於78℃下攪拌24小時。將反應液冷卻後注入至水中，加入乙酸乙酯而分液。用水清洗2次後，將油層濃縮。利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-17B 25.0重量份(產率81%，HPLC純度98%)。於化合物D-17B 20重量份中加入乙酸乙酯200重量份而溶解後，加入乙酸酐13.2重量份，室溫下攪拌6小時。加入水而分液，利用5%碳酸氫鈉水溶液、水進行清洗。將油層濃縮，利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-17 17.6重量份(產率81%，HPLC純度97%)。所獲得之化合物D-17之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.96(q：2H)、7.81(s：1H)、7.28-7.70(m：11H)、1.85-2.00(m：7H)、 0.62(d：10H)
[合成例D-18]化合物D-18之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-18)。
向反應容器中加入茀25.0重量份與經脫水之四氫呋喃300.0重量份，利用氮氣進行置換後冷卻至-20℃。加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液)59.7重量份並緩慢加溫至室溫，其後攪拌1小時。將反應液冷卻至-78℃，加入1,1,1-三氟-3-碘丙烷31.0重量份，緩慢加溫至室溫後攪拌1小時。再次冷卻至-78℃並加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液)59.7重量份，加溫至室溫，其後攪拌1小時。進而冷卻至-78℃，加入1,1,1-三氟-3-碘丙烷31.0重量份，加溫至室溫，並攪拌1小時。於反應液中加入90%乙酸後，加入飽和食鹽水與己烷而分液。對油層進行水洗並濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之固體進行單離純化，獲得9,9-雙(3,3,3-三氟丙基)-9H-茀28.5重量份(產率66%，HPLC純度98%)。於無水氯化鋁14.0重量份中加入二氯甲烷250重量份，一面進行攪拌一面加入乙醯氯6.6重量份，進行冰浴冷卻。將9,9-雙(3,3,3-三氟丙基)-9H- 茀25.0重量份溶解於二氯甲烷25.0重量份中而添加至該混合液中，加溫至室溫並攪拌1小時。將反應液注入至冰水中而分液後，水洗2次，並將油層濃縮。利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-18A 25.9重量份(產率93%，HPLC純度98%)。於化合物D-18A 25.0重量份中加入乙醇250重量份、羥胺鹽酸鹽17.4重量份及無水乙酸鈉20.5重量份，加溫至40℃並攪拌6小時。向反應液中注入水後過濾所析出之晶體，獲得化合物D-18B 25.2重量份(產率97%，HPLC純度99%)。於化合物D-18B 20.0重量份中加入乙酸乙酯200重量份及乙酸酐14.7重量份，室溫下攪拌24小時。加入水而分液，利用水進行清洗後，將油層濃縮。利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-18 21.6重量份(產率98%，HPLC純度99%)。所獲得之化合物D-18之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.72-7.86(m：4H)、7.36-7.47(m：3H)、2.46(s：3H)、2.22-2.39(m：7H)、1.16-1.40(m：4H)
[合成例D-19]化合物D-19之合成
藉由以下之合成方法，合成茀系化合物(化合物D-19)。
[化56]
向反應容器中加入第三丁醇鉀60.8重量份與四氫呋喃300重量份，冷卻至0℃。將第30重量份溶解於四氫呋喃90重量份中，並滴加至第三丁醇鉀溶液中。於0℃下攪拌10分鐘後，滴加溴乙酸第三丁酯105.6重量份，於0℃下攪拌1小時後加溫至室溫，並進而攪拌1小時。加入乙酸乙酯、水而分液後，將油層濃縮，獲得化合物D-19A 71.2重量份(產率100%，HPLC純度93%)。向四氫呋喃500重量份中加入氫化鋁鋰13.0重量份，冷卻至0℃，並滴加溶解於四氫呋喃100重量份中之化合物D-19A 70重量份。加溫至室溫並攪拌1小時後，加溫至40℃，進而攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫後，加入飽和羅謝耳鹽(Rochelle salt)水溶液進行驟冷而分液後，利用稀鹽酸清洗油層後進行濃縮，獲得化合物D-19B 29.8重量份(產率60%，HPLC純度98%)。將化合物D-19B 25.0重量份溶解於四氫呋喃200重量份中，冷卻至0℃後，加入氫化鈉(60%油分散液)9.8重量份，並攪拌10分鐘。加入碘甲 烷30.7重量份，加溫至室溫，並攪拌1小時。加入90%乙酸後，加入乙酸乙酯、水而分液，利用飽和食鹽水清洗油層後進行濃縮。利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-19C 27.8重量份(產率100%，HPLC純度100%)。於無水氯化鋁17.7重量份中加入二氯甲烷250重量份，加入乙醯氯8.3重量份，進行冰浴冷卻。將化合物D-19C 25.0重量份溶解於二氯甲烷25.0重量份中而添加至該混合液中，加溫至室溫並攪拌1小時。將反應液注入至冰水中而分液，將油層水洗2次，並進行濃縮。利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-19D 22.4重量份(產率78%，HPLC純度98%)。於化合物D-19D 20.0重量份中加入乙醇200重量份、羥胺鹽酸鹽17.1重量份及無水乙酸鈉20.2重量份，加溫至40℃並攪拌24小時。向反應液中注入水後過濾所析出之晶體，獲得化合物D-19E 19.4重量份(產率93%，HPLC純度99%)。於化合物D-19E 15.0重量份中加入乙酸乙酯150重量份及乙酸酐13.5重量份，室溫下攪拌3小時。加入水而分液，利用水進行清洗後將油層濃縮。利用甲醇將所獲得之固體再結晶化，獲得化合物D-19 12.4重量份(產率74%，HPLC純度100%)。所獲得之化合物D-19之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：7.68-7.85(m：4H)、7.33-7.50(m：3H)、3.00(s：6H)、2.66(q：4H)、2.45(s：3H)、2.38(q：4H)、2.28(s：3H)
[合成例D-20]化合物D-20之合成
將乙酸酐變更為苯甲醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-20。所獲得之化合物D-20之產率為30%，HPLC純度為98%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確 認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.25(d：2H)、7.99(d：1H)、7.82(d：1H)、7.74(d：1H)、7.69(dd：2H)、7.33-7.55(m：7H)、7.23(d：1H)、2.21(s：3H)、2.00-2.12(m：4H)、0.54-0.74(m：10H)
[合成例D-21]化合物D-21之合成
將乙酸酐變更為3-(甲硫基)丙醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-21。所獲得之化合物D-21之產率為25%，HPLC純度為98%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.21-8.28(m：2H)、7.86(s：1H)、7.81(d：1H)、7.73(d：1H)、7.29-7.45(m：4H)、7.14(d：1H)、2.58-2.69(m：4H)、2.17(s：3H)、1.98-2.07(m：7H)、0.55-0.71(m：10H)
[合成例D-22]化合物D-22之合成
將乙酸酐變更為噻吩-2-乙醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-22。所獲得之化合物D-22之產率為30%，HPLC純度為99%。所獲得之化合物之構造係藉由1 H-NMR光譜(CDCl3 )進行確認。以下表示1 H-NMR光譜。δ[ppm]：8.25(dd：1H)、8.21(d：1H)、7.85(d：1H)、7.79(d：1H)、7.70(d：1H)、7.36-7.43(m：2H)、7.30(d：2H)、7.16(dd：1H)、7.08(d：1H)、6.88(q：1H)、6.73(d：1H)、3.82(s：2H)、2.07(s：3H)、2.01(t：4H)、0.52-0.70(m：10H)
[合成例D-23]化合物D-23之合成
將乙酸酐變更為環己甲醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-23。所獲得之化合物D-23之產率為30%，HPLC純 度為97%。
[合成例D-24]化合物D-24之合成
將乙酸酐變更為3-氯丙醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-24。所獲得之化合物D-24之產率為30%，HPLC純度為98%。
[合成例D-25]化合物D-25之合成
將乙酸酐變更為甲氧基乙醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-25。所獲得之化合物D-25之產率為30%，HPLC純度為98%。
[合成例D-26]化合物D-26之合成
將乙酸酐變更為苯基乙醯氯，除此以外，利用與合成例1相同之方式合成化合物D-26。所獲得之化合物D-26之產率為30%，HPLC純度為99%。
[物性評價]
對上述合成例中獲得之茀系化合物實施以下之物性評價。又，為了進行比較，對以下之參考例1及參考例2之光聚合起始劑亦同樣地進行物性評價。將結果示於表1。
(參考例1)
作為光聚合起始劑，使用下述式所表示之化合物C-1。
(參考例2)
作為光聚合起始劑，使用下述式所表示之化合物C-2。
(吸光係數)
製備化合物1、2、4、6、8、9、11、12、13、15、16、D-1、D-3、D-4、D-7、D-8、D-9、D-12、D-14、D-15、D-20、C-1及C-2之0.001%(wt/vol)四氫呋喃溶液，利用分光光譜儀(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，商品名「U-3900H」)對吸光度進行測定。根據由分光光譜儀所獲得之吸收光譜，讀取出波長280nm~400nm下之吸收最大波長(λmax)。
(熔點、分解點)
使用5.0mg之化合物1、2、4、6、8、9、11、12、13、15、16、 D-1、D-3、D-4、D-7、D-8、D-9、D-12、D-14、D-15、D-20、C-1及C-2，藉由熱分析裝置(TG-DTA)(Rigaku股份有限公司製造，商品名「Thermo Plus EVO TG 8120」)進行測定。
(溶解度)
於室溫下將化合物1、4、8、15、16、D-1、D-3、D-4、D-7、D-8、D-9、D-12、D-20、C-1及C-2分別溶解於丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯100重量份中，對光聚合起始劑相對於各溶劑之溶解量進行測定。針對於溶解量，依據下述評價基準評價溶解性。再者，關於化合物2、9、11、12、13、D-14及D-15，由於所獲得之化合物為液體，故而未測定溶解度。
A：溶解10重量份以上
B：溶解在5重量份以上且未滿10重量份之範圍內
C：溶解在2重量份以上且未滿5重量份之範圍內
D：溶解未滿2重量份
(透明性)
由於對光聚合起始劑要求透明性，故而對曝光後因光聚合起始劑產生之著色之影響進行確認。具體而言係如下述般，藉由測定吸光度而對光聚合起始劑其本身於曝光前後之著色(變色)程度進行評價。製備合成例4之化合物4之40g/L四氫呋喃溶液，將該溶液裝入光程長度1cm之附蓋之石英製UV(ultraviolet，紫外線)比色皿(12.5×12.5×58mm)中。使用分光光譜儀(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，商品名「U-3900H」)，對曝光前之該溶液之吸收光譜進行測定。其後，使用曝光裝置(Ushio電機股份有限公司製造，商品名「Multilight」(ML-251A/B)、光學單元(PM25C-100))，對UV比色皿之石英面垂直照射365nm之紫外線850mJ/cm2 ，並再次測定該溶液之吸收光譜。反覆 進行該操作，對因紫外線之照射所產生之該溶液之吸光度變化進行測定。進而，使用參考例1之化合物C-1代替合成例4之化合物4，實施相同之實驗。圖1(A)係表示對化合物4之測定結果的曲線圖，圖1(B)係表示對化合物C-1之測定結果的曲線圖。
圖1(A)之曲線圖之橫軸表示吸收光譜之測定波長(nm)，縱軸表示該波長下之吸光度(Abs.)。以實線表示紫外線照射前之測定結果，以點線表示照射紫外線總量850mJ/cm2 後之測定結果，以虛線表示照射紫外線總量1700mJ/cm2 後之測定結果，以圓點實線表示照射紫外線總量2550mJ/cm2 後之測定結果。針對於圖1(B)之曲線圖亦相同。若將圖1(A)所示之測定結果與圖1(B)所示之測定結果進行比較，則明確可知化合物4於曝光前後之吸光度之上升程度低於化合物C-1於曝光前後之吸光度之上升程度。因此，顯示出化合物4因曝光所產生之著色之影響較小。
透明感光性組成物之評價 [實施例1]
於室溫下將合成例1中獲得之茀系化合物(化合物1)0.192重量份(0.4mmol)、含酸基之丙烯酸酯(使用Daicel-allnex股份有限公司製造之商品名「Cyclomer P(ACA)200M」、PGMEA而將固形份體含量調整為20重量%者)13.2重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造，商品名「KAYARAD DPHA」)0.40重量份及PGMEA 6.0重量份進行攪拌、混合30分鐘後，利用5μm之薄膜過濾器進行過濾，獲得感光性組成物。
[實施例2~10及實施例2-1~2-10]
將所使用之茀系化合物及其使用量設為表2所記載般，除此以外，利用與實施例1相同之方式獲得感光性組成物。再者，作為光聚合起始劑之茀系化合物之使用量係於各實施例及比較例中使用成為相同莫耳量的量。
(比較例1及2)
將光聚合起始劑及其使用量設為表2所記載般，除此以外，利用與實施例1相同之方式獲得感光性組成物。
[評價1]
使用旋轉塗佈機(共和理研股份有限公司製造，商品名「K-359SD1」)，以乾燥膜厚成為1.0μm之方式將實施例1~9、實施例2-1~2-10及比較例1中獲得之感光性組成物塗佈於玻璃基板上。使用送風乾燥機，對塗佈後之玻璃基板於90℃下乾燥10分鐘而形成塗膜(感光層)。繼而，經由負光罩(光罩寬度：20μm)，使用高壓水銀燈(Karl Suss股份有限公司製造，商品名「mask aligner」)，以5mJ/cm2 、10mJ/cm2 、20mJ/cm2 、40mJ/cm2 、60mJ/cm2 、80mJ/cm2 對該膜進行曝光。繼而，將其浸漬於0.1重量%氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液中，其後利用純水進行潤洗，對殘存之硬化膜進行下述評價。將結果示於表3。再者，關於比較例1之組成物，若曝光能量為10mJ/cm2 則無法形成硬化膜。將使用實施例1、2、5、7、比較例1、實施例2-1、2-2、2-3、2-7及2-8之感光性組成物所獲得之透明硬化膜之顯微鏡照片示於圖2~11。
(20μm圖案線寬)
使用彩色3D雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造，商品名「VK-X110」)，對各曝光能量下之圖案影像進行放大觀察(×2000)，測定圖案之寬度。線寬之值越大，表示感度越高。
含有本發明之茀系化合物之感光性組成物即便曝光能量為10mJ/cm2 而亦可形成圖案。另一方面，使用先前之光聚合起始劑之感光性組成物即比較例1，於曝光能量為10mJ/cm2 之情形時無法形成圖案。進而，於曝光能量為80mJ/cm2 之情形時，實施例1~7、以及實施例2-1、2-2、2-3、2-7及2-8之感光性組成物均具有較比較例1之感光性組成物優異之感度。 其中，實施例1及2、以及實施例2-2之感光性組成物具有尤其優異之感度。
[評價2] (組成物之平均穿透率)
針對於實施例1~9、實施例2-1~2-10及比較例1~2中獲得之感光性樹脂組成物，分別使用分光光譜儀(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，商品名「U-3900H」，石英比色皿，光程長度：1cm)測定400nm~700nm下之平均穿透率(%)。將結果示於表4。
(透明硬化膜之穿透率)
使用實施例1~9、實施例2-1~2-10、以及比較例1及2中獲得之感光性組成物，將曝光能量設為80mJ/cm2 ，除此以外，利用與評價1相同之方式形成透明硬化膜。針對於所獲得之透明硬化膜，使用分光光譜儀(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，商品名「U-3900H」，石英比色皿，光程長度：1cm)測定400nm下之穿透率(%)、及400~700nm下之平均穿透率(%)。400nm下之穿透率越高，表示黃色之著色越少。又，塗膜之穿透率越高，表示所形成之圖案之穿透性越高。將結果示於表4。
利用使用本發明之茀系化合物之實施例1~9及實施例2-1~2-10的透明硬化膜中，獲得具有實用上充分之透明性之塗膜。尤其是於使用實施例3、5、6、7、8及2-5之感光性組成物之情形時，獲得具有高透明性之透明硬化膜。
黑色感光性組成物之評價 [實施例10]
於室溫下將合成例1中獲得之茀系化合物(化合物1)0.196重量份(0.4mmol)、酚酞樹脂(使用PGMEA而將固形份含量調整為20重量%者)5.9重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造， 商品名「KAYARAD DPHA」)0.4重量份、碳黑之PGMEA分散液(固形份濃度：20重量%)10重量份及PGMEA 3.5重量份進行混合、攪拌30分鐘，利用5μm薄膜過濾器進行過濾，獲得感光性組成物。
[實施例11~15及實施例2-11~2-20]
將所使用之茀系化合物及其使用量設為表5所記載般，除此以外，利用與實施例10相同之方式獲得感光性組成物。
(比較例3)
將光聚合起始劑及其使用量設為表5所記載般，除此以外，利用與實施例10相同之方式獲得感光性組成物。
[評價3]
使用旋轉塗佈機(共和理研股份有限公司製造，商品名「K-359SD1」)，以乾燥膜厚成為1.0μm之方式將實施例10~15、實施例2-11~2-20及比較例3中獲得之感光性組成物塗佈於玻璃基板上。使用送風乾燥機，將塗佈後之玻璃基板於90℃下乾燥10分鐘而形成塗膜(感光層)。繼而，經由負光罩(光罩寬度：20μm)，使用高壓水銀燈(Karl Suss股份有限公司製造，商品名「mask aligner」)，以10mJ/cm2 、20mJ/cm2 、40mJ/cm2 、60mJ/cm2 、80mJ/cm2 對該膜進行曝光。繼而，將其浸漬於0.1重量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中，其後利用純水進行沖洗，對殘存之硬化膜進行下述評價。將結果示於表6~8。又，將使用實施例10、11及比較例3之感光性組成物所獲得之黑色硬化膜之顯微鏡照片示於圖2、3及6，並將使用實施例2-11、2-13、2-14、2-17及2-18之感光性組成物所獲得之黑色硬化膜之顯微鏡照片示於圖7~11。
(20μm圖案線寬)
使用彩色3D雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造，商品名「VK-X110」)，對各曝光能量下之圖案影像進行放大觀察(×2000)，測定圖案之寬度。線寬之值越大，表示感度越高。
(圖案之直線性)
以目視對各曝光能量下之圖案影像之外觀進行評價。將形成有良好之直線形圖案者設為良好，將圖案影像之變形或端部確認出凹凸者設為不良。
(圖案之剝離)
以目視對於0.1%TMAH水溶液中浸漬顯影後之硬化膜之外觀進行 評價。將無外觀變化且亦無硬化膜之剝離者設為良好。
(殘渣)
以目視對於0.1%TMAH水溶液中浸漬顯影後有無未曝光部分之塗膜之殘存進行評價。將無未曝光部分之塗膜之殘存者設為無。
於20μm圖案線寬之評價中，實施例10~15及實施例2-11~2-20之感光性組成物於任一曝光能量下均可形成圖案。其中，實施例10、11、以及實施例2-11~2-14及2-17~2-20於全部曝光能量下均顯示出較使用先前之光聚合起始劑之比較例3更高之感度。同樣地，於圖案之直線性、圖案之剝離、殘渣之評價中，實施例10、11、以及實施例2-11~2-14及2-17~2-20亦顯示出較使用先前之光聚合起始劑之比較例3更好之結果。
(產業上之可利用性)
本發明之茀系化合物可較佳地用作光聚合起始劑。由於本發明之茀系化合物具有高感度，故而可較佳地使用於各種用途。含有本發明之茀系化合物之光聚合起始劑發揮出與先前之光聚合起始劑 同等以上之性能。又，藉由使用感度更高之作為光聚合性起始劑之茀系化合物，而即便減少光聚合起始劑之使用量亦可維持與先前之光聚合起始劑同等之性能，可降低於感光性組成物製造中之成本。進而，藉由使用感度更高之茀系化合物，可降低反應時之曝光能量，亦可降低能量消耗量。

Claims (13)

  1. 一種茀系化合物，其以通式(1’)表示， 通式(1’)中，R1 係表示鹵素原子、硝基、經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯氧基、可經取代之苯基磺醯氧基、經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯基、可經取代之苯基磺醯基、可經取代之雜環式磺醯基、或者可經取代之縮合環式磺醯基；R2 及R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~22之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~15之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、或者碳數7~11之苯基烷基，R2 及R3 亦可合併形成環；R5 表示碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~5之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、可經取代之碳數7~10之苯氧基烷基、可經取代之雜環基、或者可經取代之縮合環基；R6 表示碳數3~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數3~7之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳 數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之茀系化合物，其中，R6 為可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之茀系化合物，其中，-R6 為下式所表示之基， (式(2''')中，R29 表示單鍵、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基、可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷氧基(伸烷氧基之氧原子與式中之芳香環鍵結)、或者可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷硫基(伸烷硫基之硫原子與式中之芳香環鍵結)；R30 ~R34 分別獨立表示氫原子、碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、鹵素原子、硝基、氰基、可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~6之直鏈狀或 分支狀之烷氧基(烷氧基之氧原子與式中之芳香環鍵結)、或者可經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷硫基(烷硫基之硫原子與式中之芳香環鍵結))。
  4. 如申請專利範圍第3項之茀系化合物，其中，R29 為單鍵，R30 ~R34 分別獨立為氫原子、甲基、或者甲氧基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之茀系化合物，其中，-R6 為o-甲苯基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之茀系化合物，其中，R1 為鹵素原子或硝基。
  7. 一種茀系化合物，其以通式(1”)表示， 通式(1”)中，R1 係在m為0時，表示可經取代之苯基、可經取代之雜環基、或者可經取代之縮合環基；m為1時，表示經可經鹵素原子取代之碳數1~8之烷基所取代之磺醯氧基、或者可經取代之苯基磺醯氧基；R2 及R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~22之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~15之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、或者碳數7~11之苯基烷基，R2 及R3 亦可合併形成環；R5 表示碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~5之 直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、可經取代之碳數7~10之苯氧基烷基、可經取代之雜環基、或者可經取代之縮合環基；R6 表示碳數1~17之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~7之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之碳數2~7之直鏈狀或分支狀之烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基；m係表示0或者1。
  8. 如申請專利範圍第7項之茀系化合物，其中，m為0。
  9. 如申請專利範圍第8項之茀系化合物，其中，含有R1 且與茀骨架鍵結之部分係如下式所示， (式中，R17 ~R21 分別獨立表示氫原子、硝基、芳基、鹵素原子、氰基、碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或者碳數1~4之直鏈狀或分支狀之鹵化烷氧基)。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之茀系化合物，其中，R6 表示 碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~5之直鏈狀或分支狀之鹵化烷基、可經取代之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之胺基烷基、可經取代之苯基、可經取代之碳數7~11之苯基烷基、經1個以上之醚鍵或硫醚鍵中斷之可經取代之碳數7~10之苯基烷基、可經取代之縮合環基、或者可經取代之雜環基。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之茀系化合物，其中，R5 為甲基。
  12. 一種光聚合起始劑，其含有至少1種申請專利範圍第1至11項中任一項之茀系化合物。
  13. 一種感光性組成物，其含有具有至少1個乙烯性不飽和鍵之化合物及申請專利範圍第12項之光聚合起始劑。
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