JP5563520B2 - ナノサイズ粒子を有する放射線不透過性歯科材料 - Google Patents
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Description
ZrO(4-n/2)(X)n (1)
式中、Xがカルボン酸で置換可能な対イオンであり、nが0.5〜4の範囲である。
CH3−[O−(CH2)y]x−X−COOH (3)
式中、
Xが二価の有機結合基であり、
xが約1〜10であり、
yが約1〜4である。
Xの代表的な例には−X2−(CH2)n−などがあり、X2が−O−−S−、−C(O)O−、−C(O)NH−であり、nが約1〜3である。
ZrO(4-n/2)(X)n+aR2−COOH→ZrO(4-n/2)(X)n-a(R2COO)a+aHX (1)
は、一般式 ZrO(4-n/2)(X)n-a(R2COO)aを有するポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成をもたらし、一般式HXを有する酸のほぼ理論量を放出する(すなわち、遊離する)。例として、ジルコニウム塩が酢酸ジルコニウム(ZrO(4-n/2)(C2H3O2)n)を含むとき、酢酸(C2H3O2H)の近理論量がポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成の結果として遊離される(反応順序1aを参照のこと)。
ZrO(4-n/2)(C2H3O2)n+aR2−COOH→ZrO(4-n/2)(C2H3O2)n-a(R2COO)a+aC2H3O2H (1a)
ZrO(4-n/2)(C2H3O2)n-a(R2COO)a→酸改質ZrO2+(n−a)C2H3O2H+aR2COOH (2a)
前記加水分解反応は、酸で改質されたジルコニア粒子を形成し、また、遊離したカルボン酸(すなわち、C2H3O2H及びR2COOH)を副生成物として生じる。このため、得られたジルコニアゾルは、水中に酸改質ジルコニア粒子と2つのカルボン酸の混合物とを含む。酸で改質されたジルコニア粒子は、酸の少なくとも一部分がジルコニア粒子の表面に吸着されることを意味する。
ACO(X)bB
を有し、XがCOまたはR5R6であり、R5及びR6が同一または異なっていてもよく、水素、アルキル、アルカリールまたはアラルキルであってもよく、bがゼロまたは1であり、A及びBが同一または異なっていてもよく、置換(1つ以上の非干渉置換基(non−interfering substituents)を有する)または非置換アリール、アルキル、アルカリール、またはアラルキル基であり、A及びBが全体として置換または非置換脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族または縮合芳香環であってもよい環状構造体を形成することができる。
(R9)2−P(=O)−C(=O)−R10
によって表され、式中、各々のR9が独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキルなどのヒドロカルビル基であってもよく、それらの何れかが、ハロ、アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよく、あるいは2個のR9基が結合してリン原子とともに環を形成することができ、R10がヒドロカルビル基であるか、S−、O−、またはN−含有5または6員環の複素環基、または−Z−C(=O)−P(=O)−(R9)2であり、Zが2〜6個の炭素原子を有するアルキレンまたはフェニレンなどの二価のヒドロカルビル基を表す。
R1R2R3R4B-
によって表すことができ、式中、R1、R2、R3及びR4が独立にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環基であってもよい。好ましくは、R2、R3及びR4はアリール基、より好ましくはフェニル基であり、R1はアルキル基、より好ましくは第二アルキル基である。
[(L1)(L2)M]+q (1)
を有し、式中、
MがCr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt及びNi、好ましくはCr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd、及びNi、及び最も好ましくはMn及びFe、からなる群から選択された金属を表し、
L1が、置換及び非置換シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル及びシクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、置換または非置換アレーン化合物及び2〜4個の縮合環を有する化合物から選択された複素環化合物及び芳香族化合物、及びポリマーの単位、例えば、ポリスチレン、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(スチレン−co−メチルメタクリレート)、ポリ(a−メチルスチレン)などのフェニル基、ポリ(ビニルシクロペンタジエン)のシクロペンタジエン基、ポリ(ビニルピリジン)のピリジン基、などからなる群から選択された同一または異なった配位子であってもよい1または2個の環状ポリ不飽和配位子を表し、それぞれ、3〜8個の電子をMの価電子殻に寄与することができ、
L2が、一酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、ホスフィットの他、ヒ素及びアンチモンの関連誘導体、オルガノニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素の群から選択された同一または異なった配位子であってもよい、偶数の電子を寄与するゼロ、または1〜3個の非アニオンの配位子であるが、ただし、Mに寄与された全電子電荷が錯体にqの正味残留正電荷をもたらし、
qが1または2の値を有する整数、錯体のカチオンの残留電荷である。
ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ジドデシルフェニルヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、及びビス(メトキシフェニル)ヨードニウム、
トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム、及び1,4−フェニレン−ビス(ジフェニルスルホニウム)、
ビス(η5−シクロペンタジエニル)鉄(1+)、ビス(η5−メチルシクロペンタジエニル)鉄(1+)、
(η5−シクロペンタジエニル)(η5−メチルシクロペンタジエニル)鉄(1+)、及びビス(η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)鉄(1+)、
ビス(η6−キシレン)鉄(2+)、ビス(η6−メシチレン)鉄(2+)、ビス(η6−ズレン)鉄(2+)、ビス(η6−ペンタメチルベンゼン)鉄(2+)、及びビス(η6−ドデシルベンゼン)鉄(2+)、
一般に(CpFeXy)(1+)と略される(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)鉄(1+)、
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)鉄(1+)、
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)鉄(1+)、
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ピレン)鉄(1+)、
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ナフタリン)鉄(1+)、及び
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ドデシルフェニル)鉄(1+)、などである。
平均粒子直径の測定
厚さ約80nmの硬化歯科材料が、炭素安定化ホルムバール基材(ペンシルベニア州、ウェストチェスターのSPIサプライズ−ストラクチャープローブ社の事業部)を有する200メッシュ銅グリッド上に配置される。透過電子顕微鏡写真(TEM)が、200KvでJEOL 200CX(日本、アキシマのJEOL社製、JEOL USA社により販売)を用いて、撮影される。約50〜100の粒子の集団の大きさを測定することができ、平均直径が確認される。
それぞれISO試験手順4049(1988年)のADA(「アメリカ歯科医師会」)仕様No.9及びADA仕様No.27に、すべてのDTS及びCS試験のために従った。具体的には、圧縮強さ(「CS」)及び直径方向の引張強さ(「DTS」)の測定のために、組成物を内径4mmのガラスチューブに詰め、シリコーンゴムプラグをかぶせ、15分間約0.28MPaで軸方向に圧縮し、次いで2つの向かい合って処置されたVisilux 2TM(ミネソタ州、セントポールの3M社製)に露光することによって80秒間、光硬化させた。次に、各々の試料を、Dentacolor XS装置(ドイツ、クルツァー社製)を用いて90秒間、照射した。硬化した試料をダイヤモンド鋸で切り分け、CSの測定のために長さ8mm、DTSの測定のために長さ2mmの円筒状プラグを形成した。プラグを24時間、37℃の蒸留水中に貯蔵した。各々の組成物のCS及びDTSの値を、インストロンTM(マサチューセッツ州、カントンのインストロンコーポレーション製のインストロン4505)を用いて測定した。
前記複合材の円板の形をした厚さ1mm、直径20mmの試料を、Visilux 2TM(ミネソタ州、セントポールの3M社製)硬化用ライトからの照明に、6mmの距離で円板の各面に60秒間、露光することによって硬化させた。次に、硬化複合材の試料を次のように視覚不透明度及び放射線不透過性について評価した。
各々の実施例の矩形の20×9×3mm厚のペーストを、Visilux 2TM(ミネソタ州、セントポールの3M社製)で60秒間、硬化させ、その後に、DentacolorTMXSライトボックス(ドイツのクルツァー社)内で90秒間、更に硬化させた。
この試験を用いて、非重金属及び金属酸化物粒子の好ましいクラスター中の非晶質相の存在を確認する。前記相標準の粒度(酸化ジルコニウム、カルシウムで安定化されたZ−1083ロットナンバー173077−Aー1、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのCERAC社製)を、ボールミル粉砕及び/または炭化ホウ素乳鉢及び乳棒を用いて手作業により磨砕して325メッシュのシーブを通過させることによって低減される。0.400グラムの試料及び0.100グラムの質量標準からなる個々の混合物を調製し、試料中に混入した材料を結晶化度について評価し、試料中に存在している物質の量に対してX線強度の値を規準化した。タングステン金属粉末(<3μm)が用いた質量標準であった。試料の混合物を、めのう乳ばち及び乳棒を用いてエタノール下でブレンドし、流動窒素下で乾燥させた。前記相標準からなる似た混合物もまた、結晶化度対照として役立つように調製した。乾燥した混合物をへら及び細いブラシによって乳鉢及び乳棒から除去し、引き続いて個々の試料容器に移した。各々の試料の部分を、埋込みガラスインサートを含有する試料ホルダー上でエタノールスラリーとして調製した。多数のX線回折走査が、銅Kα放射線、可変入射スリット、固定出口スリット、グラファイト回折ビームモノクロメーター、及び散乱放射線の比例計数管の記録を使用する(ニュージャージー州、マーウォーのフィリップスエレクトロニックインスツルメントによって構成された)竪形Bragg−Bretano回折計を用いることによって、各々の試料及び相標準混合物から得られた。走査は、25〜55度(2θ)から行われ、0.04度のステップサイズを使用した。4秒の停滞時間を標準混合物のために用い、20秒の停滞時間を試料混合物のために用い、統計の計数を改善した。最小10回の走査が行われるべきである。X線発生装置(ニューヨーク州、ハウプページのスペルマンハイボルテージコーポレーション製)を、40kV及び20mAの設定で操作した。ジルコニア及びタングステン相による観察された回折最大値のピーク面積を、25〜55度(2θ)の散乱角の範囲内での観察された回折のピークをプロファイルフィッティングすることによって計算した。以下のピーク面積を、存在していることがわかったジルコニア相によって測定した。
立方晶:(111)、(200)、及び(220)
正方晶:(101)、(002)/(110)、及び(112)/(200)
単斜晶:(−111)、(111)、(002)、(020)及び(200)
R試料(i)=[(全ジルコニア面積)試料]/[(タングステン面積)試料]
R標準(i)=[(全ジルコニア面積)標準]/[(タングステン面積)標準]
R試料(平均)=[ΣR試料(i)]/N試料
式中、N試料=試料の走査の数、
R標準(平均)=[ΣR標準(i)]/N標準
式中、N標準=標準の走査の数、
Xc=R試料(平均)/R標準(平均)
米国出願第55200USA5A号の乾燥ジルコニア試料の粒度を、めのう乳ばち及び乳棒を用いて手作業により粉砕して低減させた。試料の充分な量を、上に両面塗布テープの断片を付着させたガラス顕微鏡スライドにへらによって適用し、試料をへら刃でテープに押し当てることによって、テープ上の接着剤に押し付けた。過剰な試料を除去するために、試料面積をへら刃の端縁で掻き取り、粒子の薄い層を接着剤に付着したままにした。掻き取り後に残存しているゆるく付着した材料を除去するために、顕微鏡スライドを硬い表面に当てて強く打った。同様にして、コランダム(インディアナ州、インディアナポリスのユニオンカーバイド製のLinde 1.0μmのアルミナ磨き用粉末、ロットナンバーC062)を製造し、計器による広がりについて回折計を検定した。
立方晶/正方晶(C/T):(111)
単斜晶(M):(−111)、及び(111)
β=[ピークFWHMの計算値−計器幅](ラジアンに変換された)
微結晶の大きさ(D)=Kλ/β(cosθ)
式中、K=形状因子(ここでは0.9)、
λ=波長(1.540598Å)、
β=計器による広がりの補正後のピーク幅の計算値(ラジアン単位)、及び
θ=1/2ピーク位置(散乱角)。
立方晶/正方晶の平均微結晶大きさ=
[D(111)面積1+D(111)面積2+D(111)面積3]/3
単斜晶の平均微結晶大きさ=
[D(−111)面積1+D(−111)面積2+D(−111)面積3+D(111)面積1+D(111)面積2+D(111)面積3]/6
で記録される。
式中、%C/T=ZrO2ゾルの立方晶及び正方晶の微結晶含有量によって寄与された結晶性のパーセント、
C/Tの大きさ=立方晶及び正方晶の微結晶の大きさ、
%M=ZrO2ゾルの単斜晶の微結晶含有量によって寄与された結晶性のパーセント、及び
Mの大きさ=単斜晶微結晶の大きさ。
前記相標準の粒度(酸化ジルコニウム、カルシウム安定化Z−1083ロットナンバー173077−Aー1、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのCERAC社製)を、ボールミル粉砕及び/または炭化ホウ素乳鉢及び乳棒を用いて手作業により磨砕して325メッシュのシーブを通過させることによって低減される。0.400グラムの試料及び0.100グラムの質量標準からなる個々の混合物を調製し、試料中に混入した材料を結晶化度について評価し、試料中に存在している物質の量に対してX線強度の値を規準化した。タングステン金属粉末(<3μm)が用いた質量標準であった。試料の混合物を、めのう乳ばち及び乳棒を用いてエタノール下でブレンドし、流動窒素下で乾燥させた。前記相標準からなる似た混合物もまた、結晶化度対照として役立つように調製した。乾燥した混合物をへら及び細いブラシによって乳鉢及び乳棒から除去し、引き続いて個々の試料容器に移した。各々の試料の部分を、埋込みガラスインサートを含有する試料ホルダー上でエタノールスラリーとして調製した。多数のX線回折走査が、銅Kα放射線、可変入射スリット、固定出口スリット、グラファイト回折ビームモノクロメーター、及び散乱放射線の比例計数管の記録を使用する(ニュージャージー州、マーウォーのフィリップスエレクトロニックインスツルメントによって構成された)竪形Bragg−Bretano回折計を用いることによって、各々の試料及び相標準混合物から得られた。走査は、25〜55度(2θ)から行われ、0.04度のステップサイズを使用した。8秒の停滞時間を標準混合物のために用い、20秒の停滞時間を試料混合物のために用い、統計の計数を改善した。X線発生装置(ニューヨーク州、ハウプページのスペルマンハイボルテージコーポレーション製)を、40kV及び20mAの設定で操作した。ジルコニア及びタングステン相による観察された回折最大値のピーク面積を、25−55度(2θ)の散乱角の範囲内での観察された回折のピークをプロファイルフィッティングすることによって計算した。以下のピーク面積を、存在していることがわかったジルコニア相によって測定した。
立方晶:(111)、(200)、及び(220)
正方晶:(101)、(002)/(110)、及び(112)/(200)
単斜晶:(−111)、(111)、(002)、(020)及び(200)
R試料(i)=[(全ジルコニア面積)試料]/[(タングステン面積)試料]
R標準(i)=[(全ジルコニア面積)標準]/[(タングステン面積)標準]
R試料(平均)=[ΣR試料(i)]/N試料
式中、N試料=試料の走査の数、
R標準(平均)=[ΣR標準(i)]/N標準
式中、N標準=標準の走査の数、
Xc=R試料(平均)/R標準(平均)
この試験を用いて、ゾル中の適した重金属酸化物の粒度を確認した。重量平均とは、コールターN4サブミクロンパーティクルサイザー(フロリダ州、マイアミのコールターコーポレーション製)を用いてフォトン相関分光分析法によって測定したジルコニア粒子の平均粒径を意味する。稀薄ジルコニアゾル試料を、ガラスキュベット中にシリンジによって適用された圧力を用いて0.45μmのフィルターを通して濾過した。キュベットの残りの容量に水を充填し、覆いをし、繰り返してさかさまにして空気泡を除去した。キュベットを完全に拭い取り、何れかの測定値を取る前に指紋及び粉塵を除去した。光散乱強度を測定し、ゾルの適当な濃度のサンプルを抽出するのを確実にした。強度が高すぎる場合、キュベットの含有量の一部分を除去し、残りの含有量は水で希釈した。強度が低すぎる場合、濾過されたゾルの更に数滴を試料に添加し、繰り返してキュベットをさかさまにすることによって、溶液を混合した。データ収集を始める前に試料チャンバーの温度を25℃で5分間、平衡させた。与えられたソフトウェアを用いて90°の角度でのSDP分析(1.0nm〜1000nm)を行った。分析は、25のデータビンを用いて行われた。以下の値を計算で用いた。水の屈折率=1.333、水の粘度0.890cP、及びジルコニア粒子の屈折率=1.9。データ収集が3:20分間、すぐに続いた。記録したPCS数はこの手順の結果として得られる質量分析に基づいた平均直径である。
成分:PBW
ビスGMA:48.70
TEGDMA:48.69
EDMAB:1.00
CPQ:0.17
ティヌビン−P:1.00
DPIHFP:0.6
樹脂B
成分:PBW
ビスGMA:48.58
TEGDMA:49.57
EDMAB:0.6
CPQ:0.25
ティヌビン−p:0.98
樹脂C
成分:PBW
ビスGMA:24.18
UDMA:33.85
ビスEMA6:33.85
TEGDMA:4.84
CPQ:0.2
DPIHFP:0.5
EDMAB:1.0
BHT:0.1
ノルボロック7966:1.5
準備実施例1:2−ヒドロキシメチル−2−[(N−メタクリルオキシエチル)カルバモイルメチル]プロピオン酸(PAMA)の合成
反応装置に最初に、過剰な量の2,2ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(BHMPA)(139.94g、1.043モル)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル(0.2322g、1.054ミリモル)、トリフェニルアンチモン(0.1891g、0.536ミリモル)、及びジブチルスズジラウレート(0.6801g、1.077ミリモル)を入れた。出発原料、BHMPA、は室温のTHF中にわずかに可溶性であった。イソシアナトエチルメタクリレート(IEM)を上記の混合物中に徐々に(80.94g、0.522モル)滴下した。反応は24時間60℃で、絶えず撹拌しながら行われた。反応の終わりに、未反応のBHMPaの大部分が、溶液を冷却した後に白い固体粉末として沈降した。未反応のBHMPAを真空濾過によって濾過し、次に、溶剤をストリッピングして除去した。回収したBHMPAは、将来の反応で用いることができる。
ポリエチレングリコールメタクリレート(16.00g)及び無水コハク酸(4.15g)を1Lビーカーに入れ、振とうしながら80℃に加熱した。反応は24時間後に止められ、透明なやや粘性の液体が得られた。IR分光分析法が前記無水物の反応を確認した。化合物はモノ(メタクリルオキシポリエチレングリコール)スクシネートとされた。構造体は、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2[OCH2CH2]nOC(O)CH2CH2CO2H、
式中、n=6〜8、であると確認された。
処理ヒュームドシリカOX−50(デガッサ)を、次のように製造した。3312gのMeOHの溶液及び720gの脱イオン水を1分間、予混合した。氷酢酸、1024g、を水にゆっくりと添加し、その後に、4968gのA−174シランを添加した。上記の溶液を1時間、混合した。加水分解工程の終わりに、溶液は透明であった。溶液加水分解後30分以内に用いた。上記の溶液及び20700gのOX−50粉末を約40分間、ブレンドし、処理充填剤をすぐに乾燥用トレーに排出し、3.75時間、67℃で、次いで更に1.25時間、100℃で乾燥させた。乾燥した充填剤を、振動スクリーナー(ヴォーティシブV/S10010、オハイオ州、セーラム)の74μmのナイロンスクリーンを通して選別した。
充填剤Bを、14.95gのMEEAAを米国特許第5037579号のジルコニアゾル210gに混合することによって調製した。2分間、完全に混合することにより、均一な混合物をもたらした。次に、エタノール25gに準備実施例1を24.36g溶かした溶液を、ビーカーに添加した。内容物を60分間、磁気撹拌バーを用いて充分に混合し、その後に、200℃の入口温度及び85℃〜100℃の出口温度のブチ噴霧乾燥機(ニューヨーク州、ウエストベリーのブリンクマンインストルメント社製のブチ/ブリンクマン・ミニ噴霧乾燥機モデル190)を用いて噴霧乾燥を行った。
充填剤Cを、250gのニアコルZr(アセテート)、25.8gのメタクリル酸、及び53.4gのMEEAAを混合することによって調製した。ゾルを約1時間、十分に混合し、均一な混合物を生じた。得られた混合物を、200℃の入口温度及び85〜100℃の出口温度のブチ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させた。
充填剤Dを、5〜10nmのZrO2粒子の20重量%の水性ZrO2ゾルであるニアコルZr20/10から調製した。前記溶液を、200℃の入口温度及び85〜100℃の出口温度のブチ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させた。
充填剤Eを、OX50を7g及び水80gを、ニアコルSN15−CG20gに混合することによって調製した。混合物のpHをTFAAで3.3に調節した。次に、A174を2グラム、前記混合物に添加した。磁気撹拌バーを用いて60分間、混合した後に、前記溶液を200℃の入口温度及び85〜100℃の出口温度のブチ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させた。
充填剤Fを、250gのナルコ2329、281.0gのメトキシ−2−プロパノール及びA174を3.72g、十分に混合することによって調製した。ナルコ2329を2Lビーカーに秤量した。アルコール及びシランを、1Lビーカーに秤量し、混合した。アルコール溶液をゆっくりとシリカゾルに添加した(1〜2分)。得られた混合物を16時間、80℃で反応させ、改質シリカゾルを製造するために80Cにおいて反応した。1kgの水を改質シリカゾルに添加した。この混合物を、200℃の入口温度及び85〜100℃の出口温度のブチ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させた。
材料A−Eを、表1に記載した成分を十分に混合することによって製造した。材料を硬化させ、それらの機械的及び光学性質を、前に記載した放射線不透過性、視覚不透明度(VO)、圧縮強さ(CS)及び直径方向の引張強さ(DTS)方法に従って評価した。
材料を、25pbwの樹脂C、充填剤Cを25pbw、及び充填剤Aを50pbw、十分に混合することによって調製した。材料を硬化させ、それの機械的及び光学性質を、前に記載した放射線不透過性及び直径方向の引張強さ(DTS)方法に従って評価した。歯科材料の放射線不透過性は、市販のシラックスプラスの0.26と比較して1.0であった。実施例6の直径方向の引張強さ(49.32MPa)は損なわれなかった(シラックスプラス49.52MPa)。
材料を、樹脂Cを33.3pbw、処理した充填剤Bを23.3pbw、43.3pbwの充填剤Aを十分に混合することによって調製した。材料を硬化させ、それらの機械的及び光学性質を、前に記載した放射線不透過性、視覚不透明度(VO)、圧縮強さ(CS)及び直径方向の引張強さ(DTS)方法に従って評価した。
ナノサイズジルコニアが歯科用複合材に及ぼす放射線不透過性を付与する効果を明らかにするために、噴霧乾燥の後に61.2%のZrO2であった充填剤Dのいろいろな量を、重量パーセント基準で樹脂A中に添加した。材料4A−4Iを硬化させ、それらの放射線不透過性の性質を、前に記載した方法に従って評価した。
充填剤Eで製造した充填剤7.5グラムを、樹脂B2.5グラム中に十分に混合した。得られた材料は非常に半透明であった。材料を、前に記載したDTS手順に従って硬化させ、歯科用複合材はより不透明になり、明るい青になった。青い色は、数日後に硬化材料から消えていった。
改質シリカゾルを調製するために、400.1gのナルコ2329(重量160gのSiO2)、449.9gのメトキシ−2−プロパノール、4.72gのA174、及び1.18gのA1230を添加した。ナルコ2329を2Lビーカー中に秤量した。アルコール及び2つのシランを1Lビーカー中に秤量し、混合した。アルコール溶液を、撹拌しながらゆっくりとシリカゾルに添加した(1〜2分)。混合物を80℃で16時間、反応させ、改質シリカゾルを生じた。
52.2%の改質シリカ
35.0%の樹脂B
12.8%のアルコール
47.20%の改質シリカ
22.20%の充填剤B
30.60%の樹脂B
実施例7A〜7Dの充填剤を製造するために、様々な量のA174を表9に記載したようにナルコ2329ゾル250g及び281gのメトキシプロパノールの混合物に添加した。ナルコ2329を2Lビーカー中に秤量した。アルコール及びシランを1Lビーカー中に秤量し、混合した。アルコール溶液を、撹拌しながらゆっくりとシリカゾルに添加した(1〜2分)。4つのシラン処理シリカゾルを溶剤交換するために、各々のシラン処理シリカゾルを樹脂B69gと混合し、4時間、85〜90℃のオーブン内で改質有機ゾルを加熱した。
ジルコニアゾルIを3g、メトキシプロパノールを3g、以下の表7a、7b及び7cに記載されているような改質剤を2.2mmol/g、及び以下の表7a、7b及び7cに記載されているような樹脂1グラムを混合し、1.5時間、85℃のオーブン内で乾燥させた。オーブン乾燥の後に、材料を、前に記載した視覚不透明度の方法に従って硬化させた。
5つの材料9A−9Eについて、充填剤Bを実施例9Aのために用いた。材料9B−9Eを、表8に記載したように、酸を代える改質による充填剤Bを製造する手順を用いて製造した。5つの材料を、58%の充填剤F、酸改質ジルコニア21%、及び樹脂C21%を含有するように十分に混合した。5つの硬化材料の機械的及び光学性質を、前に記載した視覚不透明度、放射線不透過性及びDTS方法に従って評価した。
表9に記載した材料を、異なった充填剤の種類及び樹脂Cへの充填剤の配合量で、十分に混合した。4つの材料を硬化させ、それらの機械的及び光学性質を、前に記載した放射線不透過性、視覚不透明度、圧縮強さ、及び直径方向の引張強さ方法に従って評価した。結果をシラックスプラスと比較した。
ニアコルZr(Ac)(200.04g)及びMEEAA(17.8g、2.5ミリモル/gのZrO2)を1リットルビーカーに入れ、得られた混合物を、30分間、室温(およそ22℃)で撹拌した。水及び過剰な酢酸を除去し、反応混合物をおよそ18時間、およそ85℃に維持した循環空気オーブン内に配置された蒸発皿中で蒸発させることにより、混合した塩を乾燥固形分(78.17g)として回収した。ポリエーテル酸ジルコニウム塩を脱イオン水(3047.4g)に溶解し、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液(3125.6g)を生じ、それを2リットルの、かき回されていない、ステンレス鋼パー反応装置(イリノイ州、パーインストルメントカンパニー)に注ぎ、オートクレーブをおよそ2.75バール(40psi)に加圧した。オートクレーブを次に約2時間、100℃に加熱し、およそ1.5時間にわたって150℃に、最後に175℃(12バール)に加熱し、15時間その温度に維持した。オートクレーブを冷却し、2〜3時間にわたって減圧した。本発明のジルコニアゾルは、沈殿物がないオパールブルー/白色の透明な液体として得られた。フォトン相関分光分析法は、19.2nmの重量平均の平均粒子径を与えた。
すべての4つの材料は、充填剤Fシラン処理シリカをおよそ60%、実施例11に記載したように調製したおよそ18.5%の酸処理ジルコニア及びおよそ21.5%の樹脂Cを含有した。材料を硬化させ、それらの機械的及び光学性質を、前に記載した放射線不透過性、視覚不透明度、圧縮強さ、及び直径方向の引張強さ方法に従って評価した。
実施例13を製造するために、樹脂Cを20pbw及び充填剤Bを26.67pbw及び充填剤Fを53.33pbw、混合した。試料を歯ブラシ耐磨耗性試験にかけ、次いで、上に記載した手順を用いて表面粗さの値について評価した。表12に結果を記載し、それらを、マイクロフィルタイプの材料シラックスプラスTM及びZ100TMについて得られた結果と比較する。
異なった充填剤及び充填剤の配合量を有する2つのスコッチボンド接着剤14A−14Bを十分に混合し、表13に記載したような組成物を製造した。2つの接着剤の象牙質及びエナメルへの接着強度を以下の手順によって評価した。接着剤組成物毎に似た年齢及び外観の5つのウシの歯を、円形のアクリルディスクに部分的に埋め込んだ。各々の歯の露出部分を、象牙質またはエナメルを露出させるために、宝石細工盤上に取り付けたグレード120の炭化ケイ素紙補強研磨材を用いて、平らに及びアクリルディスクに平行に研削した。これと後続の研削及び艶出し工程の間に、歯を水で絶え間なくすすぎ洗いをした。歯を更に研削及び艶出しするために、グレード600の炭化ケイ素紙補強研磨材を宝石細工盤上に取り付けた。
Claims (2)
- シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムから選択され、300nmより小さい平均直径を有する非重金属酸化物粒子と、
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化イッテリビウム、酸化ビスマス及びこれらの混合物から選択された、酸改質重金属酸化物と、
アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択された、硬化性樹脂とを含む、歯科材料。 - 300nmより小さい平均直径を有するシリカ粒子と、酸改質重金属酸化物と、硬化性樹脂とを含み、前記酸改質重金属酸化物が酸化ジルコニウムであり、前記硬化性樹脂がアクリレートである、歯科材料。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9202688B2 (en) | 2010-04-23 | 2015-12-01 | Pixelligent Technologies, Llc | Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals |
US9359689B2 (en) | 2011-10-26 | 2016-06-07 | Pixelligent Technologies, Llc | Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals |
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Families Citing this family (232)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6855749B1 (en) | 1996-09-03 | 2005-02-15 | Nanoproducts Corporation | Polymer nanocomposite implants with enhanced transparency and mechanical properties for administration within humans or animals |
US6652967B2 (en) * | 2001-08-08 | 2003-11-25 | Nanoproducts Corporation | Nano-dispersed powders and methods for their manufacture |
US6933331B2 (en) * | 1998-05-22 | 2005-08-23 | Nanoproducts Corporation | Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants |
US20090000007A1 (en) * | 1998-12-07 | 2009-01-01 | Meridian Research And Development, Inc. | Nonwoven radiopaque material for medical garments and method for making same |
US7476889B2 (en) * | 1998-12-07 | 2009-01-13 | Meridian Research And Development | Radiation detectable and protective articles |
US6194481B1 (en) * | 1999-05-19 | 2001-02-27 | Board Of Regents Of The University Of Texas System | Mechanically strong and transparent or translucent composites made using zirconium oxide nanoparticles |
US6730156B1 (en) * | 1999-10-28 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Clustered particle dental fillers |
US6387981B1 (en) * | 1999-10-28 | 2002-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental materials with nano-sized particles |
CA2387215C (en) * | 1999-10-28 | 2010-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials with nano-sized silica particles |
US7175433B2 (en) * | 1999-11-10 | 2007-02-13 | Dentsply International Inc. | Dental material and method |
US7566412B2 (en) * | 1999-11-10 | 2009-07-28 | Dentsply International Inc. | Dental method and device |
US7476347B1 (en) | 1999-11-10 | 2009-01-13 | Dentsply International, Inc. | Process for making denture having integral teeth and denture base |
WO2002014433A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Sun Medical Co., Ltd. | Composition polymerisable, objet durci obtenu a partir de cette composition, et materiau composite |
DE10042050A1 (de) * | 2000-08-26 | 2002-03-14 | Degussa | Dentalkomposite aufweisend Hybridfüllstoffe und Verfahren zur Herstellung |
US6482284B1 (en) | 2000-08-31 | 2002-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a dental mill blank and support stub assembly |
US6669875B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-12-30 | 3M Innovative Properties Company | Method for making a dental mill blank assembly |
US7241856B2 (en) * | 2003-06-02 | 2007-07-10 | Pentron Clinical Technologies Llc | Dental resins, dental composite materials, and method of manufacture thereof |
US7160941B2 (en) * | 2001-05-01 | 2007-01-09 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental composite materials and method of manufacture thereof |
US7470728B2 (en) * | 2001-05-01 | 2008-12-30 | Pentron Clinical Technologies Llc | Dental glazes and method of manufacture and use thereof |
US6787629B2 (en) * | 2001-11-02 | 2004-09-07 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental resin materials, method of manufacture, and uses thereof |
US7589132B2 (en) * | 2001-05-01 | 2009-09-15 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental resins, dental composite materials, and method of manufacture thereof |
US6890968B2 (en) | 2001-05-16 | 2005-05-10 | Kerr Corporation | Prepolymerized filler in dental restorative composite |
US6593395B2 (en) | 2001-05-16 | 2003-07-15 | Kerr Corporation | Dental composition containing discrete nanoparticles |
EP1401947A1 (en) * | 2001-06-29 | 2004-03-31 | Ciba SC Holding AG | Synergistic combinations of nano-scaled fillers and hindered amine light stabilizers |
US9296891B2 (en) | 2001-11-02 | 2016-03-29 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental resin materials, method of manufacture, and uses thereof |
US20040073158A1 (en) * | 2001-12-12 | 2004-04-15 | Medtronic, Inc. | Guide catheter |
US7065394B2 (en) * | 2001-12-12 | 2006-06-20 | Medtronic, Inc | Guide catheter |
ITTO20011191A1 (it) * | 2001-12-18 | 2003-06-18 | Itw Ind Components Srl | Dispositivo di servizio per un frigorifero e frigorifero provvisto ditale dispositivo. |
AU2003209430B2 (en) * | 2002-01-31 | 2008-09-11 | 3M Innovative Properties Company | Dental pastes, dental articles, and methods |
US7008229B2 (en) | 2002-04-12 | 2006-03-07 | 3M Innovative Properties Company | Stainless steel dental crowns with a polyester/epoxy coating |
JP4485117B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2010-06-16 | 日東電工株式会社 | 保護剥離用フィルム |
US7134875B2 (en) * | 2002-06-28 | 2006-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Processes for forming dental materials and device |
US6773261B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Processes for forming dental materials |
US7091259B2 (en) * | 2002-07-03 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Dental fillers, pastes, and compositions prepared therefrom |
US7288324B1 (en) * | 2002-09-05 | 2007-10-30 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Synthesis of tetragonal phase stabilized nano and submicron sized nanoparticles |
US7708974B2 (en) | 2002-12-10 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology |
US20040120901A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Dong Wu | Dental compositions including enzymes and methods |
DE10261241A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | 3M Espe Ag | Dentalmaterial mit bakteriostatischen und/oder bakteriziden Substanzen |
US20040206932A1 (en) * | 2002-12-30 | 2004-10-21 | Abuelyaman Ahmed S. | Compositions including polymerizable bisphosphonic acids and methods |
US7229600B2 (en) * | 2003-01-31 | 2007-06-12 | Nanoproducts Corporation | Nanoparticles of rare earth oxides |
TWI236374B (en) * | 2003-02-13 | 2005-07-21 | Univ Nat Taiwan | Light curable epoxy nano composite for dental restorative material |
US7084182B2 (en) * | 2003-03-13 | 2006-08-01 | Tokuyama Corporation | Photopolymerization initiator |
ATE324856T1 (de) | 2003-07-14 | 2006-06-15 | 3M Espe Ag | Klebstoffzusammensetzung mit verringerter polarität nach der polymerisation |
FR2857668B1 (fr) * | 2003-07-16 | 2006-01-13 | Commissariat Energie Atomique | Composition photopolymerisable a base d'une resine expoxyvinylester et d'une resine urethane acrylate et utilisation de ladite composition pour realiser des preformes et/ou des maquettes de protheses dentaires. |
JP5001006B2 (ja) * | 2003-08-12 | 2012-08-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 自己エッチング性歯科用組成物および方法 |
US7064152B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions |
US7250452B2 (en) | 2003-09-26 | 2007-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and methods with arylsulfinate salts |
US7026367B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions |
US7030169B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions |
US20050203207A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-09-15 | Thomas Klettke | Dental compositions and kits containing bitterness inhibitors, and related methods |
DE102005002845A1 (de) * | 2004-02-18 | 2005-09-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dispersionen nanoskaliger, nicht-agglomerierter Teilchen zum Einsatz in Dentalmaterialien |
DE102004017124B4 (de) * | 2004-04-07 | 2008-07-10 | Ivoclar Vivadent Ag | Härtbare Dentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohen Opaleszenz |
PL1737415T3 (pl) * | 2004-04-15 | 2008-10-31 | Dentofit As | Ultradźwiękowe utwardzanie stomatologicznych materiałów wypełniających |
US7090721B2 (en) * | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Use of nanoparticles to adjust refractive index of dental compositions |
US7156911B2 (en) | 2004-05-17 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanofillers and related methods |
US7649029B2 (en) * | 2004-05-17 | 2010-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanozirconia fillers |
US7090722B2 (en) | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Acid-reactive dental fillers, compositions, and methods |
DE102004025030A1 (de) * | 2004-05-18 | 2005-12-15 | S&C Polymer Silicon- und Composite-Spezialitäten GmbH | Nano-Apatit-Füllstoffe enthaltende härtbare Restaurationsmaterialien |
CN101018534B (zh) * | 2004-07-08 | 2012-07-04 | 3M创新有限公司 | 牙科的方法,组合物,和包括酸敏感染料的试剂盒 |
CA2573403A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | 3M Espe Ag | Dental composition containing an epoxy functional carbosilane compound |
AU2005275241B2 (en) | 2004-07-14 | 2011-12-01 | 3M Deutschland Gmbh | Dental compositions conataining carbosilane polymers |
JP4827145B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2011-11-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | オキシランモノマーを含有する歯科用組成物 |
WO2006005364A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | 3M Espe Ag | Dental composition containing unsaturated halogenated aryl alkyl ether components |
EP1776079B1 (en) * | 2004-07-14 | 2010-10-06 | 3M Espe Ag | Dental composition containing epoxy functional polymerizable compounds |
CN1997334B (zh) * | 2004-07-14 | 2012-03-21 | 3M创新有限公司 | 含有碳硅烷单体的牙科组合物 |
US7458384B1 (en) * | 2004-07-15 | 2008-12-02 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Surfactant incorporated nanostructure for pressure drop reduction in oil and gas lines |
EP1784155B1 (en) * | 2004-08-11 | 2011-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Self-adhesive compositions including a plurality of acidic compounds |
ATE526935T1 (de) | 2004-11-16 | 2011-10-15 | 3M Innovative Properties Co | Dentale zusammensetzungen mit calziumphosphor- freisetzendem glas |
JP2008520568A (ja) | 2004-11-16 | 2008-06-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リン含有表面処理を含む歯科用充填剤、ならびにその組成物および方法 |
WO2006055328A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental fillers, methods, compositions including a caseinate |
DE602005025682D1 (de) * | 2004-11-16 | 2011-02-10 | 3M Innovative Properties Co | Dentalfüllstoffe und zusammensetzungen mit phosphatsalzen |
US7241437B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
US20060194172A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Dan Loveridge | Dental compositions having a phosphorescent material and methods of use |
US20060205838A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Velamakanni Bhaskar V | Hardenable antimicrobial dental compositions and methods |
US20060204452A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Velamakanni Bhaskar V | Antimicrobial film-forming dental compositions and methods |
WO2006098899A2 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Light management films with zirconia particles |
US20060204745A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-14 | Jones Clint L | Light management films with zirconia particles |
ES2412379T3 (es) | 2005-04-25 | 2013-07-11 | G&G Biotechnology Ltd. | Dispositivo protésico implantable ligero. |
DE102005019600A1 (de) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Ivoclar Vivadent Ag | Oberflächenmodifizierte Füllstoffe |
DE102005021332B4 (de) * | 2005-05-04 | 2008-02-28 | Heraeus Kulzer Gmbh | Kompositmaterialien mit geringer Schrumpfkraft |
EP1879542A1 (en) * | 2005-05-09 | 2008-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Hardenable dental compositions with low polymerization shrinkage |
BRPI0612426A2 (pt) | 2005-05-09 | 2010-11-09 | 3M Innovative Properties Co | composições dentais endurecìveis, método para preparar uma restauração dental e composto |
US7691557B2 (en) * | 2005-06-29 | 2010-04-06 | Dymax Corporation | Polymerizable composition exhibiting permanent color change as cure indicator |
DE602006015475D1 (de) | 2005-08-05 | 2010-08-26 | 3M Espe Ag | Dentalzusammensetzungen mit einem oberflächenmodifizierten füllstoff |
DE102005041014A1 (de) * | 2005-08-29 | 2007-03-01 | Heraeus Kulzer Gmbh | Lichthärtendes, selbstätzendes Nanopartikel enthaltendes Einkomponenten-Dentaladhäsiv |
US7495054B2 (en) * | 2005-09-19 | 2009-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions containing dithiane monomers |
DE102005053705A1 (de) * | 2005-11-10 | 2007-05-16 | S & C Polymer Silicon & Compos | Nano-kristalline Erdalkali-Füllstoffe enthaltende Restaurationsmaterialien |
TWI417324B (zh) | 2005-11-15 | 2013-12-01 | 3M Innovative Properties Co | 增亮膜及無機奈米粒子之表面處理方法 |
EP1787627A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Anti-microbial dental impression material |
US20090030109A1 (en) * | 2005-11-18 | 2009-01-29 | Hare Robert V | Dental composite restorative material |
US7896650B2 (en) * | 2005-12-20 | 2011-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions including radiation-to-heat converters, and the use thereof |
US8026296B2 (en) | 2005-12-20 | 2011-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions including a thermally labile component, and the use thereof |
US20070142498A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Brennan Joan V | Dental compositions including thermally responsive additives, and the use thereof |
US7776940B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Methods for reducing bond strengths, dental compositions, and the use thereof |
CN101351183A (zh) * | 2005-12-29 | 2009-01-21 | 3M创新有限公司 | 包含水清除剂的牙科用组合物 |
WO2007079070A1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and initiator systems with polycyclic aromatic component |
EP1968528B1 (en) * | 2005-12-29 | 2016-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with surface-treated filler for shelf stability |
US7556743B2 (en) * | 2006-03-06 | 2009-07-07 | Southwest Research Institute | Nanocomposites and methods for synthesis and use thereof |
JP5054321B2 (ja) | 2006-03-28 | 2012-10-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料 |
JP2007314773A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高屈折率粒子含有樹脂組成物 |
ATE477283T1 (de) * | 2006-05-31 | 2010-08-15 | 3M Innovative Properties Co | Polymerisierbare zusammensetzungen enthaltend salze aus barbitursäure-derivaten |
JP5188045B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2013-04-24 | キヤノン株式会社 | ナノ酸化物粒子及びその製造方法 |
ATE516794T1 (de) | 2006-09-13 | 2011-08-15 | 3M Innovative Properties Co | Dentalzusammensetzungen mit organogelatoren, produkte und verfahren |
GB0618963D0 (en) * | 2006-09-26 | 2006-11-08 | Ucl Business Plc | Formulations and composites with reactive fillers |
US20080085493A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Sun Benjamin J | Methods for making provisional and long-term dental crowns and bridges |
US20080096150A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-04-24 | 3M Innovative Properties Company | Dental articles, methods, and kits including a compressible material |
US9539065B2 (en) | 2006-10-23 | 2017-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Assemblies, methods, and kits including a compressible material |
JP4985652B2 (ja) * | 2006-11-01 | 2012-07-25 | 富士通株式会社 | 無線通信装置、無線通信方法および無線通信システム |
JP4817254B2 (ja) * | 2006-12-01 | 2011-11-16 | 大日本塗料株式会社 | 酸化ジルコニウム粒子分散液、酸化ジルコニウム粒子含有光硬化性組成物及び硬化膜 |
US9943465B2 (en) | 2006-12-13 | 2018-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Methods of using a dental composition having an acidic component and a photobleachable dye |
US8236277B2 (en) * | 2006-12-21 | 2012-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing nanoparticles |
US20080166558A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Compositions of particles |
US20080152913A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Method of making compositions including particles |
JP5512280B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2014-06-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科充填剤及び方法 |
US20100021869A1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-01-28 | Abuelyaman Ahmed S | (meth)acryloyl-containing materials, compositions, and methods |
EP2109436B1 (en) * | 2006-12-28 | 2012-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition for hard tissue |
EP2114351B1 (en) * | 2006-12-28 | 2016-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with natural tooth fluorescence |
FR2911494B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-04-10 | Rech S Tech Dentaires R T D Sa | Element prothetique dentaire radio-opaque |
US7939575B2 (en) * | 2007-02-23 | 2011-05-10 | Dentsply International, Inc. | Methods for making dental restorations using two-phase light-curing materials |
JP5021372B2 (ja) * | 2007-06-06 | 2012-09-05 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用硬化性組成物用複合ナノジルコニア粒子、歯科用硬化性組成物用分散液および歯科用硬化性組成物 |
DE102007029640A1 (de) * | 2007-06-26 | 2009-01-02 | S&C Polymer Silicon- und Composite-Spezialitäten GmbH | Wurzelkanalfüllmaterial |
DE102007034457A1 (de) | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dentalkomposite mit niedriger Schrumpfspannung und hoher Biegefestigkeit |
WO2009014031A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Tokuyama Dental Corporation | 歯科用硬化性組成物 |
EP2042486A1 (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Methacrylate Based Monomers containing a Urethane Linkage, Process for Production and Use thereof |
JP2011509921A (ja) | 2007-10-01 | 2011-03-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー性充填剤を有する歯科矯正用組成物 |
EP2859876B1 (en) | 2007-11-01 | 2020-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and initiator systems with color-stable amine electron donors |
US9339352B2 (en) * | 2007-12-13 | 2016-05-17 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic article having partially hardened composition and related method |
WO2009076491A2 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Remineralizing compositions and methods |
CN101952373B (zh) * | 2007-12-21 | 2013-08-14 | 3M创新有限公司 | 混合配体表面改性纳米颗粒 |
EP2072028A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Stumpfaufbaumaterial |
ATE524154T1 (de) | 2008-01-18 | 2011-09-15 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien mit oberflächenfunktionalisierten füllstoffen |
WO2009129359A2 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 3M Innovative Properties Company | Dental filling composition comprising hyperbranched compound |
US7981986B2 (en) * | 2008-04-29 | 2011-07-19 | 3M Innovative Properties Company | Optical films comprising fluorenol (meth)acrylate monomer |
US20090275720A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Ortho-benzylphenol mono(meth)acrylate monomers suitable for microstructured optical films |
EP2133063A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Initiator system with biphenylene derivates, method of production and use thereof |
EP2151214B1 (de) * | 2008-07-30 | 2013-01-23 | Ivoclar Vivadent AG | Lichthärtende Schlicker für die stereolithographische Herstellung von Dentalkeramiken |
EP2548546A1 (de) | 2008-08-13 | 2013-01-23 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Röntgenopaker Infiltrant |
CN102196799B (zh) * | 2008-09-04 | 2013-02-06 | 3M创新有限公司 | 含有联苯二(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用组合物 |
US20100068523A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Aveka, Incorporated | Surface modification of and dispersion of particles |
WO2010039395A2 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic composition with heat modified minerals |
US8722759B2 (en) * | 2008-10-15 | 2014-05-13 | 3M Innovative Properties Company | Fillers and composite materials with zirconia and silica nanoparticles |
EP3243499B1 (en) | 2008-10-15 | 2020-01-08 | 3M Innovative Properties Co. | Dental compositions with fluorescent pigment |
US8389599B2 (en) * | 2008-10-22 | 2013-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition comprising biphenyl di(meth)acrylate monomer comprising urethane moieties |
WO2010068359A1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | 3M Innovative Properties Company | Surface-treated calcium phosphate particles suitable for oral care and dental compositions |
US8053490B2 (en) * | 2009-05-18 | 2011-11-08 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Pre-treated acid-reactive fillers and their use in dental applications |
PL2459867T3 (pl) | 2009-07-30 | 2014-08-29 | 3M Innovative Properties Co | Dysza i sposób jej wytwarzania |
JP5781075B2 (ja) | 2009-08-28 | 2015-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多官能性カチオンを含む重合性イオン性液体及び静電気防止コーティング |
WO2011025847A2 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and articles comprising polymerizable ionic liquid mixture, and methods of curing |
EP2493414A2 (en) | 2009-10-28 | 2012-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Dental implant mill blank articles and methods of making those |
RU2012131166A (ru) | 2009-12-22 | 2014-01-27 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Отверждаемые стоматологические композиции и изделия, содержащие полимеризуемые ионные жидкости |
WO2011087832A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions, mill blocks, and methods |
PL2525839T3 (pl) * | 2010-01-18 | 2019-02-28 | G&G Biotechnology Ltd | Lekkie materiały do implantu piersi |
US9237990B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable isocyanurate monomers and dental compositions |
DE102010003884A1 (de) * | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung |
RU2565414C2 (ru) | 2010-05-25 | 2015-10-20 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Метод обработки поверхности частиц неорганического оксида, твердеющие стоматологические композиты, частицы с обработанной поверхностью и соединения для обработки поверхности |
KR101691071B1 (ko) | 2010-07-14 | 2016-12-29 | 콰르츠베르케 게엠베하 | 치아 복합재용 필러 |
EP2412361A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Kit of parts, method of producing and use thereof |
WO2012027091A1 (en) | 2010-08-11 | 2012-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental articles including a ceramic and microparticle coating and method of making the same |
US20130137064A1 (en) | 2010-08-11 | 2013-05-30 | 3M Innovative Properties Company | Coated dental crowns and method of making the same |
EP2603159A1 (en) | 2010-08-11 | 2013-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Aesthetic and abrasion resistant coated dental articles and methods of making the same |
WO2012021434A2 (en) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 3M Innovative Properties Company | Polymer coated dental articles and method of making the same |
BR112013005887B1 (pt) | 2010-09-15 | 2018-05-22 | 3M Innovative Properties Company. | Compostos de sacarídeo substituído e composições dentais |
US9463144B2 (en) | 2010-11-10 | 2016-10-11 | Brian A. Shukla | Adhesive composition suitable for dental uses |
ES2956670T3 (es) | 2010-11-23 | 2023-12-26 | Dentsply Sirona Inc | Material dental de alta resistencia |
BR112013016445B8 (pt) | 2010-12-30 | 2021-01-05 | 3M Innovative Properties Co | método para fabricação de um conjunto dental |
CN106671317A (zh) | 2011-02-02 | 2017-05-17 | 3M创新有限公司 | 喷嘴及其制备方法 |
TW201233403A (en) * | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Univ Nat Taiwan | Dental composite material and applications thereof |
EP2675421A2 (en) | 2011-02-15 | 2013-12-25 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising mixture of isocyanurate monomer and tricyclodecane monomer |
JP6077463B2 (ja) * | 2011-02-15 | 2017-02-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | エチレン性不飽和付加開裂剤を含む歯科用組成物 |
EP2688508A1 (en) | 2011-03-24 | 2014-01-29 | 3M Innovative Properties Company | Dental adhesive comprising a coated polymeric component |
US8455565B2 (en) | 2011-05-18 | 2013-06-04 | 3M Innovative Properties Company | Disulfide monomers comprising ethylenically unsaturated groups suitable for dental compositions |
US8431626B2 (en) | 2011-05-18 | 2013-04-30 | 3M Innovative Properties Company | Disulfide monomers comprising ethylenically unsaturated norbornyl groups suitable for dental compositions |
EP2726049B1 (en) | 2011-06-29 | 2022-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising a fatty mono(meth)acrylate |
EP2747737B1 (en) | 2011-08-23 | 2019-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising addition-fragmentation agents |
EP2578200B1 (de) | 2011-10-04 | 2018-03-28 | VOCO GmbH | Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren |
US10406537B2 (en) | 2011-11-02 | 2019-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a nozzle |
US9598607B2 (en) * | 2012-02-21 | 2017-03-21 | Kegel, Llc | VOC-free, low viscosity, LED-curable coating and method of application |
EP3482739B1 (en) * | 2012-07-13 | 2022-08-24 | Dentsply Sirona Inc. | Improved compositions for endodontic procedures |
DE102012214540A1 (de) | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH | Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung |
DE112013002309B4 (de) | 2012-08-31 | 2024-05-08 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial, gehärtetes Produkt und Verwendung |
US9414996B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising addition-fragmentation agents |
CN104870484B (zh) | 2012-12-17 | 2016-11-23 | 3M创新有限公司 | 加成-断裂低聚物 |
KR20150132492A (ko) | 2013-03-20 | 2015-11-25 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 고굴절률 부가-단편화제 |
US9675529B2 (en) | 2013-04-15 | 2017-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition containing high refractive index monomers |
DE102013007894A1 (de) | 2013-05-08 | 2014-11-13 | Heraeus Kulzer Gmbh | Langlebiges Dentalmaterial mit verbesserten transparenten Eigenschaften |
US8962044B2 (en) | 2013-07-03 | 2015-02-24 | Vivex Biomedical, Inc. | Radiopaque bone repair mixture and method of use |
KR102245554B1 (ko) * | 2013-08-13 | 2021-04-29 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 |
US9532929B2 (en) | 2013-09-20 | 2017-01-03 | 3M Innovative Properties Company | Trithiocarbonate-containing addition-fragmentation agents |
EP3052050B1 (en) | 2013-10-04 | 2021-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Dental mill blank |
US9758478B2 (en) | 2013-10-16 | 2017-09-12 | 3M Innovative Properties Company | Allyl disulfide-containing addition-fragmentation oligomers |
WO2015126657A1 (en) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation oligomers having high refractive index groups |
KR101535999B1 (ko) * | 2014-04-17 | 2015-07-13 | 주식회사 쿠보텍 | 임시 의치 가공용 블록 및 그 임시 의치 가공용 블록 제조방법 |
US10026513B2 (en) * | 2014-06-02 | 2018-07-17 | Turner Innovations, Llc. | Radiation shielding and processes for producing and using the same |
GB201411320D0 (en) | 2014-06-25 | 2014-08-06 | Ucb Biopharma Sprl | Antibody construct |
EP3212153A1 (en) | 2014-10-31 | 2017-09-06 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials and methods |
US10350297B2 (en) | 2014-10-31 | 2019-07-16 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials and methods |
WO2016133668A1 (en) | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation oligomers |
JP6659716B2 (ja) | 2015-03-05 | 2020-03-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | セラミック繊維を有する複合材料 |
JP6940917B2 (ja) | 2015-03-12 | 2021-09-29 | ジー アンド ジー バイオテクノロジー リミテッド | 複合的なインプラント材料 |
DE102015104394B4 (de) | 2015-03-24 | 2020-06-04 | Kulzer Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Teil- oder Totalprothese sowie Prothese erhältlich nach diesem Verfahren |
WO2017079189A1 (en) | 2015-11-06 | 2017-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Redox polymerizable dental composition with photolabile transition metal complexes |
US10758456B2 (en) | 2015-11-06 | 2020-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Redox polymerizable composition with photolabile transition metal complexes |
WO2017095704A1 (en) | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Redox polymerizable composition with photolabile reducing agents |
WO2017136374A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising nanoparticles providing a refractive index differential between polymerizable resin and filler |
WO2017163610A1 (ja) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 株式会社日本触媒 | 酸化ジルコニウムナノ粒子 |
AU2017264964B2 (en) | 2016-05-13 | 2021-11-25 | MSI Coatings Inc. | System and method for using a VOC free low radiant flux LED UV curable composition |
US10105289B2 (en) | 2016-05-26 | 2018-10-23 | Essential Dental Systems, Inc. | Biomimetic mineral based endodontic cement composition and uses thereof |
KR102580536B1 (ko) * | 2016-08-30 | 2023-09-22 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 고굴절률을 갖는 광 안정성 접착제 조성물, 및 그의 조립체, 물품 및 발광 소자 |
US10968197B2 (en) | 2016-10-20 | 2021-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Photoinitiators with protected carbonyl group |
EP3547988A1 (en) | 2016-12-01 | 2019-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Basic core material encapsulated in an inorganic shell suitable for use in biological carrier materials |
US20200054770A1 (en) * | 2016-12-02 | 2020-02-20 | Endoshape, Inc. | Radiopaque polymers with enhanced radiopacity |
WO2018213060A1 (en) | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Dental adhesive composition, preparation and use thereof |
CN107411974B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-08-21 | 日照沪鸽生物材料有限公司 | 牙科复合树脂填料用的具有纳米结构的填料粉的制备方法 |
WO2019092580A1 (en) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental composition |
JP7061826B2 (ja) * | 2017-12-26 | 2022-05-02 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用ミルブランク |
US11975082B2 (en) * | 2017-12-29 | 2024-05-07 | Avrupa Implant Sanayi Ve Dis Ticaret Limited Sirketi | Production of antibacterial and regenerative dental composite using supportive phases (fillers) antibacterial and bioactive properties of which are improved |
US11338320B1 (en) | 2018-02-03 | 2022-05-24 | MSI Coatings Inc. | Composition for aerosol cans, method of making and using the same |
EP3787588A2 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | 3M Innovative Properties Company | One-part dental adhesive composition for fixing dental composite materials |
EP3801360A1 (en) | 2018-06-06 | 2021-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Hardenable dental compositions comprising basic core material encapsulated in an inorganic shell and dispensing devices therewith |
US11642199B2 (en) | 2018-09-24 | 2023-05-09 | 3M Innovative Properties Company | Dental appliance with cosmetic therapeutic aqueous solution |
US20220033345A1 (en) | 2018-10-09 | 2022-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation agent with pendent amine groups |
EP3880156A1 (en) | 2018-11-14 | 2021-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Storage stable two-component dual cure dental composition |
US11517408B2 (en) * | 2019-10-23 | 2022-12-06 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Method for treating denture stomatitis using denture base material containing nanodiamonds |
WO2021107825A1 (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | Aljarbou Fahd | X-ray sensitive stain for teeth fracture detection |
GB201919058D0 (en) | 2019-12-20 | 2020-02-05 | Ucb Biopharma Sprl | Multi-specific antibodies |
WO2021205324A1 (en) | 2020-04-08 | 2021-10-14 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions and methods of using the same |
WO2021205326A1 (en) | 2020-04-08 | 2021-10-14 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions and methods of using the same |
CA3198049A1 (en) | 2020-10-15 | 2022-04-21 | UCB Biopharma SRL | Binding molecules that multimerise cd45 |
JP2024503594A (ja) | 2020-12-30 | 2024-01-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着可能な歯科矯正アセンブリ及び接着方法 |
WO2022195364A1 (en) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable 4,4'-spirobi[chromane]-2,2'-diones and curable compositions including the same |
EP4067381A1 (en) | 2021-04-01 | 2022-10-05 | Julius-Maximilians-Universität Würzburg | Novel tnfr2 binding molecules |
WO2023105315A1 (en) | 2021-12-06 | 2023-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions |
Family Cites Families (108)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2984628A (en) | 1956-11-29 | 1961-05-16 | Du Pont | Concentrated zirconia and hafnia aquasols and their preparation |
US3018262A (en) | 1957-05-01 | 1962-01-23 | Shell Oil Co | Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids |
US3066112A (en) | 1959-01-30 | 1962-11-27 | Rafael L Bowen | Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate |
NL128404C (ja) | 1959-12-24 | |||
US3442817A (en) | 1966-04-15 | 1969-05-06 | Du Pont | Preparation of zirconia and hafnia sols |
US3514252A (en) | 1967-07-07 | 1970-05-26 | Grace W R & Co | Process for the preparation of stabilized zirconia powders |
US3860556A (en) | 1968-03-15 | 1975-01-14 | Minnesota Mining & Mfg | Low water absorption dental restorative |
US3539533A (en) | 1968-06-14 | 1970-11-10 | Johnson & Johnson | Dental filling material |
US3708296A (en) | 1968-08-20 | 1973-01-02 | American Can Co | Photopolymerization of epoxy monomers |
US3709706A (en) | 1969-05-16 | 1973-01-09 | Minnesota Mining & Mfg | Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures |
US3629187A (en) | 1969-06-25 | 1971-12-21 | Dentsply Int Inc | Dental compositions containing adduct of 2 2' - propane bis 3-(4-phenoxy)-1 2-hydroxy propane - 1 - methacrylate and isocyanate |
US3709866A (en) | 1970-06-01 | 1973-01-09 | Dentsply Int Inc | Photopolymerizable dental products |
US3766132A (en) | 1971-02-12 | 1973-10-16 | Lee Pharmaceuticals | Diacrylate esters of low viscosity and the use thereof as binders in dental restorative compositions |
US3751399A (en) | 1971-05-24 | 1973-08-07 | Lee Pharmaceuticals | Polyacrylate resin compositions |
GB1408265A (en) | 1971-10-18 | 1975-10-01 | Ici Ltd | Photopolymerisable composition |
US3729313A (en) | 1971-12-06 | 1973-04-24 | Minnesota Mining & Mfg | Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use |
US3808006A (en) | 1971-12-06 | 1974-04-30 | Minnesota Mining & Mfg | Photosensitive material containing a diaryliodium compound, a sensitizer and a color former |
US3741769A (en) | 1972-10-24 | 1973-06-26 | Minnesota Mining & Mfg | Novel photosensitive polymerizable systems and their use |
US4115346A (en) | 1974-02-12 | 1978-09-19 | Kulzer & Co. Gmbh | Hydroxy group containing diesters of acrylic acids and their use in dental material |
DE2406557C3 (de) | 1974-02-12 | 1981-02-19 | Kulzer & Co Gmbh, 6380 Bad Homburg | Hydroxyl-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren und diese enthaltendes Zahnfüllungsmaterial |
AU497960B2 (en) | 1974-04-11 | 1979-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable compositions |
US4250311A (en) | 1974-05-02 | 1981-02-10 | General Electric Company | P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators |
GB1512981A (en) | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
GB1569021A (en) | 1976-03-17 | 1980-06-11 | Kuraray Co | Adhesive cementing agents containing partial phosphonic orphosphonic acid esters |
US4292029A (en) | 1978-05-15 | 1981-09-29 | University Of Michigan | Hydrophobic composite restorative materials and their use in tooth treatment |
US4387240A (en) | 1978-06-02 | 1983-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oligomeric methacryl substituted alkylsiloxanes |
US4216288A (en) | 1978-09-08 | 1980-08-05 | General Electric Company | Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents |
DE2850917A1 (de) | 1978-11-24 | 1980-06-04 | Bayer Ag | Dentalwerkstoffe auf basis von organischen kunststoffen in pastoeser form |
US4327014A (en) | 1979-04-11 | 1982-04-27 | Kanebo Ltd. | Resin-forming material, implant material and compositions for restorative material suitable for medical or dental use |
US4250053A (en) | 1979-05-21 | 1981-02-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems |
US4389497A (en) | 1979-11-22 | 1983-06-21 | Espe Fabrik Parmazeutischer Praparate Gmbh | Use of agglomerates of silicic acid as fillers in dental materials |
US4379695A (en) | 1980-06-02 | 1983-04-12 | Scientific Pharmaceuticals, Inc. | Dental material comprising dimethyacrylate adducts of glycidyl methacrylate with diesters of bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane and dicarboxylic acids |
JPS5828878B2 (ja) | 1980-08-20 | 1983-06-18 | 三金工業株式会社 | 環状ピロ燐酸エステル誘導体 |
DE3170993D1 (en) | 1981-03-24 | 1985-07-25 | Blendax Werke Schneider Co | Dental filling material |
EP0094915B1 (de) | 1982-05-19 | 1987-01-21 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare, Metallocenkomplexe enthaltende Zusammensetzungen, daraus erhältliche aktivierte Vorstufen und deren Verwendung |
EP0094914B1 (de) | 1982-05-19 | 1986-09-24 | Ciba-Geigy Ag | Photopolymerisation mittels organometallischer Salze |
US5089536A (en) | 1982-11-22 | 1992-02-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators |
US5073476A (en) | 1983-05-18 | 1991-12-17 | Ciba-Geigy Corporation | Curable composition and the use thereof |
US4545924A (en) | 1983-06-13 | 1985-10-08 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Production of a magnesium chloride gel system useful in ceramics and fiber production |
US4612138A (en) | 1983-08-04 | 1986-09-16 | Nalco Chemical Company | Stable acidic and alkaline metal oxide sols |
DE3341888A1 (de) | 1983-11-19 | 1985-05-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen |
DE3342601C1 (de) | 1983-11-25 | 1985-03-14 | Blendax-Werke R. Schneider Gmbh & Co, 6500 Mainz | Verwendung von bromierten aromatischen Diacrylsaeure- bzw. Dimethacrylsaeureestern in dentalen Fuellungsmaterialien |
US4544359A (en) | 1984-01-13 | 1985-10-01 | Pentron Corporation | Dental restorative material |
DE3403040A1 (de) | 1984-01-30 | 1985-08-08 | Blendax-Werke R. Schneider Gmbh & Co, 6500 Mainz | Dentales fuellungsmaterial |
US4503169A (en) | 1984-04-19 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles |
GR852068B (ja) | 1984-08-30 | 1985-12-24 | Johnson & Johnson Dental Prod | |
US4746685A (en) | 1984-08-31 | 1988-05-24 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Light curable dental composition |
DE3443221A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
US4661540A (en) | 1984-12-06 | 1987-04-28 | Berger, Jenson & Nicholson Limited | Water reducible coating compositions |
EP0184467A3 (en) | 1984-12-06 | 1988-06-08 | Berger, Jenson and Nicholson Limited | Water reducible coating compositions |
US4642126A (en) | 1985-02-11 | 1987-02-10 | Norton Company | Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature |
US4619817A (en) | 1985-03-27 | 1986-10-28 | Battelle Memorial Institute | Hydrothermal method for producing stabilized zirconia |
US4652274A (en) | 1985-08-07 | 1987-03-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coated abrasive product having radiation curable binder |
US4772530A (en) | 1986-05-06 | 1988-09-20 | The Mead Corporation | Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators |
US4772511A (en) | 1985-11-22 | 1988-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous zirconia microspheres |
JPH0729771B2 (ja) | 1986-01-14 | 1995-04-05 | 悦朗 加藤 | 単斜ジルコニア超微結晶の高分散ゾルまたはゲルおよび製造方法 |
JPS62260718A (ja) | 1986-05-06 | 1987-11-13 | Shigeyuki Somiya | 水熱法による高純度ジルコニア−アルミナ系超微粉末の製造方法 |
US4719091A (en) | 1986-07-01 | 1988-01-12 | Corning Glass Works | Preparation of mono-sized zirconia powders by forced hydrolysis |
US4778671A (en) | 1986-07-14 | 1988-10-18 | Corning Glass Works | Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size |
AU601491B2 (en) | 1986-09-27 | 1990-09-13 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Process for manufacturing fine zirconium oxide powder |
US4874450A (en) | 1987-01-29 | 1989-10-17 | The Mead Corporation | Laminating transparent or translucent materials using ionic dye-counter ion complexes |
EP0280673B1 (en) | 1987-02-25 | 1991-07-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Method for production of inorganic minute globular particles |
CA1323949C (en) | 1987-04-02 | 1993-11-02 | Michael C. Palazzotto | Ternary photoinitiator system for addition polymerization |
US4886624A (en) | 1987-08-19 | 1989-12-12 | Rhone-Poulenc, Inc. | Colloidal alcohol-dispersible association complexes of ceric dioxide and a hydroxyphenyl carboxylic acid |
FR2629071B1 (fr) | 1988-03-22 | 1991-03-15 | Produits Refractaires | Oxyde de zirconium reactif et sa preparation |
US4985340A (en) | 1988-06-01 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy curable compositions: two component curing agents |
US5234870A (en) | 1988-07-21 | 1993-08-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia sol and method for production thereof |
US4954414A (en) | 1988-11-08 | 1990-09-04 | The Mead Corporation | Photosensitive composition containing a transition metal coordination complex cation and a borate anion and photosensitive materials employing the same |
US5275759A (en) | 1989-02-10 | 1994-01-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia sol, method for production thereof, porous ceramic-producing slurry, and porous ceramic product obtained by use thereof |
US5057393A (en) | 1989-07-10 | 1991-10-15 | The Mead Corporation | Dye branched-alkyl borate photoinitiators |
US5037597A (en) | 1989-11-08 | 1991-08-06 | Husky Injection Molding Systems, Ltd. | Unloading and assembly system and process for injection molding apparatus |
US5190583A (en) | 1989-12-04 | 1993-03-02 | Transfer-Electric Gesellschaft Fur | Aqueous coating composition and the use thereof for coating to be protected from light, especially ultraviolet radiation |
EP0434334B1 (en) * | 1989-12-21 | 1994-02-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental compositions, a method of making shaped dental articals via photoiniferter polymerization of the dental compositions, and shaped dental articles produced thereby |
US5124417A (en) | 1990-02-12 | 1992-06-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Initiators for cationic polymerization |
US5084586A (en) | 1990-02-12 | 1992-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novel initiators for cationic polymerization |
US5055372A (en) | 1990-04-23 | 1991-10-08 | The Mead Corporation | Photohardenable composition containing borate salts and ketone initiators |
US5198173A (en) | 1990-12-13 | 1993-03-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing advanced composite structures |
US5332429A (en) | 1991-05-31 | 1994-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for treating fluoroaluminosilicate glass |
JP2732968B2 (ja) | 1991-09-06 | 1998-03-30 | 鐘紡株式会社 | 歯科用充填組成物 |
JP3063013B2 (ja) * | 1991-10-04 | 2000-07-12 | 三金工業株式会社 | 室温凝結能を有する水和反応型リン酸カルシウム系生体材料 |
DE4133621A1 (de) | 1991-10-10 | 1993-04-22 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanoskalige teilchen enthaltende kompositmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung fuer optische elemente |
DE4212633A1 (de) | 1992-04-15 | 1993-10-21 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver |
KR100229829B1 (ko) | 1992-05-20 | 1999-11-15 | 미리암디. 메코너헤이 | 무기질 겔의 제조방법 |
US5460701A (en) | 1993-07-27 | 1995-10-24 | Nanophase Technologies Corporation | Method of making nanostructured materials |
TW343961B (en) | 1994-06-17 | 1998-11-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Aqueous zirconia sol and method of preparing same |
JP3214982B2 (ja) * | 1994-07-04 | 2001-10-02 | 株式会社トクヤマ | 無機組成物 |
US5856373A (en) | 1994-10-31 | 1999-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental visible light curable epoxy system with enhanced depth of cure |
JP3542425B2 (ja) | 1994-11-17 | 2004-07-14 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録用水系分散インク、これを用いるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニットおよび記録装置 |
CN1083400C (zh) | 1995-03-15 | 2002-04-24 | 霍亚株式会社 | 金属氧化物析出物的制造方法 |
US5698483A (en) | 1995-03-17 | 1997-12-16 | Institute Of Gas Technology | Process for preparing nanosized powder |
DE19515820A1 (de) | 1995-04-29 | 1996-10-31 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung schwach agglomerierter nanoskaliger Teilchen |
US5648407A (en) | 1995-05-16 | 1997-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom |
WO1997015526A1 (en) | 1995-10-27 | 1997-05-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrothermal process for making ultrafine metal oxide powders |
DE19540623A1 (de) | 1995-10-31 | 1997-05-07 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien mit hohem Grenzflächenanteil und dadurch erhältliche Kompositmaterialien |
US5886069A (en) | 1995-11-13 | 1999-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide particles having substantially discrete inorganic particles dispersed on their surfaces |
JP3495171B2 (ja) * | 1996-01-25 | 2004-02-09 | サンメディカル株式会社 | 歯科用充填組成物 |
CH691970A5 (de) | 1996-03-04 | 2001-12-14 | Ciba Sc Holding Ag | Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen. |
DE19617931C5 (de) | 1996-04-26 | 2010-07-22 | Ivoclar Vivadent Ag | Verwendung eines gefüllten und polymerisierbaren Materials als Dentalmaterial |
US5942559A (en) | 1996-08-26 | 1999-08-24 | Ivoclar Ag | Dental light-curing opaquer |
ATE267575T1 (de) * | 1996-08-26 | 2004-06-15 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentaler lichthärtender opaker |
JP3520694B2 (ja) * | 1996-10-15 | 2004-04-19 | 株式会社トクヤマ | 硬化性組成物 |
US6030914A (en) | 1996-11-12 | 2000-02-29 | Tosoh Corporation | Zirconia fine powder and method for its production |
JP4086338B2 (ja) | 1996-12-06 | 2008-05-14 | 株式会社松風 | 歯科用弾性修復材料並びにそれを用いた歯科補綴材料の作製方法 |
US5760126A (en) | 1996-12-20 | 1998-06-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous fluorochemical compositions and abrasion-resistant coatings therefrom |
US6025406A (en) | 1997-04-11 | 2000-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Ternary photoinitiator system for curing of epoxy resins |
US5879715A (en) | 1997-09-02 | 1999-03-09 | Ceramem Corporation | Process and system for production of inorganic nanoparticles |
US6306926B1 (en) * | 1998-10-07 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same |
US6387981B1 (en) * | 1999-10-28 | 2002-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental materials with nano-sized particles |
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Cited By (6)
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