CN104909347B - 一种羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羟基磷灰石的制备方法，涉及羟基磷灰石。提供工艺简单、无特殊设备要求、成本低、原料简单易得、季铵盐类助剂可以循环使用，适合于规模化生产的一种羟基磷灰石的制备方法。将碳酸钙、磷酸或磷酸盐、季铵盐混合反应，再将反应液过滤、洗涤、干燥即得羟基磷灰石。所得羟基磷灰石为白色粉末，滤液蒸发回收季铵盐助剂。以季铵盐类为助剂，实现低温、快速从碳酸钙或方解石直接制备羟基磷灰石，大大降低羟基磷灰石的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及羟基磷灰石，尤其是涉及一种羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，缩写HAp)具有良好的生物相容性、生物活性、化学稳定性和固体碱性，广泛地应用在生物医学、组织工程、药物控释、催化、材料等诸多领域。高纯度、热稳定的级羟基磷灰石的开发研究具有极其重要的意义。
目前，羟基磷灰石的制备方法主要有固相反应法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等，如中国专利CN 86108700、CN 1760121、CN 100999313、CN 101486452、CN102491299A、CN 102431986A、CN 101880034A等公开了这些方法。这些方法在制备条件、能耗、产品质量上各有优缺点。制备羟基磷灰石可使用可溶性的钙盐、含钙物或生物质钙源，如专利CN 1903706、CN 101205058、CN 101254909等采用硝酸钙作为钙源制备羟基磷灰石；专利CN1161305、CN1631773、CN100999313分别采用珊瑚礁石、贝壳、钙玻璃为钙源制备羟基磷灰石颗粒。专利CN102070131A以蛋壳为原料，磷酸钙为反应剂，采用煅烧合成工艺，可简单快速地制备羟基磷灰石粉体材料。邹建陵、董春华和张洪滨等人以废弃蛋壳为原料，分别通过水热法、微波法、煅烧法、化学沉淀法合成了羟基磷灰石(邹建陵、匡云飞、李毅,多孔经基磷灰石生物材料的制备,衡阳师范学院学报(自然科学),2003,24(6):48–49；董春华、王东杰、张永霞,废弃蛋壳微波合成羟基磷灰石,化学工业,2010,15:129–131；张洪滨、冯莉、戚冬伟、徐卫华,羟基磷灰石除氟性能研究,中国农村水利水电,2011,3:149–155；胡恋、陈朝猛、谢水波,羟基磷灰石生物活性材料处理重金属废水的机理及效果研究,南华大学学报(自然科学版),2005,19:28–33.)。
然而，上述所有方法中即便用碳酸钙或贝壳等为钙源，但要把这些钙源(碳酸钙)转化为可溶性钙盐(Ibrahim,Abdul-Rauf；Wenxin Wei,Deng Zhang,Hongtao Wang,JunLi,Conversion of waste eggshells to mesoporous hydroxyapatite nanoparticleswith high surface area,Materials Letters,2013,110：195–197)，或氧化钙(如CN102070131A；Abdul-Rauf Ibrahim,Yulan Zhou,Xiangyun Li,Lei Chen,Yanzhen Hong,Yuzhong Su,Hongtao Wang,Jun Li,Synthesis of rod-like hydroxyapatite with highsurface area and pore volume from eggshells for effective adsorption ofaqueous Pb(II),Materials Research Bulletin,2015,62,132-141)等。把碳酸钙或碳酸钙为主组分的天然矿物不经过转化直制备成羟基磷灰石，具有很大的经济优势。专利CN1161305披露了一种用珊瑚礁石与磷酸氢二铵水热反应制备羟基磷灰石的方法，其转化相当困难(100～240℃，加压，反应2～4天)。邹建陵等(邹建陵、匡云飞、李毅,多孔经基磷灰石生物材料的制备,衡阳师范学院学报(自然科学),2003,24(6):48–49)把鸭蛋壳与磷酸90℃下反应24h，然后加氢氧化钙，接下来调整pH值，最后在高压釜中120℃处理24h得到羟基磷灰石。CN1631773批露了一种用贝壳和磷酸氢盐直接把贝壳碳酸钙转化为羟基磷灰石的方法，其实施例均需要90～105℃下反应6～48h。从文献信息看，这样的直接转化确实相当困难。
发明内容
本发明的目的在于提供工艺简单、无特殊设备要求、成本低、原料简单易得、季铵盐类助剂可以循环使用，适合于规模化生产的一种羟基磷灰石的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
将碳酸钙、磷酸或磷酸盐、季铵盐混合反应，再将反应液过滤、洗涤、干燥即得羟基磷灰石。所得羟基磷灰石为白色粉末，滤液蒸发回收季铵盐助剂。
所述碳酸钙可采用商品碳酸钙，或选自贝壳、蛋壳等；当碳酸钙采用贝壳、蛋壳等时，需要进行前处理，前处理的具体方法为：先用溶剂将贝壳、蛋壳上的污垢和固体有机物除去，然后除去贝壳、蛋壳上的膜及粘附物，干燥，粉碎。
所述磷酸盐可采用磷酸二氢盐，所述磷酸二氢盐可选自磷酸二氢氨、磷酸二氢钠等中的一种，所述磷酸盐的加入量按质量比以钙与磷的比例可为1.67。
所述季铵盐是以烷基铵为阳离子的盐，可选自四庚基溴化铵、四庚基碘化铵、四戊基溴化铵等，或其配制的溶液。
所述反应的温度可为50～70℃，优选60℃，反应的时间可为2h。
所述混合反应可用碱调节pH值，pH值最好大于8。
所述碱可选自氢氧化钠或氨。
与现有羟基磷灰石制备方法相比，本发明具有以下显著特点：以季铵盐类为助剂，实现低温(约60℃)、快速(约2h)从碳酸钙(可以是方解石)直接制备羟基磷灰石，大大降低羟基磷灰石的制备成本。由后面的对比例可以看出，如果反应系统中没有加入季铵盐类助剂，碳酸钙(特别是方解石)几乎不转化为羟基磷灰石。
为此，本发明提供一种以季铵盐类助剂辅助下将碳酸钙(可以是难以转化的方解石等)与磷酸或磷酸盐直接转化为羟基磷灰石的方法。因为碳酸钙(特别是方解石)来源丰富，又不需要转化为其它钙源，从而大大拓展了廉价钙源，为规模化生产羟基磷灰石提供了可行性。
附图说明
图1实施例1中产物的XRD图。
图2实施例2中产物的XRD图。
图3实施例3中产物的XRD图。
图4实施例4中产物的XRD图。
图5实施例5中产物的XRD图。
图6实施例6中产物的XRD图。
图7实施例7中产物的XRD图。
图8实施例8中产物的XRD图。
图9实施例9中产物的XRD图。
图10对比例1中产物的XRD图。
图11对比例2中产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明，但本发明保护内容不仅限于此。
实施例1
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，碳酸钙(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥95.0％)，四庚基溴化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
方法：称取2.5g碳酸钙置于水浴锅中的烧杯中，加30ml水，搅拌分散，加入1.25g四庚基溴化铵配制成悬浮液,60℃下将0.5M磷酸溶液50ml使用注射泵200ml/h的速度匀速滴加到悬浮液中搅拌反应；反应液用氢氧化钠调节pH至12，并保持约1.5h后，将料浆过滤，水洗，干燥，得到羟基磷灰石产品；滤液蒸发回收四庚基溴化铵。
结果：经XRD分析，其特征峰与标准图中(ICSD-PDF2:01-073-0293)一致，没有任何杂峰出现，空间群为P63/m，晶胞参数为和说明该产品为纯的羟基磷灰石，无副产物生成(如图1)。结果表明，碳酸钙100％转化为羟基磷灰石。
实施例2
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，碳酸钙(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥95.0％)，四戊基溴化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例1一样的步骤，不同的是:用氨水调pH约为9，且助剂为四戊基溴化铵。经XRD分析(如图2)，碳酸钙100％转化，且90.3％为羟基磷灰石。
实施例3
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，碳酸钙(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥95.0％)，四庚基碘化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例1一样的步骤，不同的是：助剂为四庚基碘化铵。经XRD分析(如图3)，碳酸钙95.3％转化为羟基磷灰石。
实施例4
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，碳酸钙(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥95.0％)，四戊基溴化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例1一样的步骤，不同的是：助剂为四戊基溴化铵。经XRD分析(如图4)，碳酸钙100％转化为羟基磷灰石。
实施例5
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，鸡蛋壳(厦门大学芙蓉餐厅，使用前洗涤处理，晶相为方解石)，四庚基溴化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例1一样的步骤，不同的是：原料为粉碎的鸡蛋壳。经XRD分析(如图5)，鸡蛋壳碳酸钙99.9％转化为羟基磷灰石。
实施例6
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，鸡蛋壳(厦门大学芙蓉餐厅，使用前洗涤处理，晶相为方解石)，四戊基溴化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例5一样的步骤，不同的是：助剂为四戊基溴化铵。经XRD分析(如图6)，鸡蛋壳碳酸钙99.9％转化为羟基磷灰石。
实施例7
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，贝壳(厦门大学白城海滩，使用前洗涤处理，其晶相为aragonite)，四戊基溴化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例6一样的步骤，不同的是：原料为贝壳。经XRD分析(如图7)，贝壳碳酸钙99.2％转化为羟基磷灰石。
实施例8
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，贝壳(厦门大学白城海滩，使用前洗涤处理，其晶相为aragonite)，四庚基溴化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例1一样的步骤，不同的是：原料为贝壳。经XRD分析(如图8)，贝壳碳酸钙99.9％转化为羟基磷灰石。
实施例9
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，贝壳(厦门大学白城海滩，使用前洗涤处理，其晶相为aragonite)，四庚基碘化铵(纯度≥98.0％，Meryer(Shanghai)chemical technology Co,Ltd)。
本实施例采用和实施例8一样的步骤，不同的是：助剂四庚基碘化铵与5ml醋酸配成溶液，且反应温度90℃。经XRD分析(如图9)，贝壳碳酸钙100％转化为羟基磷灰石。
对比例1
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，贝壳(厦门大学白城海滩，使用前洗涤处理，其晶相为aragonite)。
本对比例采用和实施例1一样的步骤，不同的是：没有加任何助剂。
经XRD分析(如图10)，贝壳碳酸钙仅3.5％转化为羟基磷灰石。
对比例2
主要药品：磷酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥85.0％)，碳酸钙(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥95.0％)。
本对比例采用和对比例1一样的步骤，不同的是：原料为商品碳酸钙。
经XRD分析(如图11)，产物中没有羟基磷灰石。
Claims (6)
1.一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将碳酸钙、磷酸或磷酸盐、季铵盐混合反应，再将反应液过滤、洗涤、干燥即得羟基磷灰石；所得羟基磷灰石为白色粉末，滤液蒸发回收季铵盐；
所述磷酸盐的加入量按质量比以钙与磷的比例为1.67；
所述混合反应用碱调节pH值，pH值大于8；
所述碳酸钙采用商品碳酸钙，或选自贝壳、蛋壳；当碳酸钙采用贝壳、蛋壳时，需要进行前处理，前处理的具体方法为：先用溶剂将贝壳、蛋壳上的污垢和固体有机物除去，然后除去贝壳、蛋壳上的膜及粘附物，干燥，粉碎；
所述季铵盐是以烷基铵为阳离子的盐，选自四庚基溴化铵、四庚基碘化铵、四戊基溴化铵，或其配制的溶液。
2.如权利要求1一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于所述磷酸盐采用磷酸二氢盐。
3.如权利要求2一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于所述磷酸二氢盐选自磷酸二氢氨、磷酸二氢钠中的一种。
4.如权利要求1一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于所述反应的温度为50～70℃，反应的时间为2h。
5.如权利要求4一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于所述反应的温度为60℃。
6.如权利要求1一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钠或氨。
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