CN105622416A - 一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及催化剂技术领域，其提供了一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备方法，所述方法包括9H-芴与如化学结构式II的化合物进行反应获得如化学结构式I的化合物；其中R1和R2各自独立地选自氢或C1～C4的烷基；R3选自C1～C4的烷基；X选自氯、溴或碘。

Description

一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备方法。
背景技术
聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂的制备技术。20世纪50年代，意大利Natta教授发现了生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)。目前，在工业生产中所使用的聚丙烯催化剂仍以高效的Z-N催化剂体系为主。在催化剂制备和聚合反应过程中，需要加入富含电子的路易斯碱化合物，即给电子体化合物。给电子体化合物的加入可以提高催化剂的活性和立体选择性，控制聚合物的相对分子质量及分布，优化催化剂的各项性能，从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同，给电子体化合物可分为内给电子体化合物和外给电子体化合物。内给电子体是在在固体催化剂制备过程中加入的，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。
从发现Z-N催化剂至今，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催化剂的不断更新换代，正是得益于使用了新的给电子体化合物。目前聚丙烯工业生产中使用最多的第四代催化剂的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸二酯。一般采用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。而含邻苯二甲酸二酯化合物的催化剂活性不高，所得聚合物分子量分布也不宽。
内给电子体化合物在改进催化剂性能和聚合物立构规整度上起着举足轻重的作用，可以说内给电子体是聚丙烯催化剂的核心。因此，寻找理想的给电子体化合物一直是聚丙烯催化剂合成研究的热点。开发出高活性和能够使丙烯酸聚合成有优良的立构规整性的聚合物的内给电子体可以推动聚烯烃产业的发展。
发明内容
本发明正是为了填补现有技术的不足，开发了一种如化学结构式I的芴基团和羧酸酯结合的化合物，所述化合物的制备方法包括9H-芴与如化学结构式II的化合物进行反应获得如化学结构式I的化合物；
其中R1和R2各自独立地选自氢或C1～C4的烷基；R3选自C1～C4的烷基；X选自氯、溴或碘；优选溴。
在一个具体的实施方式中，通式I或II所示的化合物中的所述R1和R2各自独立地选甲基或乙基。
在一个具体的实施方式中，通式I或II所示的化合物中的所述R3选自乙基。
在一个具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：A)对9H-芴进行脱质子反应得到脱质子溶液；B)在所述步骤A)得到的脱质子溶液中加入如化学结构式II的化合物继续进行反应，最终得到如化学结构式I的化合物。
在一个具体的实施方式中，所述9H-芴与所述如化学结构式II的化合物的摩尔比为1:3～10，优选为1:4～7。
在一个具体的实施方式中，所述步骤A)所述的脱质子反应是所述9H-芴在包括极性非质子溶剂和过量的碱的溶液中进行的。其中，极性非质子溶剂为无水的极性非质子溶剂。
在一个具体的实施方式中，在所述步骤A)中，每摩尔所述的9H-芴加入5～15L的所述极性非质子溶剂。
在一个具体的实施方式中，在所述步骤A)中，所述的9H-芴与碱的摩尔比为9H-芴:碱＝1:3～10，优选为1:4～7。
在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾中的一种或多种；优选结构为R3ONa的醇钠。其中，R3同式I或II中的相同，选自C1～C4的烷基。
在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的所述的极性非质子溶剂有乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺中的一种或多种；优选为二甲基甲酰胺。
在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的反应时间为1～3小时；和/或所述步骤B)的反应时间为0.5～6小时。
在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的反应温度为0～60℃，优选为22～35℃；和/或所述步骤B)的反应温度为0～60℃，优选为22～35℃。
通过本发明的方法，可以制备得到通式I所示的化合物包括：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二甲酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二乙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二正丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二异丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二正丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二异丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二叔丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二甲酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二乙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二正丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二异丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二正丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二异丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二叔丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二甲酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二乙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二正丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二异丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二正丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二异丁酯)和2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二叔丁酯)等。
但值得注意的是，研究人员在探索本发明的化合物的制备方法的过程中发现，WO2010/061896A1中公开的化合物(如通式I中的R1＝R2＝H，R3＝t-Bu，作为合成聚碳酸酯树脂的一个中间体使用)的合成方法应用于本发明中的一些化合物(如通式I中的R1＝R2＝H，R3＝Et；R1＝R2＝H，R3＝n-Pr；R1＝R2＝H，R3＝i-Pr；R1＝H，R2＝Me，R3＝n-Bu等)时，反应几乎得不到目标产物。这说明了两点：1)反应所用的极性非质子溶剂不可以为四氢呋喃；2)WO2010/061896A1中公开的方法存在着弊端，并不普遍适用于本发明的化合物的制备，而相比之下，本发明却开发出了一种普遍适用于本发明的化合物的制备方法。
本发明提供的芴基团和羧酸酯结合的化合物，其结构简单，可通过易得的原料9H-芴经脱质子化反应后用相应的α-卤代羧酸酯进行双烷基化而获得。其制备过程条件温和、操作简单并且收率高，同时在制备本发明中的化合物的过程中节省了成本，进而，使用所述化合物用于烯烃聚合领域还降低了催化剂制备成本。
由于丙烯聚合物结构规整而高度结晶化，因而，耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。将本发明的化合物用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯聚合时，具有较高的活性，制备的聚丙烯的的等规指数为96.12％，聚合物的立构规整性好。也就是说，包含本发明的化合物的催化剂的综合性能优良，因而，本发明的化合物具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做以下详细说明。
实施例1
具有如化学结构式III的芴基团和羧酸酯结合的化合物(i)的合成：
步骤A)：9H-芴于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中在过量乙醇钠的作用下进行脱质子反应，室温反应2小时。其中9H-芴与乙醇钠的摩尔比为1:6；溶剂用量为每摩尔9H-芴底物加入7L的DMF溶剂。
步骤B)：向上述反应液中加入溴乙酸乙酯，室温反应4小时，得到如化学结构式III所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物(i)。9H-芴与溴乙酸乙酯的摩尔比为1:6。
将反应液倒入冰水中。用CH2Cl2提取，提取液经水洗，无水MgSO4干燥。减压浓缩除去溶剂，得橙红色油状液体粗品产物。用乙酸乙酯-石油醚做洗脱剂，经快速柱层析纯化，得到纯的目标化合物：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯，收率为98.6％。
使用BrukerAVANCE300核磁共振仪仪器1HNMR确证了所合成的如化学结构式III所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物(i)的结构。具体见表1。
实施例2
与实施例1的方法相同，只是所用的醇钠由乙醇钠改为正丙醇钠，溴乙酸乙酯改为化学结构式II的α-卤代羧酸酯，其中X＝Br，R1＝R2＝H，R3为正丙基，合成得到具有通式I的产物(ii)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二正丙酯，收率为99.1％。并用1HNMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例3
与实施例1的方法相同，只是所用的醇钠由乙醇钠改为异丙醇钠，溴乙酸乙酯改为化学结构式II的α-卤代羧酸酯，其中X＝Br，R1＝R2＝H，R3为异丙基，合成得到产物(iii)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丙酯，收率为97.9％。并用1HNMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例4
与实施例1的方法相同，只是所用的醇钠由乙醇钠改为正丁醇钠，溴乙酸乙酯改为化学结构式II的α-卤代羧酸酯，其中X＝Br，R1＝H，R2为甲基，R3为正丁基，合成得到产物(iv)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯，收率为98.3％。并用1HNMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
对比例1
采用WO2010/061896A1(第41页合成例4中的参考例1)中所述的合成方法，只是将溴乙酸叔丁酯改为相同摩尔数的溴乙酸乙酯，反应未得到目标化合物(i)。具体见表1。
表1本发明反应制得的芴基团和羧酸酯结合的化合物
实施例5催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，在搅拌下升温至50℃，并维持2.5h。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，在1h内滴加TiCl456mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入6mmol实施例1中制备的芴基团和羧酸酯结合的化合物(i)2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯作为内给电子体，维持温度1h。过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL和TiCl440mL，升温到110℃，维持2h，排去滤液后，同样操作重复一次，再分别用甲苯70mL在110℃下洗涤三次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤两次，得到催化剂固体组分。
实施例6丙烯聚合反应
聚合反应在5L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空接近表压0后，此时催化剂加料斗用氮气保护，而聚合釜用尾气瓶保护。在低转速下依次加入三乙基铝2.5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷0.1mmol，催化剂(固体组分约8-10mg)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后加入一定量氢气和2.3L液相丙烯，开始升温，将搅拌转速提高至350转/分钟，升至70度并维持一小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到固体丙烯聚合物。n(Al):n(Si)＝25，氢气用量P(H2)＝0.2MPa(580mlH2罐)。
聚合物等规指数测定：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
计算催化剂的活性为35.1KgPP/(gCat·h)，聚合物的等规指数为96.12％。

Claims (10)

1.一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括9H-芴与如化学结构式II的化合物进行反应获得如化学结构式I的化合物；
其中R1和R2各自独立地选自氢或C1～C4的烷基；R3选自C1～C4的烷基；X选自氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括步骤：
A)对9H-芴进行脱质子反应得到脱质子溶液；
B)在所述步骤A)得到的脱质子溶液中加入如化学结构式II的化合物继续进行反应，最终得到如化学结构式I的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述9H-芴与所述如化学结构式II的化合物的摩尔比为1:3～10，优选为1:4～7。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A)所述的脱质子反应是所述9H-芴在包括极性非质子溶剂和过量的碱的溶液中进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤A)中，每摩尔所述的9H-芴加入5～15L的所述极性非质子溶剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤A)中，所述的9H-芴与碱的摩尔比为9H-芴:碱＝1:3～10，优选为1:4～7。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A)的所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾中的一种或多种；优选结构为R3ONa的醇钠，其中，R3同式I或II中的相同，选自C1～C4的烷基。
8.根据权利要求4-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A)的所述的极性非质子溶剂有乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺中的一种或多种；优选为二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A)的反应时间为1～3小时；和/或所述步骤B)的反应时间为0.5～6小时。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A)的反应温度为0～60℃，优选为22～35℃；和/或所述步骤B)的反应温度为0～60℃，优选为22～35℃。
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