CN101347386A - 牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种牙科复合树脂无机填料的表面改性方法，属于生物医学材料。其特征在于：基于二氧化硅纳米颗粒的特性及牙科复合树脂无机填料增强、增韧效果，采用溶胶—凝胶法，通过控制正硅酸乙酯的水解条件，将水解得到的SiO₂纳米颗粒覆盖于陶瓷晶须表面，然后在一定条件下将纳米颗粒熔附于陶瓷晶须表面，以此作为复合树脂的填料，在质量百分比为50％时，复合树脂的弯曲强度为150MPa，较基体树脂的强度(60MPa)提高了2.5倍，超过了国内(LC88－1树脂为80MPa)及国外(临床常用的3M Z100树脂为130MPa)同类复合树脂的强度。通过进一步优化配方，预计新型国产牙科复合树脂的弯曲强度可以达到200MPa，达到甚至超过国外最好的复合树脂的强度。经本法制得的新型牙科复合树脂，与临床广泛应用的国外复合树脂相比，强度和疲劳性能显著提高，对牙科复合树脂的国产化有重要意义。

Description

牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种提高牙科复合树脂综合性能极为有效的方法，特别是对陶瓷晶须表面改性后，将其作为复合树脂无机填料的方法。属牙科材料学技术领域。

背景技术：

用于牙体缺损修复的复合树脂，必须能够承受巨大的咀嚼力而不发生变形或破坏。这单凭树脂基质本身的改性还不够，要在树脂基质中加入适当高强度的无机填料才能满足要求。复合树脂中的无机填料的主要作用是赋予材料良好的物理机械性能，并减少树脂的聚合收缩、降低热膨胀系数、控制流变性能、某些填料还具有遮色和X-线阻射性作用。同时填料必须满足生物相容性和美观的要求。

目前，临床应用最多的是颗粒型填料复合树脂，纤维型填料复合树脂种类少，正处于临床应用观察阶段，晶须填料复合树脂正处于基础研究阶段。目前，两种材料或两种材料的复合材料已广泛用作工业的树脂、陶瓷和钢铁等材料的增强补韧材料，而在口腔医学复合树脂领域的研究和应用才刚刚开始。

20世纪90年代末和本世纪初，Hockin H.K.Xu采用工业的溶胶-凝胶法，将SiO₂(平均40nm)纳米颗粒按一定比例分别熔附于SiC和β-Si₃N₄晶须表面，以此作为复合树脂的填料，提高了复合树脂的挠曲强度和韧性，然而，商业化的SiO₂易于团聚。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种采用经表面改性的陶瓷晶须作为牙科复合树脂的无机填料，经硅烷处理后增强树脂基体，并将其应用于牙科聚合物基填充、修复材料的新型牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法。

本发明的目的还在于：基于二氧化硅(silicon dioxide，SiO₂)纳米颗粒的特性及牙科复合树脂无机填料增强、增韧效果，采用溶胶-凝胶法，通过控制正硅酸乙酯(tetraethoxysilane，TEOS)的水解条件，将水解得到的SiO₂纳米颗粒覆盖于陶瓷晶须表面，然后在一定条件下将纳米颗粒熔附于陶瓷晶须表面，以此作为复合树脂的填料，在质量百分比为50％时，复合树脂的弯曲强度为150MPa，较基体树脂的强度(60MPa)提高了2.5倍，超过了国内(LC88-1树脂为80MPa)及国外(临床常用的3M Z100树脂为130MPa)同类复合树脂的强度。

本发明牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法的技术方案是：采用TEOS溶胶-凝胶法对陶瓷晶须进行表面改性，在800℃～1000℃温度，经过0.5～2小时烧结，硅烷处理后加入树脂基质及固化体系中，用光固化或化学固化的方法制得牙科复合树脂。

所述陶瓷晶须表面改性方法，A、采用TEOS溶胶-凝胶法对陶瓷晶须进行表面改性，在陶瓷晶须的乙醇(Et)悬浮液中加入填料质量百分比为29％～88％的TEOS，并加入水和氨水催化剂，在50℃～70℃条件下使其水解，制得产物I。

B、将产物I放入坩埚内，在箱式电阻炉中烧结，以250℃/小时的升温速率升至800℃～1000℃并保持0.5～2小时，然后随炉冷却，制得产物II。

C、将产物II进行硅烷处理，其特征在于：用醋酸将95％的乙醇水溶液(5％的水)的PH值调至4.5～5.5，再将填料总质量2％质量百分比的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane，γ-MPS)加入，使其充分水解制备成终浓度为25％的处理液，再加入产物II，质量百分比为1％的正丙胺，及溶液环己烷，在磁力搅拌器下加热沸腾至干，制得产物III；

所述陶瓷晶须表面改性方法，A、将陶瓷晶须的无水乙醇溶液置于超声波清洗机中强档下分散15分钟，移至旋转蒸发仪中室温下旋转3分钟，缓慢滴加TEOS后于室温下旋转15分钟，随后缓慢滴加水与25％氨水的混合液，再于室温下反应15分钟，逐渐升温至50℃～70℃，在此恒温下使其反应6小时；反应完后，立即向反应产物中通入氮气；然后置于78℃～80℃的水浴中旋转蒸发至溶剂蒸干，将混合物置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干，此产物为I；

B、将产物I放入坩埚内，在箱式电阻炉中烧结，以250℃/小时的升温速率升至800℃～1000℃并保持0.5小时～2小时，然后随炉冷却，此产物为II；

C、用醋酸将95％的乙醇水溶液(5％的水)的PH值调至4.5-5.5，再将填料总质量2％质量百分比的γ-MPS加入，使其充分水解制备成终浓度为25％的处理液，再加入产物II，质量百分比为1％的正丙胺，及溶液环己烷，在磁力搅拌器下加热沸腾至干，随后置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干，此产物为III；

D、将产物III作为聚合物基充填、修复材料中的无机填料加入树脂基质及固化体系中，填料加入比例为填充物总质量的50％～70％，避光下使其混合均匀，真空脱泡后充填到25mm×5mm×5mm的标准模具中光照固化，保证试件每处光照40秒，光照强度为700±50mW/cm²，或行化学固化；脱模后用细砂纸轻轻打磨试件边缘，浸于(37±0.1)℃的蒸馏水中恒温24小时，测试前测量试件宽度和厚度，用AG-IS万能材料试验机测试弯曲强度和弹性模量值。

所述的陶瓷晶须作为牙科复合树脂的主要填料，陶瓷晶须直径0.5～1um，长度5～30um，平均长径比15～30，陶瓷晶须采用碳化硅(SiC)晶须、氮化硅(Si₃N₄)晶须、硼酸铝晶须(AB_W)，或它们的一种或多种混合使用。

所述的树脂基质及固化体系，氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate，UDMA)，甲基丙烯酸二缩三乙醇酯(triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)按照摩尔比为1∶1混合，加入光固化或化学固化剂，形成光固化或化学固化复合树脂。

所述的新型牙科复合树脂将产物III加入树脂基质及固化体系中，加入的质量为填充物总质量的50％～70％，避光下混合均匀，真空脱泡后充填，光照固化或化学固化。

陶瓷晶须加入量为填充物总质量的25％～42％，最佳为33.3％～42％。

纳米粒子为TEOS水解得到的SiO₂纳米颗粒，加入量为填充物总质量的8.3％～25％，最佳为8.3％～12.5％。

牙科复合树脂可直接或间接用于牙齿充填修复治疗。

本发明的制备方法：

(1)将陶瓷晶须的无水乙醇溶液置于超声波清洗机中强档下分散15分钟，移至旋转蒸发仪中室温下旋转3分钟，缓慢滴加TEOS后于室温下旋转15分钟，随后缓慢滴加水与25％氨水的混合液，再于室温下反应15分钟，逐渐升温至50℃～70℃，在此恒温下使其反应6小时。反应完后，立即向反应产物中通入氮气。然后置于78～80℃的水浴中旋转蒸发至溶剂蒸干，将混合物置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干，此产物为I；

(2)将产物I放入坩埚内，在箱式电阻炉中烧结，以250℃/小时的升温速率升至800℃～1000℃并保持0.5～2小时，然后随炉冷却，此产物为II；

(3)用醋酸将95％的乙醇水溶液(5％的水)的PH值调至4.5-5.5，再将填料总质量2％质量百分比的γ-MPS加入，使其充分水解制备成终浓度为25％的处理液，再加入产物II，质量百分比为1％的正丙胺，及溶液环己烷，在磁力搅拌器下加热沸腾至干，随后置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干，此产物为III；

(4)将产物III作为聚合物基充填、修复材料中的无机填料加入树脂基质及固化体系中，填料加入比例为填充物总质量的50％～70％，避光下使其混合均匀，真空脱泡后充填到25mm×5mm×5mm的标准模具中光照固化，保证试件每处光照40秒，光照强度为700±50mW/cm²，或行化学固化。脱模后用细砂纸轻轻打磨试件边缘，浸于(37±0.1)℃的蒸馏水中恒温24小时，测试前测量试件宽度和厚度，用AG-IS万能材料试验机测试弯曲强度和弹性模量值。

本发明机理：晶须(Whisker)是高纯度单晶生长而成的直径几微米、长度几十微米的单晶纤维材料。由于其原子结构排列高度有序，结构完整难以容纳大晶体中常存的缺陷，故其机械强度近似等于原子间价键力的理论强度，是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧材料。同时利用纳米粒子的特性对高分子材料进行改性，不仅可以提高材料的韧性，材料的刚性和强度也有所提高。

陶瓷晶须AB_W化学分子式为Al₁₈B₄O₃₃，密度为2.93g/cm³，白色、针状，熔点1440℃，是一种新型高性价比的陶瓷晶须，与聚合物相容性较好，可以提高复合材料的力学性能，耐磨损性，耐热性等。

硅化处理使无机填料与树脂基质牢固地结合在一起，可显著地提高复合树脂的物理、化学和机械性能。

采用可见光固化或化学固化系统，使得临床操作简单、方便，应用广泛。

陶瓷晶须可采用SiC晶须、Si₃N₄晶须、AB_W，或者是它们的两种或多种混合使用。加入量为填充物总质量的25％～42％，最佳为33.3～42％。

纳米粒子为TEOS水解得到的SiO₂纳米颗粒，加入量为填充物总质量的8.3％～25％，最佳为8.3％～12.5％。

偶联剂根据不同的基体树脂与纤维可采用相应的类型，如硅烷偶联剂，KH-550，KH-570，KH-590等，用量为处理料的2％，配制成环己烷溶液。

基体树脂可采用甲基丙烯酸酯基质系统，固化体系采用可见光固化或化学固化系统。

本发明相比现有技术优点在于：采用经特殊合成的SiO₂纳米颗粒与陶瓷晶须作为牙科复合树脂的无机填料，使体系增强、增刚、增韧，从而提高复合树脂的综合性能。采用可见光固化或化学固化系统，临床操作简便，应用广泛。生物相容性好，可根据需要制成不同颜色，可实现自动化生产，产品质量稳定，成本低。与临床广泛应用的修复材料相比，物理机械性能优良，临床操作简便，颜色美观，生物相容性良好。

本发明通过进一步优化配方，预计新型国产牙科复合树脂的弯曲强度可以达到200MPa，达到甚至超过国外最好的复合树脂的强度。经本法制得的新型牙科复合树脂，与临床广泛应用的国外复合树脂相比，强度和疲劳性能显著提高，对牙科复合树脂的国产化有重要意义。本发明制得的SiO₂粒径分布更均匀，分散性较商业化SiO₂更优，与基体树脂的强度相比，本复合树脂强度的提高较Hockin法更显著。

具体实施方案：

实施例1

在2.1gAB_W中加入27.60ml乙醇，超声波分散15分钟后在旋转蒸发仪中旋转3分钟，缓慢滴加TEOS2.64ml后于室温下旋转15分钟，随后缓慢滴加水(2.66ml)与氨水(1.00ml)的混合液，再于室温下反应15分钟，逐渐升温至70℃，在此恒温下使其反应6小时。反应完后，立即向反应产物中通入氮气，然后置于78～80℃的水浴中旋转蒸发至溶剂蒸干，将混合物置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干。将陶瓷晶须表面改性后的混合物在箱式电阻炉中以250℃/小时的升温速率升至900℃并保持0.5小时，然后随炉冷却。硅烷处理后以质量百分比为50％的填料加入比例加入树脂基质及固化体系中，用AG-IS万能材料试验机对复合材料的性能进行检测，其弯曲强度达到151.897±8.88764Mpa，弹性模量达到7.53041±0.38936Gpa。

实施例2，3，4，5，6，7，8，9见下表

	陶瓷晶须ABW加入量(％)	SiO2颗粒加入量(％)	烧结温度(℃)	持续时间(小时)	弯曲强度(Mpa)	弹性模量(Gpa)
							实施例2	25	25	800	0.5	107.41±10.91	7.47±0.49
实施例3	33.3	16.7	900	2	115.14±12.01	7.19±0.61
							实施例4	37.5	12.5	850	1	130.29±8.38	7.82±0.40
实施例5	31.5	18.5	830	1.5	142.412±16.01	7.86±0.65
							实施例6	27.5	22.5	990	1.8	146.39±6.98	7.40±0.29
实施例7	38.5	11.5	970	0.6	130.75±19.01	7.45±0.95
							实施例8	40	10	880	1.1	122.34±14.76	7.14±0.44
实施例9	42	8.3	1000	1.3	119.82±8.63	7.48±0.47

注：陶瓷晶须加入量和SiO₂颗粒加入量所占百分比(％)均为填充物总质量的百分比(％)

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯∶甲基丙烯酸二缩三乙醇酯＝1∶1(摩尔比)

Claims (9)

1、一种牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于：采用TEOS溶胶-凝胶法对陶瓷晶须进行表面改性，在800℃～1000℃温度，经过0.5～2小时烧结，硅烷处理后加入树脂基质及固化体系中，用光固化或化学固化的方法制得牙科复合树脂。

2、根据权利要求1所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于所述陶瓷晶须表面改性方法，

A、采用TEOS溶胶-凝胶法对陶瓷晶须进行表面改性，在陶瓷晶须的乙醇(Et)悬浮液中加入填料质量百分比为29％～88％的TEOS，并加入水和氨水催化剂，在50℃～70℃条件下使其水解，制得产物I。

B、将产物I放入坩埚内，在箱式电阻炉中烧结，以250℃/小时的升温速率升至800℃～1000℃并保持0.5～2小时，然后随炉冷却，制得产物II。

C、将产物II进行硅烷处理，其特征在于：用醋酸将95％的乙醇水溶液(5％的水)的PH值调至4.5～5.5，再将填料总质量2％质量百分比的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane，γ-MPS)加入，使其充分水解制备成终浓度为25％的处理液，再加入产物II，质量百分比为1％的正丙胺，及溶液环己烷，在磁力搅拌器下加热沸腾至干，制得产物III。

3、根据权利要求1或2所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于所述陶瓷晶须表面改性方法，

A、将陶瓷晶须的无水乙醇溶液置于超声波清洗机中强档下分散15分钟，移至旋转蒸发仪中室温下旋转3分钟，缓慢滴加TEOS后于室温下旋转15分钟，随后缓慢滴加水与25％氨水的混合液，再于室温下反应15分钟，逐渐升温至50℃～70℃，在此恒温下使其反应6小时；反应完后，立即向反应产物中通入氮气；然后置于78℃～80℃的水浴中旋转蒸发至溶剂蒸干，将混合物置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干，此产物为I；

B、将产物I放入坩埚内，在箱式电阻炉中烧结，以250℃/小时的升温速率升至800℃～1000℃并保持0.5小时～2小时，然后随炉冷却，此产物为II；

C、用醋酸将95％的乙醇水溶液(5％的水)的PH值调至4.5-5.5，再将填料总质量2％质量百分比的γ-MPS加入，使其充分水解制备成终浓度为25％的处理液，再加入产物II，质量百分比为1％的正丙胺，及溶液环己烷，在磁力搅拌器下加热沸腾至干，随后置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干，此产物为III；

D、将产物III作为聚合物基充填、修复材料中的无机填料加入树脂基质及固化体系中，填料加入比例为填充物总质量的50％～70％，避光下使其混合均匀，真空脱泡后充填到25mm×5mm×5mm的标准模具中光照固化，保证试件每处光照40秒，光照强度为700±50mW/cm²，或行化学固化；脱模后用细砂纸轻轻打磨试件边缘，浸于(37±0.1)℃的蒸馏水中恒温24小时，测试前测量试件宽度和厚度，用AG-IS万能材料试验机测试弯曲强度和弹性模量值。

4、根据权利要求1或2所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于：所述的陶瓷晶须作为牙科复合树脂的主要填料，陶瓷晶须直径0.5～1um，长度5～30um，平均长径比15～30，陶瓷晶须采用碳化硅(SiC)晶须、氮化硅(Si₃N₄)晶须、硼酸铝晶须(AB_W)，或它们的一种或多种混合使用。

5、根据权利要求1或2所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于：所述的树脂基质及固化体系，氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate，UDMA)，甲基丙烯酸二缩三乙醇酯(triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)按照摩尔比为1∶1混合，加入光固化或化学固化剂，形成光固化或化学固化复合树脂。

6、根据权利要求1或2所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于：所述的新型牙科复合树脂将产物III加入树脂基质及固化体系中，加入的质量为填充物总质量的50％～70％，避光下混合均匀，真空脱泡后充填，光照固化或化学固化。

7、根据权利要求1或2所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于：陶瓷晶须加入量为填充物总质量的25％～42％，最佳为33.3％～42％。

8、根据权利要求1或2所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于：纳米粒子为TEOS水解得到的SiO₂纳米颗粒，加入量为填充物总质量的8.3％～25％，最佳为8.3％～12.5％。

9、根据权利要求1或2所述的牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法，其特征在于牙科复合树脂可直接或间接用于牙齿充填修复治疗。