KR101691071B1

KR101691071B1 - 치아 복합재용 필러

Info

Publication number: KR101691071B1
Application number: KR1020137000812A
Authority: KR
Inventors: 디르크 크루버; 토마스 되게
Original assignee: 콰르츠베르케 게엠베하
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2016-12-29
Also published as: TW201201848A; KR20130091316A; MX2013000385A; US20180015004A1; US20130178552A1; CN107397684A; BR112013000836B1; CA2805175A1; BR112013000836A2; CA2805175C; EP2593069B1; TWI535456B; RU2013106314A; MX338073B; RU2621624C2; CN103079524A; EP2593069A1; UA111335C2; SI2593069T1; JP5883859B2

Abstract

0.25 내지 5 ㎛의 평균 입경 (d50)을 갖는 장석 또는 장석 유도체의 입자로 구성된 치아 재료용 분말 필러로서, 상기 입자는 반응성 작용기(reactive group)를 함유하는 실리콘 화합물에 의한 코팅을 갖는 것인 분말 필러.

Description

치아 복합재용 필러{Fillers for dental composites}

본 발명은 치아 재료(dental material)를 위한 필러에 관한 것이다.

치과 분야에서, 복합재(composite material)가 아말감과 같은 종래 재료를 대체하였다. 이를 위한 필수적 원인의 하나는 개선된 미감(aesthetics)이다. 복합재는 치아의 색상과 일치하도록 다양한 색상으로 착색될 수 있다.

복합재는 중합가능한 합성(polymerizable synthetic) 레진 및 필러로 구성된다. 전형적으로, 중합가능한 레진은 UV 광으로 경화(cure)된다. 따라서, 상기 재료는 UV 투명할 필요가 있다. 많은 경우, 경화가능한 합성 레진은 아크릴레이트, 예를 들면 비스페놀 A-글리시딜 메타크릴레이트이다.

요즘 복합재에 채용되는 전형적인 필러는 실리카, 유리 및 세라믹을 포함한다. 복합재에서, 필러는 전형적으로 약 70 내지 85%의 양으로 함유되어, 복합재의 특성을 실질적으로 함께 결정한다(codetermine). 특히 복합재의 특성을 결정하는 필러 재료의 특성은 입자 분포 및 입자 형상이다.

많은 경우, X-레이 영상이 만들어지는 경우, 필러 재료이 날카로운 윤곽의 형상(sharply outlined shape)으로 인식될 수 있도록, 필러 그 자체는 방사선 불투과성이다. 그러나, 방사선 불투과성이 적절하지 않은 것인 적용도 있다.

사실상 모든 복합재에서, 필러 재료와 합성 레진 간 결합의 강화를 이루기 위해 필러를 전처리하는 것이 필요하다. 복합재(composite)의 품질의 필수적 양상은 축소(shrinking)의 양상이다. 축소되는 복합재(composite)는 상기 복합재(composite)와 치아 간의 틈(gap)을 개방하고, 이는 치아 재료의 추가적 침범을 초래할 수 있다.

실제 적용에 적절한 추가적 특성은 우수한 연마 특성, 우수한 취급성, 광학적 특성 (예, UV 투명도, 낮은 변색), 우수한 경화 특성, 및 물론 가격도 포함한다.

미국특허 US 7,294,392 B2는 다공성 매트릭스를 형성하는 4.5 ㎛의 평균 입경 (d50)을 갖는 장석 입자로부터 소결된 복합재를 개시한다. 이렇게 형성된 다공성 매트릭스는 후속 단계에서 실란화되고, 추가 단계에서 폴리머로 충진된다.

EP 1　225　867 B1은 0.3 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 실란화된 장석 입자로 만들어진 치아 재료을 개시한다.

EP 0　747　034 A1에서, 특히 3 내지 6 ㎛의 평균 입경 (d50)을 갖는 장석 입자를 포함하는, 불투명 페이스트(paste opaque)가 공지된다.

미국특허 US 3,400,097은 자기 보철물(porcelain prosthese)의 제조를 위한 200 내지 325 메시(mesh)의 입도를 갖는 실란화된 장석 입자로 만들어진 유리 원료(frit)를 개시한다.

복합재를 위한 다양한 복합재 및 필러가 존재해도, 상이한 특성을 가지며, 바람직하게는 일부 부문에서 개선된 것인 특성을 갖는 추가적 필러에 대한 요구가 여전히 있다.

본 발명의 목적은 이러한 필러를 제공하는 것이다.

이러한 목적은 0.25 내지 5 ㎛의 평균 입경 (d50)을 갖는 장석 또는 장석 유도체의 입자 및 반응성 작용기(reactive group)를 함유하는 실리콘 화합물에 의한 코팅으로 구성된 치아 재료용 분말 필러에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명에 따르면 분말 필러는 장석 또는 장석 유도체로 구성된다. 특히, 장석 유도체는 이산화규소가 결핍된 재료, 소위 포이드(foid) 또는 준장석(feldspathoids)을 포함한다.

본 발명에 따른 입자는 0.25 내지 5 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 평균 입경은 d50으로 지칭된다. 이는 입자 혼합물의 (중량 기준) 50%가 해당하는 직경의 체를 통과할 수 있는 반면, 50%는 유지된 것을 의미한다.

본 발명에 따른 장석 입자 또는 장석 유도체 입자는 반응성 작용기를 함유하는 실리콘 화합물에 의한 코팅을 갖는다. 한편으로, 코팅은 필러와 반응할 수 있어야 하고, 다른 한편으로 반응성 작용기는 남아있어야 한다. 또한 이러한 시약은 실리카 또는 유리에 기초한 다른 필러에 채용된다.

한편으로, 상기 시약은 장석과 반응을 할 수 있는 변형된 실리콘 화합물, 예를 들면 트리메톡시실란기를 갖는다.

또한, 산물은 바람직하게, 합성 레진과 중합할 수 있는 것인, 중합가능한 작용기(polymerizable group), 예를 들면 에폭시드기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 또는 비닐기를 함유한다.

이러한 목적을 위한 시약은 통상의 기술자에게 알려져 있다. 전형적인 시약은 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)을 포함한다.

일부 구체예에서, 필러를 코팅하기 위해 상이한 변형 시약(modifying reagent)을 혼합하는 것이 타당하다.

장석으로서, 사장석(plagioclase feldspar) 또는 알칼리 장석의 그룹의 멤버(member)가 특히 적절한 것으로 입증되었다. 적절한 미네랄은 특히, 퍼사이트(perthite), 앨바이트(albite), 회조장석(oligoclase), 중성장석(andesine), 라브라도라이트(labradorite), 아회장석(bytownite), 회장석(anorthite) 및 하석(nepheline)과 같은 SiO₂가 결핍된 장석 유도체(SiO₂-deficient feldspar derivative), 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직하게, 장석의 평균 입경은 0.5 내지 3.5 ㎛의 범위 내, 바람직하게 0.8 내지 1.5 ㎛의 범위 내에 있다.

바람직하게, 장석 또는 장석 유도체는 투명하고, 예를 들면 상기 장석 또는 장석 유도체가 필러로서 사용되는 것인 시스템에서 광개시 중합(photoinitiated polymerization)을 가능케 하기 위하여 투명하다.

바람직하게, 광은 청색광이고 400 내지 520 nm의 파장 범위를 갖는다. 적절한 광원은 할로겐 램프 또는 발광 다이오드, 소위 LED를 포함한다.

일 구체예에서, 필러는 적어도 이봉 입경 분포(bimodal particle diameter distribution)를 갖고, 즉, 입경 분포(grain size distribution)에서 둘 이상의 피크를 갖는다. 이러한 경우에, 바람직하게, 하나의 피크(one peak)는 0.5 내지 1 ㎛의 범위 내에 있고, 다른 피크는 1 내지 3.5 ㎛의 범위 내에 있다. 이러한 이봉 분포 또는 그 이상의 모달 분포(higher modal distribution)는 예를 들면, 재료를 원하는 크기의 입경 분포로 별도로 분쇄(grind)하고, 체질(sieving)하고, 이어서 그들을 혼합함으로써 제조된다.

혼합은 이러한 입자군(grain group)의 동일한 중량 또는 상이한 중량으로 실행될 수 있다. 예를 들면, 하나의 입경 분포는 30 내지 70 중량%의 양으로 채용될 수 있는 반면, 나머지는 70 내지 30 중량%의 범위에서 채용된다.

장석을 적절한 크기로 분쇄하기 위하여, 많은 경우에 이-단계 분쇄를 채용하는 것이 타당하다.

제1 분쇄를 위해 특히 선호되는 변형은 소위 에어 제트 자생 분쇄(air jet autogenous grinding)이다. 이러한 방법에서, 입자는 가속(accelerate)되고 강제로 충돌되고 이에 의해 분쇄된다. 따라서, 장석은 약 1.5 ㎛ 까지의 입도 범위로 분쇄될 수 있다.

추가적 분쇄를 위해, 특히 습식분쇄(wet grinding) 방법, 예를 들면 교반기 볼 밀(agitator ball mill)을 이용하는 방법이 적절하다. 습식분쇄 방법 후, 필러는 건조된다.

특히 바람직한 구체예에서, 분쇄 매질(grinding media)은 분쇄를 위하여 채용되고, 그의 굴절률은 채용된 장석 또는 장석 유도체의 굴절률에 근접하다. 바람직하게, 채용된 분쇄 매질과 장석의 굴절률의 차이는 0.005 이하이다. 예를 들면, 교반기 볼 밀에서, 상응하는 굴절률의 유리 비드가 분쇄 매질로서 채용될 수 있다. 바람직하게, 수득된 분쇄 재료는 분쇄 매질 마모 입자로부터의 오염물(contaminations from grinding media wear particle)을 0.5 중량% 미만 함유한다; 이는 예를 들면 X-레이 형광 분석법에 의하여 결정될 수 있다.

건조 후, 필러는 공지된 방식으로 실란화된다. 이러한 방법은 다른 지지체의 실란화와 근본적으로 다르지 않다.

특히 바람직한 구체예에서, 60 내지 90 중량%의 분말 필러 및 10 내지 40 중량%의 중합가능한 레진을 함유하는 치아 복합재가 형성된다.

바람직하게, 치아 복합재는 광에 의하여 중합되거나 경화된다. 통상적으로, 400 내지 520 nm의 파장 범위를 갖는 광이 사용된다.

도 1은 0.3 ㎛의 입도의 본 발명에 따른 필러를 보여준다.
도 2는 3.5 ㎛의 입도의 본 발명에 따른 필러를 보여준다.
도 3은 경화 및 표면 연마(polishing) 후 본 발명에 따른 재료를 이용하여 수득된 복합재를 보여준다. 이미지는 주사 전자 현미경 사진이다.

실시예 1

TEGDMA (2-메틸-2-프로펜산)와 함께 Bis-GMA (2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메틸아크릴옥시프로폭시)페닐]프로판을 함유하는 중합가능한 합성 레진을 제조하였다. 캄포퀴논(Camphorquinone) 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 광개시제로 채용하였다.

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 코팅된 장석을 장석으로서 제공하였다. 중합가능한 레진과 필러의 혼합을 수동 혼합으로 실행하였다. 다음의 장석 입도를 사용했다:

a) 입도 0.3　㎛

b) 입도 0.8　㎛

c) 입도 3.5　㎛

d) 40:60의 중량비의 필러 0.8　㎛ 및 3.5　㎛의 혼합물

비교예로서 다음을 채용하였다:

C1: 바륨 유리(Barium glass), 입도 0.7　㎛ (Schott 사(社)의 GM 39923)

C2: 바륨 유리, 입도 1.0　㎛ (Schott 사의 GM 27884)

실시예 2

하기의 복합재를 제조하였다:

필러 a) 60%, 합성 레진 40%

필러 b) 67%, 합성 레진 33%

필러 c) 73%, 합성 레진 27%

필러 d) 74%, 합성 레진 36%

필러 C1 68%, 합성 레진 32%

필러 C2 72%, 합성 레진 28%

경화를 6 mm 시험 시료(test specimen)에 대해 180초 동안 Dentacolor XS (Heraeus Kulzer)를 이용하여 수행하였다.

그 후, 재료의 다양한 특성을 시험하였다. 그 결과가 하기 표에 표시된다.

	굽힘 강도 [MPa]	전단 강도 [MPa]	비커스 경도 [HV 5-20]	조도(roughness)¹ ⁾ Ra in [㎛]
C1 0.7 ㎛	115.6	22.6	47.0	n.d.
C2 1.0 ㎛	145.0	31.3	54.4	n.d.
(a) 0.3 ㎛	144.0	19.7	48.5	0.05
(b) 0.8 ㎛	212.0	29.7	53.9	0.05
(c) 3.5 ㎛	205.0	28.2	51.3	0.05
(d) 이봉	203.0	31.3	47.6	0.05

¹⁾ 다음을 이용한 분쇄 후:

제1 단계: 카바이드 커터(carbide cutter)를 이용한 표면의 거칠기화(roughening)

제2 단계: CompoMaster Coarse (Shofu)

제3 단계: CompoMaster (Shofu)

제4 단계: DirectDia Paste; Super Snap Buff Disk (Shofu)

n.d.: 미결정(not determined)

스트론튬 또는 바륨 유리에 기초한 통상적인 치아 필러 재료와 비교하여, 본 발명에 따른 필러는 동일하거나 부분적으로 개선된 기계적 특성을 보였다. 복합재 시스템(composite system)에서, 매우 우수한 경화 결과를 본 발명에 따른 필러를 이용하여 달성하였다.

선 수축율(linear shrinkage)이 1.4 내지 1.7%이어서, 종래 기술보다 더 우수하였다. 고 필러 함량이 달성될 수 있고, 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 복합재의 우수한 가공성(workability)을 확인하였다. 본 발명에 따른 재료는 매우 투명하여, 어떠한 색상의 변화도 초래하지 않았다.

Claims

0.8 내지 5 ㎛의 평균 입경 (d50)을 갖는 장석 또는 장석 유도체의 입자를 포함하는 치아 재료용 분말 필러로서, 상기 입자는 반응성 작용기(reactive group)를 함유하는 실리콘 화합물에 의한 코팅을 갖고, 상기 치아 재료는 복합재(composite material)인 것인 분말 필러.
청구항 1에 있어서, 상기 반응성 작용기는 중합가능한 작용기(polymerizable group)를 포함하는 것인 분말 필러.
청구항 2에 있어서, 상기 중합가능한 작용기는 에폭시기 또는 비닐기 또는 메타크릴기 또는 아크릴기를 포함하는 것인 분말 필러.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장석은 사장석(plagioclase feldspar) 또는 알칼리 장석의 군으로부터 선택된 것인 분말 필러.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장석은 퍼사이트(perthite), 앨바이트(albite), 회조장석(oligoclase), 중성장석(andesine), 라브라도라이트(labradorite), 아회장석(bytownite), 회장석(anorthite), 및 하석(nepheline)과 같은 SiO₂가 결핍된 장석 유도체(SiO₂-deficient feldspar derivative), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 분말 필러.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장석은 0.8 내지 3.5 ㎛의 평균 입경 (d50)을 갖는 것인 분말 필러.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장석은 투명한 것인 분말 필러.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러는 이봉 입경 분포(bimodal particle diameter distribution)를 갖는 것인 분말 필러.
청구항 8에 있어서, 상기 이봉 분포의 하나의 피크는 0.5 내지 1 ㎛의 범위 내에 있고, 제2 피크는 1 내지 3.5 ㎛의 범위 내에 있는 것인 분말 필러.
장석을 분쇄하는 단계, 및
입자를 반응성 실리콘 화합물로 실란화시키는 단계를 갖는, 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 따른 분말 필러를 제조하는 방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 분말 필러의 60 내지 90 중량%, 및
반응성 작용기와 반응할 수 있는 것인, 중합가능한 레진의 10 내지 40 중량%를 함유하는 치아 복합재(dental composite material).
청구항 11에 있어서, 상기 치아 복합재는 광에 의하여 경화될 수 있는 것인 치아 복합재.
청구항 11에 따른 경화된 복합재를 함유하는 치아 재료.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장석은 0.8 내지 1.5 ㎛의 평균 입경 (d50)을 갖는 것인 분말 필러.