CN113559330B - 一种低填充量高度有序排列的ha基复合树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，将低填充量HA基复合树脂浆料进行3D打印，并通过光固化对打印后的产品进行成型制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为10～30％；低填充量HA基复合树脂浆料的制备方法为：将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀，旋转蒸发除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；旋转蒸发的压力为20～30mbar；3D打印时，打印线条为平行的线性走向；HA基复合树脂的弯曲强度为120～150MPa，弯曲模量为10～12GPa，压缩强度为380～420MPa；本发明工艺简单，在保证复合树脂力学性能的前提下显著降低了纳米羟基磷灰石的填充量。

Description

一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法
技术领域
本发明属于仿生功能齿科修复材料技术领域，涉及一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法。
背景技术
人牙硬组织主要由牙釉质、牙本质、牙骨质和牙髓四层组成，其中牙釉质是牙齿钙化的硬组织，具有紧密有序的羟基磷灰石(HA)纳米晶体排列结构，以满足其所需的力学强度和韧性等性能。有研究人员模拟牙釉质结构，开发了一种自下而上的分步组装方法来构建基于超长HA纳米线的牙釉质模拟结构材料，但其机械强度仍无法与天然牙匹配(Chemical Engineering Journal,2019,360:1633-1645.)。
无机填料是齿科修复树脂的重要组成部分，不同性质填料的引入可增强复合树脂的各项性能。合成羟基磷灰石与牙釉质主要成分HA的物化性质十分相似，且具有优异的生物相容性、结构稳定性和耐磨性，可作为优异的填充材料来制备齿科修复复合树脂。通常的填充材料作为分散相和增强相可用于提高复合树脂的力学性能、耐磨性，然而填充材料在复合树脂中往往是随机无序排列的，因而需提高其填充量(填充量一般为60～80wt％)来降低纳米复合树脂的粘度，增加硬度、耐磨性、抗断裂性和可抛光性。然而当纳米羟基磷灰石填充量较高时，容易相互团聚，内部会产生微孔或空隙，形成力学缺陷而导致性能显著降低。
因此，如何利用低填充量的纳米羟基磷灰石来增强复合树脂的力学性能是目前研究的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法。本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了采用挤出成型3D打印技术，利用剪切诱导构建了基于较低填充量的纳米羟基磷灰石基齿科修复复合树脂，从而实现多尺度(纳米到微米到宏观)高度有序的HA晶须的结构控制，具体地，本发明以羟基磷灰石取向的纳米晶体结构作为基础，纳米HA晶须在打印过程中受到剪切作用(打印时浆料与喷嘴内部有摩擦力，从而产生推进的剪切力)而沿着打印方向进行有序的排列(纳米尺度)，进一步控制3D打印路径使其平行排列(微米尺度)，在宏观上制备三维高度有序的复合树脂样品，从而仿生模拟牙齿内部的天然结构，实现天然牙的成分、结构以及性能仿生。本发明的方法工艺简单，可针对应用于仿生功能齿科修复复合树脂领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，并通过光固化对打印后的产品进行成型制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；
所述低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为10～30％；
所述低填充量HA基复合树脂浆料的制备方法为：将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀，旋转蒸发除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；
旋转蒸发的压力为20～30mbar(在真空状态下高压除去乙醇，可以使纳米羟基磷灰石以单分散的状态分散至有机基体中)；
所述3D打印时，打印线条为平行的线性走向；
通过上述方法制备的低填充量HA基复合树脂浆料，解决了纳米HA填料容易团聚的问题，使其能保持其原有的纳米形态均匀分散在有机单体中，从而进一步地诱导其取向，赋予其特定的几何学结构；
HA基复合树脂的弯曲强度为120～150MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为10～12GPa，压缩强度为380～420MPa，以上力学性能的样品制备方法和测试步骤参照ISO 4049-2019和美国牙科协会ADANo.27；
现有技术填充量为50～70wt％的HA基复合树脂弯曲强度为60～80MPa，弯曲模量为6～8GPa，压缩强度为280～300MPa，与其相比，本发明的HA填充量为10～30wt％的HA基复合树脂的力学性能达到了更优的水平，对比可以看出，本发明即使降低了纳米羟基磷灰石的填充量，仍显著提高了复合树脂的力学性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，纳米羟基磷灰石与乙醇的质量比为1～5:95～99(质量比是按照单分散的效果设置的，乙醇的含量过小，HA无法单分散，依然是团聚结构；乙醇的含量过大，旋蒸除去乙醇的时间会更长)；
所述甲基丙烯酸酯类有机基体为双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)(稀释剂)的混合物，且双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的质量比为6:4～7:3(此复配根据最终混合物的粘度来设置的，过大体系过于粘稠，不利于HA后续的单分散；过小，TEGDMA的加入会表现一定的细胞毒性，添加量故有所限制)；
所述光引发剂为樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物，且樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:3～5(CQ是黄色物质，添加至齿科修复材料中的量需要有所控制，但也需要夺氢型光敏剂CQ来提高光固化效率，过高颜色偏黄；过低光固化速率较慢)；
所述光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1～1.5wt％(具体数值是根据光引发剂引发单体聚合的效率设置的，过多不利于保存，容易固化；过低无法引发所有单体反应完全)；
混合搅拌的温度为20～30℃，时间为20～30min；
旋转蒸发的温度为40～60℃，时间为1～2h(温度是根据乙醇的沸点78℃来设置的，过低以及反应时间过短乙醇除去的不充分，过高乙醇会暴沸)。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，纳米羟基磷灰石为硅烷化纳米羟基磷灰石，制备方法为：将羟基磷灰石纳米棒、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂加入到环己烷中，室温下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
羟基磷灰石纳米棒、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂的质量比为5:0.2:0.8～1.0，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:100～150mL(具体比例关系是按照HA在环己烷的溶解度设置的，HA占比过小造成环己烷的浪费，HA占比过大HA无法溶解)。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，所述胺类催化剂为正丙胺或二正丙胺或三正丙胺；含双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(其一端的甲氧基所形成的硅烷醇基团可以与HA的羟基缩合形成硅氧烷桥，另一端的甲基丙烯酰氧基团可以与树脂基体发生共聚反应)或有机硅烷烯丙基三乙氧基硅烷(其一端的乙氧基所形成的硅烷醇基团可以与HA的羟基缩合形成硅氧烷桥，另一端的烯丙基基团可以与树脂基体发生共聚反应)。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，羟基磷灰石纳米棒的一维尺寸为40～60nm，长径比为15～39。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，制备硅烷化纳米羟基磷灰石时，旋转蒸发的温度为50～65℃，时间为20～40min(温度是根据环己烷的沸点80.72℃来设置的，过低以及反应时间过短环己烷溶剂除去的不够充分；过高则会暴沸)。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，所述3D打印时，相邻两打印线条之间的间距为0.1～2.0mm，具体间距根据应用需求进行调节，如果要得到整体为实心的复合树脂，则间距调小，反之，则间距调大。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，所述3D打印时的喷嘴直径为260～600μm，气压设置为2.5～5.0bar，打印速度为3～8mm/s，打印层厚度为208～480μm，将复合树脂墨水以层层堆积的方式沉积在载物平台上的载玻片上，3D打印时的参数是根据打印材料的粘度所设置的，打印喷嘴直径过小，不容易挤出，过大剪切力较小，无法诱导取向排列；气压过小，浆料不易挤出，过大，无法精准成型；打印速度需跟打印压力相互匹配，过快或过慢都无法打印均匀的线条；打印层厚跟喷嘴直径和浆料的成型效果相互匹配，过小喷嘴会碰到打印材料，过大打印线条无法打印至打印平台上。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，所述光固化为蓝光固化，蓝光的波长为430～490nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为20～180s，波长与光引发剂的波长相匹配，过大、过小均无法引发单体聚合；光固化时间根据单体聚合效果设置，过大会使得打印样品过度固化，造成与打印基底翘边脱离，过小无法使其固化完全。
如上所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.86～0.92(有序参数通过同步辐射小角散射测试后计算获得，有序参数值的范围为0～1，值越大，取向越明显)。
本发明的原理如下：
现有技术的HA基纳米棒填充复合树脂时，其强度(40～80MPa)达不到ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，然而即使增加HA的填充量，由于团聚造成力学缺陷反而无法增强复合树脂的力学性能；
本发明对低填充量(10～30wt％)的HA基复合树脂浆料的HA棒进行有序控制，以HA紧密排列的纳米晶体(原子尺度，羟基磷灰石属于六方晶系，合成后便具有纳米晶体的结构)为基础，到单分散的HA纳米晶须(通过按前述方法制备低填充量HA基复合树脂浆料得到)，再基于3D打印的剪切诱导制备了HA高度有序排列的单根纳米尺度的树脂纤维(纳米HA晶须在打印过程中受到剪切作用(打印时浆料与喷嘴内部有摩擦力，从而产生推进的剪切力)而沿着打印方向进行有序的排列)，进一步控制打印路径(即在3D打印时，控制打印线条为平行的线性走向)，在宏观上制备三维高度有序的HA基复合树脂，其高度的取向结构可控制裂纹的传播方向，极大地提高了复合树脂的物理机械性能，使其具有与高填充量的复合树脂相当甚至更优的力学强度，而在牙冠修复领域具有良好的应用前景。
此外，本发明还对HA进行硅烷化改性，使HA通过硅烷偶联剂与树脂基体键接，从而使得紧密排列的HA与树脂基体更加牢固地连接起来，从而进一步增强强度。
有益效果：
(1)本发明的方法工艺简单，可针对应用于仿生功能齿科修复复合树脂领域，在保证复合树脂力学性能的前提下显著降低了纳米羟基磷灰石的填充量；
(2)本发明所制备的高度有序排列的HA复合树脂与牙釉质HA纳米束排列结构极为相似，实现了多尺度(纳米到微米到宏观)HA晶须的结构控制，从而极大地提高了复合树脂的物理机械性能；
(3)本发明所制备的低填充量高度有序排列的HA复合树脂表现出与高填充量复合树脂相当甚至更优的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度，可有效地改善龋齿修复的临床效果。
附图说明
图1为制备低填充量高度有序HA基复合树脂的机理图；
图2为本发明实施例3制得的低填充量高度有序的纳米HA复合树脂的扫描电子显微镜图；
图3为现有技术的高填充量复合树脂和本发明实施例3制得的低填充量高度有序的纳米HA复合树脂的力学性能图，其中P70HA30表示本发明实施例3中HA填充量为30wt.％的复合树脂，P25M59N16表示现有技术中微米二氧化硅和纳米二氧化硅填充量分别为59wt.％和16wt.％的复合树脂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
样品制备方法和力学性能的测试步骤参照ISO 4049-2019和美国牙科协会ADANo.27。
图1是高度有序HA基复合树脂的制备机理图，具体为以HA紧密排列的纳米晶体(原子尺度)为基础，到单分散的HA纳米晶须，再基于3D打印的剪切诱导制备了HA高度有序排列的单根树脂纤维(纳米尺度)，进一步控制打印路径，在宏观上制备三维高度有序的树脂样品(微米尺度)，其微观照片(如图2所示)展示了多尺度高度有序的结构。
实施例1
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米羟基磷灰石(硅烷化纳米羟基磷灰石)的制备；
将质量比为5:0.2:0.8的羟基磷灰石纳米棒(一维尺寸为40nm，长径比为15)、正丙胺和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到环己烷中，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:100mL，然后23℃下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发(旋转蒸发的温度为50℃，时间为40min)去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
(2)低填充量HA基复合树脂浆料的制备；
按质量比为1:95，将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，然后与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀(混合搅拌的温度为20℃，时间为30min)，在压力为20mbar下旋转蒸发(旋转蒸发的温度为44℃，时间为2h)除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；其中，甲基丙烯酸酯类有机基体为质量比为6:4的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)的混合物；光引发剂为质量比为1:3的樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物；光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1.5wt％；
制得的低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为10％；
(3)将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，打印线条为平行的线性走向(相邻两打印线条之间的间距为0.2mm)，并通过蓝光固化(波长为430nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为180s)对打印后的产品进行成型，制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为260μm，气压设置为3bar，打印速度为3mm/s，打印层厚度为208μm。
制得的低填充量高度有序排列的HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.92，HA基复合树脂的弯曲强度为150MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为12GPa，压缩强度为420MPa。
实施例2
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米羟基磷灰石(硅烷化纳米羟基磷灰石)的制备；
将质量比为5:0.2:0.85的羟基磷灰石纳米棒(一维尺寸为44nm，长径比为20)、二正丙胺和有机硅烷烯丙基三乙氧基硅烷加入到环己烷中，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:105mL，然后24℃下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发(旋转蒸发的温度为54℃，时间为38min)去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
(2)低填充量HA基复合树脂浆料的制备；
按质量比为2:96，将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，然后与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀(混合搅拌的温度为23℃，时间为28min)，在压力为22mbar下旋转蒸发(旋转蒸发的温度为46℃，时间为1.8h)除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；其中，甲基丙烯酸酯类有机基体为质量比为7:3的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)的混合物；光引发剂为质量比为1:3.5的樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物；光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1.5wt％；
制得的低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为20％；
(3)将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，打印线条为平行的线性走向(相邻两打印线条之间的间距为0.21mm)，并通过蓝光固化(波长为440nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为160s)对打印后的产品进行成型，制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为300μm，气压设置为4bar，打印速度为4mm/s，打印层厚度为210μm。
制得的低填充量高度有序排列的HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.92，HA基复合树脂的弯曲强度为150MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为12GPa，压缩强度为420MPa。
实施例3
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米羟基磷灰石(硅烷化纳米羟基磷灰石)的制备；
将质量比为5:0.2:0.9的羟基磷灰石纳米棒(一维尺寸为48nm，长径比为25)、三正丙胺和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到环己烷中，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:110mL，然后25℃下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发(旋转蒸发的温度为58℃，时间为36min)去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
(2)低填充量HA基复合树脂浆料的制备；
按质量比为3:97，将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，然后与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀(混合搅拌的温度为25℃，时间为26min)，在压力为24mbar下旋转蒸发(旋转蒸发的温度为49℃，时间为1.6h)除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；其中，甲基丙烯酸酯类有机基体为质量比为6:4的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)的混合物；光引发剂为质量比为1:4的樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物；光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1.4wt％；
制得的低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为30％；
(3)将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，打印线条为平行的线性走向(相邻两打印线条之间的间距为0.22mm)，并通过蓝光固化(波长为450nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为140s)对打印后的产品进行成型，制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为350μm，气压设置为5bar，打印速度为5mm/s，打印层厚度为220μm。
制得的低填充量高度有序排列的HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.92，如图3所示，HA基复合树脂的弯曲强度为140MPa，远超过填充量为75wt.％的硅基复合树脂的弯曲强度(103.57±7.96MPa)以及ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为11.5GPa，压缩强度为410MPa。
实施例4
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米羟基磷灰石(硅烷化纳米羟基磷灰石)的制备；
将质量比为5:0.2:0.95的羟基磷灰石纳米棒(一维尺寸为52nm，长径比为30)、正丙胺和有机硅烷烯丙基三乙氧基硅烷加入到环己烷中，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:120mL，然后26℃下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发(旋转蒸发的温度为60℃，时间为34min)去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
(2)低填充量HA基复合树脂浆料的制备；
按质量比为5:98，将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，然后与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀(混合搅拌的温度为27℃，时间为25min)，在压力为26mbar下旋转蒸发(旋转蒸发的温度为51℃，时间为1.5h)除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；其中，甲基丙烯酸酯类有机基体为质量比为7:3的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)的混合物；光引发剂为质量比为1:4.5的樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物；光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1.4wt％；
制得的低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为10％；
(3)将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，打印线条为平行的线性走向(相邻两打印线条之间的间距为0.32mm)，并通过蓝光固化(波长为460nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为110s)对打印后的产品进行成型，制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为400μm，气压设置为2.5bar，打印速度为6mm/s，打印层厚度为240μm。
制得的低填充量高度有序排列的HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.9，HA基复合树脂的弯曲强度为130MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为11GPa，压缩强度为400MPa。
实施例5
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米羟基磷灰石(硅烷化纳米羟基磷灰石)的制备；
将质量比为5:0.2:1的羟基磷灰石纳米棒(一维尺寸为56nm，长径比为34)、二正丙胺和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到环己烷中，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:130mL，然后27℃下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发(旋转蒸发的温度为62℃，时间为30min)去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
(2)低填充量HA基复合树脂浆料的制备；
按质量比为5:99，将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，然后与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀(混合搅拌的温度为28℃，时间为24min)，在压力为28mbar下旋转蒸发(旋转蒸发的温度为53℃，时间为1.4h)除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；其中，甲基丙烯酸酯类有机基体为质量比为6:4的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)的混合物；光引发剂为质量比为1:5的樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物；光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1.2wt％；
制得的低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为20％；
(3)将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，打印线条为平行的线性走向(相邻两打印线条之间的间距为0.36mm)，并通过蓝光固化(波长为470nm，功率为1200mW/cm2，，光固化的时间为80s)对打印后的产品进行成型，制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为450μm，气压设置为3.5bar，打印速度为7mm/s，打印层厚度为280μm。
制得的低填充量高度有序排列的HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.9，HA基复合树脂的弯曲强度为130MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为11GPa，压缩强度为400MPa。
实施例6
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米羟基磷灰石(硅烷化纳米羟基磷灰石)的制备；
将质量比为5:0.2:0.9的羟基磷灰石纳米棒(一维尺寸为59nm，长径比为38)、三正丙胺和有机硅烷烯丙基三乙氧基硅烷加入到环己烷中，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:140mL，然后26℃下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发(旋转蒸发的温度为64℃，时间为25min)去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
(2)低填充量HA基复合树脂浆料的制备；
按质量比为5:98，将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，然后与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀(混合搅拌的温度为29℃，时间为22min)，在压力为29mbar下旋转蒸发(旋转蒸发的温度为56℃，时间为1.2h)除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；其中，甲基丙烯酸酯类有机基体为质量比为7:3的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)的混合物；光引发剂为质量比为1:4的樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物；光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1wt％；
制得的低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为30％；
(3)将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，打印线条为平行的线性走向(相邻两打印线条之间的间距为0.4mm)，并通过蓝光固化(波长为480nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为50s)对打印后的产品进行成型，制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为500μm，气压设置为4bar，打印速度为8mm/s，打印层厚度为350μm。
制得的低填充量高度有序排列的HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.88，HA基复合树脂的弯曲强度为140MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为10.5GPa，压缩强度为390MPa。
实施例7
一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米羟基磷灰石(硅烷化纳米羟基磷灰石)的制备；
将质量比为5:0.2:0.8的羟基磷灰石纳米棒(一维尺寸为60nm，长径比为39)、正丙胺和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到环己烷中，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:150mL，然后25℃下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发(旋转蒸发的温度为65℃，时间为20min)去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
(2)低填充量HA基复合树脂浆料的制备；
按质量比为5:99，将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，然后与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀(混合搅拌的温度为30℃，时间为20min)，在压力为30mbar下旋转蒸发(旋转蒸发的温度为60℃，时间为1h)除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；其中，甲基丙烯酸酯类有机基体为质量比为6:4的双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)的混合物；光引发剂为质量比为1:3的樟脑醌(CQ)和对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)的混合物；光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1wt％；
制得的低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为30％；
(3)将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，打印线条为平行的线性走向(相邻两打印线条之间的间距为0.48mm)，并通过蓝光固化(波长为490nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为20s)对打印后的产品进行成型，制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；其中，3D打印时的喷嘴直径为600μm，气压设置为4.5bar，打印速度为8mm/s，打印层厚度为480μm。
制得的低填充量高度有序排列的HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.86，HA基复合树脂的弯曲强度为120MPa，远超过ISO 4049对树脂材料所要求的弯曲强度标准(80MPa)，弯曲模量为10GPa，压缩强度为380MPa。

Claims (9)

1.一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于：将低填充量HA基复合树脂浆料进行3D打印，并通过光固化对打印后的产品进行成型制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；
所述低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为10～30％；
纳米羟基磷灰石为硅烷化纳米羟基磷灰石，制备方法为：将羟基磷灰石纳米棒、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂加入到环己烷中，室温下反应30min后，于60℃搅拌40min，旋转蒸发去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化纳米羟基磷灰石；
羟基磷灰石纳米棒、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂的质量比为5:0.2:0.8～1.0，羟基磷灰石纳米棒与环己烷的比例关系为5g:100～150mL；
所述低填充量HA基复合树脂浆料的制备方法为：将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀，旋转蒸发除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；
旋转蒸发的压力为20～30mbar；
所述3D打印时，打印线条为平行的线性走向；
HA基复合树脂的弯曲强度为120～150MPa，弯曲模量为10～12GPa，压缩强度为380～420MPa。
2.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，纳米羟基磷灰石与乙醇的质量比为1～5:95～99；
所述甲基丙烯酸酯类有机基体为双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的混合物，且双酚-A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的质量比为6:4～7:3；
所述光引发剂为樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物，且樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:3～5；
所述光引发剂的用量为甲基丙烯酸酯类有机基体的1～1.5wt％；
混合搅拌的温度为20～30℃，时间为20～30min；
旋转蒸发的温度为40～60℃，时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂为正丙胺或二正丙胺或三正丙胺；含双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或有机硅烷烯丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，羟基磷灰石纳米棒的一维尺寸为40～60nm，长径比为15～39。
5.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，制备硅烷化纳米羟基磷灰石时，旋转蒸发的温度为50～65℃，时间为20～40min。
6.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，所述3D打印时，相邻两打印线条之间的间距为0.1～2.0mm。
7.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，所述3D打印时的喷嘴直径为260～600μm，气压设置为2.5～5.0bar，打印速度为3～8mm/s，打印层厚度为208～480μm。
8.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，所述光固化为蓝光固化，蓝光的波长为430～490nm，功率为1200mW/cm2，光固化的时间为20～180s。
9.根据权利要求1所述的一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，其特征在于，HA基复合树脂中纳米羟基磷灰石的有序参数为0.86～0.92。
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