CN105541623A - 一种芴基团和羧酸酯结合的化合物和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如式M所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物,其中,R1和R2选自氢和C1~C6的烷基;R3和R4选自C1~C4的烷基;并且当R1和R2同时为氢时,R3和R4不同时为甲基。该芴基团和羧酸酯结合的化合物可应用于烯烃聚合反应中,例如作为烯烃聚合催化剂的内给电子体。根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物可通过易得的原料来制备,且制备方法简单,条件温和,收率高。使用该芴基团和羧酸酯结合的化合物的催化剂在丙烯聚合反应中表现出较高的活性和氢调敏感性,得到的聚合物具有较高的等规指数,分子量分布较宽。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,特别涉及一种芴基团和羧酸酯结合的化合物。本发明还涉及所述芴基团和羧酸酯结合的化合物的应用。
背景技术
聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂的制备技术。20世纪50年代,意大利Natta教授发现了生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)。目前,在工业生产中所使用的聚丙烯催化剂仍以高效的Z-N催化剂体系为主。在催化剂制备和聚合反应过程中,需要加入富含电子的路易斯碱化合物,即给电子体化合物。给电子体化合物的加入可以提高催化剂的活性和立体选择性,控制聚合物的相对分子质量及其分布,优化催化剂的各项性能,从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同,给电子体化合物可分为内给电子体化合物和外给电子体化合物。内给电子体是在催化剂固体组分的制备过程中加入,外给电子体在烯烃聚合过程中加入。
从发现Z-N催化剂至今,聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催化剂的不断更新换代,正是得益于使用了新的给电子体化合物。寻找理想的给电子体化合物一直是聚丙烯催化剂合成研究的热点。其中,内给电子体化合物在改进催化剂性能和聚合物立构规整度上起着举足轻重的作用。因此可以说内给电子体是聚丙烯催化剂的核心。目前在聚丙烯工业生产中使用最多的第四代催化剂的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸二酯。一般采用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。含邻苯二甲酸二酯化合物的催化剂活性不高,所得聚合物分子量分布也不宽,需配合外给电子体使用才能得到高活性的催化剂和高等规度的聚合物。
中国专利CN1240729C公开了一类二元脂肪族羧酸酯类化合物-琥珀酸酯。这类给电子体的使用可提高催化剂的活性,加宽聚合物的分子量分布。然而,这类给电子化合物的合成过程非常复杂,涉及烷基化、还原、酯化、氧化偶合、SN2偶合等五类多步反应,流程长,收率低,反应条件苛刻(如经常用到丁基锂反应,需严格的无水无氧条件),试剂昂贵,这就大大限制了这类化合物和催化剂的应用推广。因此,需要开发一种新型的、制备简便的羧酸酯类化合物。
发明内容
本发明正是为了填补现有技术的不足,开发了一种芴基团和羧酸酯结合的化合物,其结构如式M所示:
其中,R1和R2可相同或不相同,选自氢和C1~C6的烷基;R3和R4可相同或不相同,选自C1~C4的烷基;并且当R1和R2同时为氢时,R3和R4不同时为甲基。
在一个具体的实施方式中,R1和R2选自C1~C6的烷基。优选地,R1和R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。更优选地,R1和R2选自甲基、乙基和异丙基。
在一个具体的实施方式中,R3和R4选自C1~C4的烷基。优选地,R3和R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。更优选地,R3和R4选自甲基和乙基。
在一个具体的实施方式中,所述化合物具体选自:9-(1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-1-氧代己烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-乙氧基-1-氧代乙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代戊烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代辛烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯和9-(1-丁氧基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸丁酯。
根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物的分子结构中由于引入了芴基团,利用芴-9-位的反应活性,可很容易地通过简单的有机化学反应合成得到,使制备成本大大降低,有利于工业化推广。这类化合物可通过如下制备方法制得:
第一步:式I所示的9H-芴-9-羧酸酯在醇溶液中用醇钠进行脱质子反应;
第二步:向上述反应液中加式II所示的α-溴代羧酸酯,反应得到如式M所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物,其中,对R1、R2、R3、R4的限定如上文。
本发明还提供了如式M所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物在烯烃聚合反应中的应用。例如,在所述应用中芴基团和羧酸酯结合的化合物用作烯烃聚合催化剂的成分。此时,芴基团和羧酸酯结合的化合物充当烯烃聚合催化剂固体组分中的内给电子体。上述烯烃优选为丙烯,即本发明提供了根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物在丙烯聚合中的应用,例如将该芴基团和羧酸酯结合的化合物作为丙烯聚合催化剂,如齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体。在一个实施例中,所述芴基团和羧酸酯结合的化合物为9-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯。
本发明提供的芴基团和羧酸酯结合的化合物,其结构简单,可通过易得的原料9H-芴-9-羧酸酯在醇溶液中用醇钠进行脱质子反应后用相应的α-溴代羧酸酯进行烷基化而获得。制备过程条件温和,操作简单,收率高。
根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物可作为新型的内给电子体应用于烯烃聚合催化剂中,进而应用于烯烃尤其是丙烯的聚合反应中。使用本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物的丙烯聚合催化剂具有较高的催化活性和氢调敏感性,同时聚合反应得到的聚合物的等规度高,分子量分布宽。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来对本发明作进一步地说明,但本发明的范围并不限于此。
核磁共振的测定:使用BrukerAVANCE300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz,溶剂CDCl3,TMS为内标,测定温度300K)。
聚合物等规指数:采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时):2克干燥的聚合物样品,放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后,将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
聚合物分子量及分子量分布MWD(MWD=Mw/Mn):采用凝胶渗透色谱方法,用英国PolymerLaboratoriesLtd.(Varian)的PL-GPC220凝胶渗透色谱仪以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样:聚苯乙烯,流速:1.0ml/min,色谱柱:PLgelOlexis300ⅹ7.5mm)。
聚合物熔融指数MI:根据ASTMD1238-99测定。
实施例1:芴基团和羧酸酯结合的化合物(1)的制备
芴基团和羧酸酯结合的化合物(1)的结构式如下所示:
第一步:9H-芴-9-羧酸甲酯于无水甲醇溶剂中在过量甲醇钠的作用下进行脱质子反应,室温反应1小时;按摩尔比,9H-芴-9-羧酸甲酯:甲醇钠=1:2;溶剂用量为按每摩尔9H-芴-9-羧酸甲酯底物加入2L的无水甲醇溶剂。
第二步:向上述反应液中加入α-溴代丙酸甲酯,按摩尔比,9H-芴-9-羧酸甲酯:α-溴代丙酸甲酯=1:2,室温反应过夜,后处理过程如下:
将反应液用CH2Cl2提取,提取液经水洗,无水MgSO4干燥。减压浓缩除去溶剂,得粗品产物。用乙酸乙酯-石油醚做洗脱剂,经快速柱层析纯化,得到纯的目标化合物,即芴基团和羧酸酯结合的化合物(1)(收率95%)。
然后,用1HNMR确证了所合成的芴基团和羧酸酯结合的化合物(1)的结构,如下:
1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS为内标,δ/ppm):7.29-7.72(m,8H),3.83(q,1H),3.76(s,3H),3.63(s,3H),0.54(d,3H)。
实施例2~4:芴基团和羧酸酯结合的化合物(2)~(4)的制备
按照实施例1的方法,选用不同的结构式为N的取代的α-溴代羧酸甲酯和9H-芴-9-羧酸甲酯为原料,合成得到一系列的具有通式M的芴基团和羧酸甲酯结合的化合物(2)~(4)。并用1HNMR确证了所合成化合物的结构。取代的α-溴代羧酸甲酯N和产品结构式M中的R1、R2、R3、和R4见表1。
表1芴基团和羧酸甲酯结合的化合物
实施例5~12:芴基团和羧酸酯结合的化合物(5)~(12)的制备
按照实施例1的方法,选用不同的结构式为Q的取代的α-溴代羧酸乙酯和9H-芴-9-羧酸乙酯为原料,合成得到一系列的具有通式M的芴基团和羧酸乙酯结合的化合物(5)~(12)。并用1HNMR确证了所合成化合物的结构。取代的α-溴代羧酸乙酯Q和产品结构式M中的R1、R2、R3、和R4见表2。
表2芴基团和羧酸乙酯结合的化合物
实施例13:芴基团和羧酸酯结合的化合物(13)的制备
芴基团和羧酸酯结合的化合物(13)的结构式如下:
按照实施例1的方法,以2-溴丙酸丁酯和9H-芴-9-羧酸丁酯为原料,在正丁醇溶剂中,正丁醇钠作用下合成得到目标化合物9-(1-丁氧基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸丁酯,用1HNMR确证了所合成的芴基团和羧酸酯结合的化合物(13)的结构。
1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS为内标,δ/ppm):7.27-7.85(m,8H),4.03-4.20(m,4H),3.81(q,1H),0.79-1.64(m,14H),0.58(d,3H)。
实施例14:催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4.8g,甲苯95mL,环氧氯丙烷4mL,磷酸三丁酯12.5mL,在搅拌下升温至50℃,并维持2.5h。加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下,在1h内滴加TiCl456mL,缓慢升温至80℃,在升温过程中逐渐析出固体物,加入6mmol实施例11中制备的芴基团和羧酸酯结合的化合物(11)9-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯作为内给电子体,维持温度1h。过滤后,分别用甲苯70mL洗涤两次,得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL和TiCl440mL,升温到110℃,维持2h,排去滤液后,同样操作重复一次,再分别用甲苯70mL在110℃下洗涤三次,时间各为10min,再加入己烷60mL,洗涤两次,得到催化剂固体组分。
实施例15:丙烯聚合反应
聚合反应在5L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空接近表压0后,此时催化剂加料斗用氮气保护,而聚合釜用尾气瓶保护。在低转速下依次加入三乙基铝2.5mmol,外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷0.1mmol,实施例14制备得到的催化剂固体组分约8-10mg,经短暂预络合之后加入反应釜,之后加入一定量氢气和2.3L液相丙烯,开始升温,将搅拌转速提高至350转/分钟,升至70度并维持一小时,反应结束时停止搅拌,降温,泄压,出料得到固体丙烯聚合物。n(Al):n(Si)=25,氢气用量P(H2)=0.2MPa(580mlH2罐)。计算催化剂的活性为46.1KgPP/(gCat·h),聚合物的等规指数为96.92%,聚合物熔融指数MI为3.71。聚合物分子量分布MWD为9.41。
实施例16:丙烯聚合反应中催化剂的氢调敏感性实验
按照实施例15的方法,不同之处在于聚合反应氢气用量由0.2MPa改为1.2MPa。结果所得聚合物熔融指数MI为40.32。
Claims (10)
1.一种芴基团和羧酸酯结合的化合物,其结构如式M所示:
其中,R1和R2选自氢和C1~C6的烷基;R3和R4选自C1~C4的烷基;并且当R1和R2同时为氢时,R3和R4不同时为甲基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,R1和R2选自C1~C6的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其特征在于,R1和R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。
4.根据权利要求1~3任中一项所述的化合物,其特征在于,R3和R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。
5.根据权利要求4所述的化合物,其特征在于,R3和R4选自甲基和乙基。
6.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,所述化合物选自9-(1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-1-氧代己烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-乙氧基-1-氧代乙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代戊烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代辛烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯和9-(1-丁氧基-1-氧代丙烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸丁酯。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的芴基团和羧酸酯结合的化合物在烯烃聚合反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述芴基团和羧酸酯结合的化合物用作烯烃聚合催化剂的成分。
9.根据权利要求7或8所述的应用,其特征在于,所述烯烃为丙烯。
10.根据权利要求7或8所述的应用,其特征在于,所述芴基团和羧酸酯结合的化合物为9-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯。
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