CN104961116B - 一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）配制石墨烯、钙离子的质量百分浓度分别为0.5~10%、0.5~3%的混合液一；（2）按混合液一中的钙与磷酸盐溶液中的磷质量比为0.5～3：1，向混合液一中加入磷酸盐溶液，混合，得到混合液二；（3）采用超声波功率为1000~1200w、换能器频率为5~7MHz、热裂解温度为550~650℃、热裂解反应时间的超声热裂解对混合液二进行雾化、热裂解，得到石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料。该制备方法可直接以石墨烯为原材料，简化制程，同时，成品具有更细微且均匀的晶粒，进而提供更好的力学性能、吸附性及良好的生物兼容性。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的生产领域，尤其是一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术
氢氧基磷灰石，也称为羟基磷灰石，是一种生物适应性的生物医用材料，其组成成分和结构均与骨骼中的无机质相类似，属于一种可植入人体的生物陶瓷，具有良好的机械性质，同时，其具有优异的生物适应性，一旦置于液体中极易与生物组织反应形成化学键，因此，极适合应用于生物修补材料，现已经被应用在齿科及骨科的生物材料上。
石墨烯(Graphene)作为一种新兴的纳米尺度的材料，具有优异的电学、力学、光学及热学性能，同时还具有比表面积大，质量轻等特点，使其在电子器件、复合材料、增强填料等领域具有广阔的应用前景。目前对石墨烯开展的一系列细胞兼容性评价实验显示出石墨烯是生物安全的，没有毒性的。因此，将石墨烯与氫氧基磷灰石均匀复合而获得的复合材料，既具有氫氧基磷灰石良好的生物活性，又具有石墨烯优良的力学性能、高比表面积等性能，使得石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料在生物医学以及能源、电子器件、环境保护等领域具有广泛的应用。石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料可用于人体硬组织的修复替换、骨科疾病的体外物理治疗、药物缓释载体材料以及污水处理等方面。
目前，以石墨烯作为氢氧基磷灰石增强相而制备石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的研究很少。
中国专利CN 103420364.A的中国专利公布了一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其步骤是：将浓度为0.5～5mg/ml的氧化石墨烯与钙离子浓度为0.01～3.0mol/L的钙盐溶液或悬浊液混合均匀得到混合液一，再按钙/磷摩尔比为1.5～2.0：1的比例，将磷酸根离子浓度为0.01～2.0mol/L的磷酸盐溶液在磁力搅拌的作用下，加入到混合液一中混合均匀，并用pH调节剂其pH为8～14，得到混合液二；将混合液二转入反应釜中，在160～240℃下进行1～12小时水热处理，再冷到室温，经洗涤、冷冻干燥，即得。该制备方法采用水热条件将氢氧基磷灰石从水溶液中析出，其水热条件可促进氢氧基磷灰石晶核长大，不断长大的氢氧基磷灰石晶核为了减小其表面能会形成球状，从而使得氧化石墨烯包裹于氢氧基磷灰石晶核表面；氧化石墨烯又可以在水热条件下还原成石墨烯，从而，制得石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料。
上述专利提供的制备方法中原材料采用氧化石墨烯，虽然，氧化石墨烯富含羧基，有利于钙离子的吸附，但是，由于氧化石墨烯需要由自然界广泛存在的石墨烯经强酸氧化制得，故，价格较高，并且，氧化石墨烯的力学性能、导电性和吸附性均较差，后续还需要将氧化石墨烯再还原成石墨烯，制程比较繁琐。另外，由于上述专利采用水热法将氢氧基磷灰石从水溶液中析出，故，获得氢氧基磷灰石晶体颗粒较大，晶体粒径一般为2～5微米。由于颗粒大，颗粒之间的孔隙就大，在将该复合材料使用到人体时，需要依靠人体新生的骨骼组织将这些孔隙填满，愈合恢复的时间就更长，此外，若颗粒之间的孔隙未填满，将会造成该复合材料的硬度大大降低。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法，该制备方法可直接以石墨烯为原材料，简化制程，同时，制备的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料具有更细微且均匀的晶粒，进而提供更好的力学性能、吸附性及良好的生物兼容性。
一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯溶液与含钙离子的钙盐溶液混合均匀得到混合液一，混合液一中石墨烯的质量百分浓度为0.5～10％，钙离子的质量百分浓度为0.5～3％；
(2)配制磷酸盐溶液，并按混合液一中的钙与磷酸盐溶液中的磷质量比为0.5～3：1，向混合液一中加入磷酸盐溶液，混合，得到混合液二；
(3)采用超声波功率为1000～1200w、换能器频率为5～7MHz的超声震荡雾化器对混合液二进行雾化，并将雾化后的气流导入温度设定在550～650℃、氧分压为5～10000ppm的微波热裂解设备的腔体内，进行热裂解，反应10min后，收集微波热裂解设备的腔体内的粉末，干燥，得到石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料。
石墨烯是一个二维结构材料，其边缘电荷不平衡，与钙离子溶液混合过程中，易使钙离子吸附在其边缘，石墨烯边缘的钙离子再与磷酸根反应成核生成石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料。
本发明的有益技术效果为：
(1)本发明采用石墨烯作为原料，节约原料成本，并且，也省去了氧化石墨烯还原为石墨烯的步骤，简化流程，易于大规模生产；
(2)本发明人了解到的现有的复合材料制品制备工艺中所采用的超声热裂解的参数条件一般为超声波功率为200～500w、超声波换能器频率为1.5～2.4MHz、微波热裂解设备的腔体内的温度为200～500℃、热裂解反应时间为10～300s，但是，本申请人在试验过程中发现：按照现有的上述参数条件无法获得本发明所要求的晶体尺寸为1微米以内的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料；因此，本发明人在试验中通过无数次的试验和探索，最终确定超声热裂解的参数条件为：超声波功率为1000～1200w、换能器频率为5～7MHz、微波热裂解设备的腔体内的温度为550～650℃、热裂解反应时间为10min以上，在此超声热裂解参数条件下，才能够实现将混合液二雾化成平均粒径为1～5微米的均匀雾滴，从而，获得符合本发明要求的晶体尺寸为1微米以内的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料；
(3)本发明通过热裂解方式可实现将原先存在于溶液里的钙离子与磷酸根离子直接以纳米颗粒析出在石墨烯表面，加上，雾化后的液滴颗粒较小，并且，由于石墨烯的比表面积大，使得钙离子与磷酸根反应成核生成氫氧基磷灰石的位置较多，在热裂解反应过程中氫氧基磷灰石因为成核点多致使晶粒不易长大，因此，本发明通过控制物料质量比(即通过控制混合液一中的石墨烯、钙离子的质量百分浓度以及钙磷质量比来达到控制石墨烯、钙离子、磷酸根离子三者浓度的目的)、超声热裂解参数条件，实现了将所获得的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料晶体尺寸控制在1微米以内的技术效果，由于产品粒子尺寸小，所以粒子与粒子间的孔隙也小，会缩短人体新生的骨骼组织要将这一些空隙填满时所需要的时间，也就是愈后恢复的时间短；此外，因粒子小，可以产生晶粒细化的强化因素，有效提高整体结合强度；并且，粒子小，其组织亲和性也高，能和骨骼或组织紧密结合，与生物体有相近的机械性质，不造成腐蚀或破坏，能长期处于生物体或被生物体吸收，不因时间而改变其性质；
(4)本发明不使用pH调节剂，因此，不会引入有害杂质，进一步保证了石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的生物兼容性，并且，整个反应对环境友好，污染极小；
(5)现有技术的水热反应的最短反应时间要1h，而本发明中热裂解反应的时间仅为10min，大大缩短了反应时间。
步骤(1)中所述的石墨烯的浓度优选为1～5％，此时，最终制得的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料晶体尺寸为0.2～0.7微米。当晶体尺寸小于0.2微米时，经喷雾热烈解后所得粉末的粒径太小，其难以被静电集尘器收集，不利于粉末的收集；当晶体尺寸大于0.7微米时，其愈合时间较长。
步骤(2)采用超高剪切力装置进行混合，超高剪切力装置的剪切力控制在15000～27000psi，既避免了剪切力过高，造成的能源浪费，也避免了剪切力过低，造成的物料分散不均匀的问题。
具体实施方式
现具体阐述本发明的具体实施方式：
一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯溶液与含钙离子的钙盐溶液混合均匀得到混合液一，混合液一中石墨烯的质量百分浓度为0.5～10％，钙离子的质量百分浓度为0.5～3％；
(2)配制磷酸盐溶液，并按混合液一中的钙与磷酸盐溶液中的磷质量比为0.5～3∶1，向混合液一中加入磷酸盐溶液，混合，得到混合液二；
(3)采用超声波功率为1000～1200w、换能器频率为5～7MHz的超声震荡雾化器对混合液二进行雾化，并将雾化后的气流导入温度设定在550～650℃、氧分压为5～10000ppm的微波热裂解设备的腔体内，进行热裂解，反应10min后，收集微波热裂解设备的腔体内的粉末，干燥，得到石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料。
现根据上述石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法提供了本发明的6种实施例(实施例1～6)。现将实施例1～6的反应条件具体列表如下(详见表1)：
表1
由上表1可看出，本发明的实施例1～6获得的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料晶体尺寸均在1微米以内。并且，本发明的实施例1～4获得的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料晶体尺寸均在0.2～0.7微米范围内。当晶体尺寸在0.2～0.7微米范围内时，不仅有利于粉末的收集，同时，也可保证愈合时间处于较短的水平内。
另外，本发明的实施例1～6均具有如下优点：本发明采用石墨烯作为原料，节约原料成本，并且，也省去了氧化石墨烯还原为石墨烯的步骤，简化流程，易于大规模生产；本发明通过超声波功率为1000～1200w、换能器频率为5～7MHz、微波热裂解设备的腔体内的温度为550～650℃、热裂解反应时间为10min以上的超声热裂解参数条件，能够将混合液二雾化成平均粒径为1～5微米的均匀雾滴，从而获得符合本发明要求的晶体尺寸为1微米以内的石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料；本发明通过热裂解方式可实现将原先存在于溶液里的钙离子与磷酸根离子直接以纳米颗粒析出在石墨烯表面，由于晶体尺寸小，所以粒子与粒子间的孔隙也小，会缩短人体新生的骨骼组织要将这一些空隙填满时所需要的时间，也就是愈后恢复的时间短；此外，因粒子小，可以产生晶粒细化的强化因素，有效提高整体结合强度；并且，粒子小，其组织亲和性也高，能和骨骼或组织紧密结合，与生物体有相近的机械性质，不造成腐蚀或破坏，能长期处于生物体或被生物体吸收，不因时间而改变其性质；本发明不使用pH调节剂，因此，不会引入有害杂质，进一步保证了石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的生物兼容性，并且，整个反应对环境友好，污染极小；本发明中热裂解反应的时间仅为10min，反应时间短。
本发明的磷酸盐溶液指的是正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸等磷酸根的盐溶液的总称。本发明的钙盐溶液可以是磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氯化钙等溶液。
步骤(2)采用超高剪切力装置进行混合，超高剪切力装置的剪切力控制在15000～27000psi，既避免了剪切力过高，造成的能源浪费，也避免了剪切力过低，造成的物料分散不均匀的问题。
Claims (3)
1.一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯溶液与含钙离子的钙盐溶液混合均匀得到混合液一，混合液一中石墨烯的质量百分浓度为0.5~10%，钙离子的质量百分浓度为0.5~3%；
（2）配制磷酸盐溶液，并按混合液一中的钙与磷酸盐溶液中的磷质量比为0.5～3：1，向混合液一中加入磷酸盐溶液，混合，得到混合液二；
（3）采用超声波功率为1000~1200w、换能器频率为5~7MHz的超声震荡雾化器对混合液二进行雾化，并将雾化后的气流导入温度设定在550~650℃、氧分压为5~10000ppm的微波热裂解设备的腔体内，进行热裂解，反应10min后，收集微波热裂解设备的腔体内的粉末，干燥，得到石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的石墨烯的浓度为1~5%。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/氢氧基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）采用超高剪切力装置进行混合，超高剪切力装置的剪切力控制在15000~27000psi。
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