CN103964611B

CN103964611B - 一种回收磷的方法

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Publication number: CN103964611B
Application number: CN201410214251.XA
Authority: CN
Inventors: 谢志刚; 关伟; 吉芳英
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103964611A

Abstract

本发明涉及环境工程水处理技术领域，特别涉及水化硅酸钙晶体用于从含磷废水中回收磷的用途与一种回收磷的方法。水化硅酸钙与磷酸盐之间充分接触、反应，使得在水化硅酸钙表面迅速形成HAP。再与CO₃ ^2‑混合，CO₃ ^2‑取代HAP中的OH^‑并使得水化硅酸钙表面的HAP转化形成孔隙结构更为发达的CHAP。本发明不用通过曝气来吹脱水中的CO₃ ^2‑，也无需通过外加含钙的化学药剂来调整pH值。磷回收过程可稳定在弱碱性环境下进行，水化硅酸钙晶体也可以循环参与磷回收反应，以提高水化硅酸钙晶体的有效利用率和磷回收效率。

Description

一种回收磷的方法

技术领域

本发明涉及环境工程水处理技术领域，特别涉及水化硅酸钙晶体用于从含磷废水中回收磷的用途与一种回收磷的方法。

背景技术

磷矿是一种重要的、具有战略意义的非金属资源，主要用于生产磷肥、磷酸及磷化工产品。国土资源部于2007年已将磷矿列入2010年后不能满足国民经济发展需求的重要矿种之一。据统计，预测2020年长江流域点源排放磷量在12.3×10⁴t左右，比2003年增长了近一倍。假设污水排放量的年增长率控制在3%左右，2020年长江流域污水排放量将达到447×10⁸t，初步预计污水日处理能力将达到1.16×10⁸t，投建污水厂的资金和运行费用将超过5000亿，因此，控制和治理长江流域点源磷污染的任务十分艰巨。为此，磷的可持续利用问题已急迫的摆在了世人的面前，从生产、生活中的各个环节实现磷的人工再循环利用也就成了资源与环境管理方面的国际热点研究课题。就污水处理而言，变传统的“处理”为现代的“回收”越来越得到世界各国学者与政府的高度重视，特别是从城市污水中实现磷回收。

针对目前生物除磷系统的低碳源问题，有研究提出了污泥外循环-侧流除磷工艺，部分好氧吸磷污泥外循环强化厌氧释磷，获得高浓度厌氧释磷液，再将厌氧释磷液在化学除磷池中通过投加化学药剂（钙盐、铁盐、铝盐等），以混凝沉淀的形式将磷以化学污泥的形式去除。但是，在厌氧释磷液中存在各种形态的碳酸盐，当把钙盐投加到厌氧释磷液中，它既可以和污水中磷酸盐（HPO₄ ^2－、H₂PO₄ ^－）反应，也可以和污水中的HCO₃ ^-反应，由于磷酸钙沉淀系统较易产生过饱和溶液，为了获得良好的除磷效果，通常钙盐除磷系统的pH值需要控制在10.5。这样的pH值范围显然不能与生物除磷系统的水质条件（pH=6.0~8.0）相匹配，因此，还需要在化学除磷池之后设置酸碱条件池以满足出水的pH值（＜8.0）条件，这必然会增大污水处理成本。

在磷酸盐浓度低且缺乏晶体的情况下，无论从热力学还是动力学角度分析都不利于磷酸钙沉淀生成，此时与磷酸盐共存于污水中的碳酸盐对石灰沉淀剂钙离子的竞争优势可以得到充分展现，投加的沉淀剂将主要用于生成碳酸钙沉淀和积累生成磷酸钙的离子积，而真正用于生成磷酸钙的药剂比率低，这就是常规城市污水化学除磷系统药剂利用率低且由污水碱度决定石灰投加量的根本原因。以铁盐与铝盐除磷时，pH值过高过低都将导致溶解性磷酸盐浓度增加，理想的pH范围较难准确控制，尤其是选用硫酸铝、三氯化铁、聚铝、聚铁做沉淀剂时，它们固有的酸性，使高浓度磷酸盐沉淀系统的pH值控制更加困难，为了维持合理的pH值条件，甚至不得不增加污水碱度，进一步增加了化学除磷过程的运行成本。从回收磷的角度来看，厌氧释磷液中的磷浓度最高可达40~50mg/L，而混凝沉淀法除磷后的产物主要是含有磷酸盐的化学污泥，这些化学污泥中由于含有大量的有害物质，因此将其作为含磷产品加以利用存在很大的风险，这无疑是极大的造成了磷资源的浪费，限制了磷的循环利用途径。

结晶法磷回收技术辅助生物除磷系统时不会产生大量的化学污泥，避免了化学药剂的大量使用，且生成的磷结晶产品理论上可替代含磷矿石（含磷量≥15%，以磷计），因此逐渐成为研究的热点，也是未来磷回收技术的发展趋势。目前的结晶法磷回收技术主要是将废水中的磷酸盐以鸟粪石（MAP）或羟基磷灰石（HAP）的形式回收，其存在以下不足之处：（1）以MAP形式回收磷，需要提供充足的镁源，而这在内陆镁源较为缺乏的地区是无法实现的，无疑会增加实际运行成本；（2）以HAP形式回收磷，在HAP系统中，过饱和现象普遍存在，虽然维持较高pH值(＞10.5)是HAP生成的必要条件，但是值得注意的是，高pH值环境，不仅使化学除磷（回收）系统与污水生物处理系统难以协调，在增加化学处理成本的同时降低磷回收产品中有效磷的成分；（3）以HAP形式回收磷时，当晶体表面覆盖HAP后，由于HAP致密的孔隙结构对晶体颗粒的包覆作用，使得晶体不再具有溶钙释碱能力，限制了晶体颗粒的磷回收性能；（4）由于废水中往往存在碳酸盐，因此目前的HAP磷回收反应器在磷回收过程中经常会因为副产物碳酸钙的大量生成而产生结垢现象，造成反应器管壁的堵塞；为了避免碳酸根的存在对磷回收效率的影响，现有的技术往往会通过投加药剂降低pH值以及曝气的形式来吹脱CO₂，然后再加入碱液使pH维持在碱性环境以实现磷回收过程，在实际运行中势必会增大运行成本；（5）现有的磷回收反应器，由于没有有效的固液分离措施，往往会出现磷回收晶体颗粒随出水水流流失的问题，造成了晶体的浪费，也影响磷回收效果。

因此，提供一种回收磷的方法具有现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供水化硅酸钙晶体用于从含磷废水中回收磷的用途与一种回收磷的方法。该回收磷的方法可稳定在弱碱性环境下进行，水化硅酸钙晶体也可以循环参与磷回收反应，以提高水化硅酸钙晶体的有效利用率和磷回收效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了水化硅酸钙晶体用于从含磷废水中回收磷的用途。

作为优选，水化硅酸钙晶体的钙硅摩尔比小于1.5。

在本发明的一些实施例中，水化硅酸钙晶体的氧化钙与二氧化硅摩尔比（即钙硅摩尔比）为1.0~1.5。

作为优选，水化硅酸钙晶体的晶面间距为1.0~1.4nm，其在2θ=30.55°处具有X-射线衍射吸收峰。

作为优选，水化硅酸钙晶体的红外特征峰为：δ（Si-O-Si）455~463cm^-1、V_δ（Si-O-Si）652~667 cm^-1、V（Si-O）Q¹ 816~818 cm^-1、V（Si-O）Q²970~984 cm^-1。

本发明还提供了一种回收磷的方法包括如下步骤：

获得待处理的含磷废水；

取所述含磷废水与水化硅酸钙晶体混合后，再与碳酸盐混合，收集沉淀。

水化硅酸钙与磷酸盐之间充分接触、反应，使得在水化硅酸钙表面迅速形成HAP。再与CO₃ ^2-混合，CO₃ ^2-取代HAP中的OH^-并使得水化硅酸钙表面的HAP转化形成孔隙结构更为发达的CHAP。

作为优选，水化硅酸钙晶体的钙硅摩尔比小于1.5。

在本发明的一些实施例中，水化硅酸钙晶体的钙硅摩尔比为1.0~1.5。

在本发明的一些实施例中，碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钙。只要能够提供CO₃ ^2-，凡是本领域技术人员公知的磷酸盐均在本发明的保护范围之内。

在本发明的一些实施例中，水化硅酸钙以及碳酸盐相对于含磷废水是过量的。

在本发明的一些实施例中，含磷废水中磷的质量与水化硅酸钙的质量之比为0.03:1~0.1:1。

在本发明的另一些实施例中，含磷废水中磷的质量与碳酸盐的质量之比为10:1~100:1。

作为优选，沉淀的粒径为100~140μm。

作为优选，再与碳酸盐混合、收集沉淀之间还包括收集粒径为40~60μm的沉淀回收再利用的步骤。

本发明提供了水化硅酸钙晶体用于从含磷废水中回收磷的用途。还提供了一种回收磷的方法包括如下步骤：获得待处理的含磷废水；取含磷废水与水化硅酸钙晶体混合后，再与碳酸盐混合，收集沉淀。水化硅酸钙与磷酸盐之间充分接触、反应，使得在水化硅酸钙表面迅速形成HAP。再与CO₃ ^2-混合，CO₃ ^2-取代HAP中的OH^-并使得水化硅酸钙表面的HAP转化形成孔隙结构更为发达的CHAP。本发明不用通过曝气来吹脱水中的CO₃ ^2-，也无需通过外加含钙的化学药剂来调整pH值。HAP在转化为CHAP的过程中，碳酸根可取代HAP中的OH^-，OH^-可为HAP在水化硅酸钙表面的生成反应提供一定的碱度，因此，磷回收过程可稳定在弱碱性环境下进行，水化硅酸钙晶体也可以循环参与磷回收反应，以提高水化硅酸钙晶体的有效利用率和磷回收效率。

弱碱性环境下的磷回收过程，以及CO₃ ^2-的有效利用也减少了碳酸钙等副产物的产生，避免的晶体的浪费等问题。反应器出水的pH值也保持在8.0以下，不会因为出水碱度过高而影响生物除磷系统。另外，由于无化学污泥沉淀产生，避免了污泥量的增加。

附图说明

图1示水化硅酸钙晶体回收磷前后的FESEM照片；其中图1（a）示水化硅酸钙晶体回收磷前的FESEM照片，图1（b）示水化硅酸钙晶体回收磷后的FESEM照片；

图2示水化硅酸钙晶体回收磷前后的XRD图；其中线1示水化硅酸钙晶体回收磷前的XRD图，线2水化硅酸钙晶体回收磷后的XRD图；

图3示水化硅酸钙晶体回收磷之后的EDS能谱。

具体实施方式

本发明公开了水化硅酸钙晶体用于从含磷废水中回收磷的用途与一种回收磷的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的水化硅酸钙晶体用于从含磷废水中回收磷的用途与一种回收磷的方法中所用原料均可由市场购得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1 含磷废水中磷的回收

收集含磷废水10L；含磷废水来自重庆市某城市污水处理厂的二沉池出水，测得废水中磷的含量为5mg/L。

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的晶面间距为1.3nm，其在2θ=30.55°处具有X-射线衍射吸收峰，红外特征峰为：δ（Si-O-Si）455cm^-1、V_δ（Si-O-Si）652 cm^-1、V（Si-O）Q¹ 816cm^-1、V（Si-O）Q²970 cm^-1，钙硅摩尔比为10g的过量的水化硅酸钙晶体混合后，再与过量的碳酸盐(碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钙。)混合，收集100~140μm的沉淀1.04g；收集粒径为40~60μm的沉淀8.97g回收再利用。

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.04g，磷的回收率为80%。

水化硅酸钙晶体回收磷前后的放大30,000倍FESEM（分辨率：高真空模式1.0nm@15kV; 低真空模式1.5nm@19kV；1.8nm@3kV; 加速电压200V~30kV;电子束流范围：0.3pA~22nA。）照片如图1所示，其中图1（a）示水化硅酸钙晶体回收磷前的FESEM照片，图1（b）示水化硅酸钙晶体回收磷后的FESEM照片。

水化硅酸钙晶体回收磷前后的XRD图（D/Max-1200,铜靶，管压为40kV，管流为30mA，扫描速率为4°/min，步长为0.02°）如图2所示；其中线1示水化硅酸钙晶体回收磷前的XRD图，线2水化硅酸钙晶体回收磷后的XRD图。

水化硅酸钙晶体回收磷之后的EDS能谱（SE分辨率:3.0nm (30kV),高真空模式;10nm (3kV),高真空模式 BSE分辨率 :4.0nm(30kV),低真空模式放大倍率:x5~ x300,000加速电压:0.3 ~30kV低真空范围:6 ~270Pa 最大样品尺寸:直径 200mm 配备X射线能谱仪）如图3所示。

实施例2 含磷废水中磷的回收

收集含磷废水10L；含磷废水来自重庆市某城市污水处理厂的厌氧释磷池出水，测得废水中磷的含量为10mg/L。

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的晶面间距为1.3nm，其在2θ=30.55°处具有X-射线衍射吸收峰，红外特征峰为：δ（Si-O-Si）455cm^-1、V_δ（Si-O-Si）652 cm^-1、V（Si-O）Q¹ 816cm^-1、V（Si-O）Q²970 cm^-1，钙硅摩尔比为10g的过量的水化硅酸钙晶体混合后，再与过量的碳酸盐(碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钙。)混合，收集100~140μm的沉淀1.08g；收集粒径为40~60μm的沉淀3.94g回收再利用。

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.08g，磷的回收率为80%。

水化硅酸钙晶体回收磷前后的FESEM照片、XRD图以及水化硅酸钙晶体回收磷之后的EDS能谱与实施例1的结果相近。

实施例3 含磷废水中磷的回收

收集含磷废水10L；含磷废水来自重庆市某城市污水处理厂的厌氧释磷池出水，测得废水中磷的含量为20mg/L。

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的晶面间距为1.3nm，其在2θ=30.55°处具有X-射线衍射吸收峰，红外特征峰为：δ（Si-O-Si）455cm^-1、V_δ（Si-O-Si）652 cm^-1、V（Si-O）Q¹ 816cm^-1、V（Si-O）Q²970 cm^-1，钙硅摩尔比为10g的过量的水化硅酸钙晶体混合后，再与过量的碳酸盐(碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钙。)混合，收集100~140μm的沉淀1.18g；收集粒径为40~60μm的沉淀8.95g回收再利用。

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.18g，磷的回收率为80%。

实施例4 含磷废水中磷的回收

收集含磷废水10L；含磷废水来自重庆市某城市污水处理厂的厌氧释磷池出水，测得废水中磷的含量为30mg/L。

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的晶面间距为1.3nm，其在2θ=30.55°处具有X-射线衍射吸收峰，红外特征峰为：δ（Si-O-Si）455cm^-1、V_δ（Si-O-Si）652 cm^-1、V（Si-O）Q¹ 816cm^-1、V（Si-O）Q²970 cm^-1，钙硅摩尔比为10g的过量的水化硅酸钙晶体混合后，再与过量的碳酸盐(碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钙。)混合，收集100~140μm的沉淀1.27g；收集粒径为40~60μm的沉淀8.93g回收再利用。

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.27g，磷的回收率为90%。

实施例5 水化硅酸钙晶体的有效利用率评价

收集含磷废水10L；含磷废水来自重庆市某养殖场未经处理的养殖废水，测得废水中磷的含量为40mg/L。

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的实施例1收集粒径为40~60μm的沉淀8.95g混合后，再与过量的碳酸盐混合，收集100~140μm的沉淀1.36g

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.36g，磷的回收率为90%。

实施例6 水化硅酸钙晶体的有效利用率评价

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的实施例2收集粒径为40~60μm的沉淀8.94g混合后，再与0.01g的碳酸盐混合，收集100~140μm的沉淀1.35g

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.35g，磷的回收率为87.5%。

实施例7 水化硅酸钙晶体的有效利用率评价

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的实施例3收集粒径为40~60μm的沉淀8.95g混合后，再与0.02g的碳酸盐混合，收集100~140μm的沉淀0.36g

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.36，磷的回收率为90%。

实施例8 水化硅酸钙晶体的有效利用率评价

取含磷废水（以磷的质量计）与过量的实施例4收集粒径为40~60μm的沉淀8.93g混合后，再与0.03g的碳酸盐混合，收集100~140μm的沉淀1.37g

测定100~140μm的沉淀中磷的含量为0.37，磷的回收率为92.5 %。

对比例

本发明中，10g磷回收材料重复使用6次后，可回收0.37g的磷（以磷的质量计）。目前，重庆大学的王里奥教授报道过用方解石去除水体中高浓度磷酸盐，经核算，10g方解石仅能回收0.04g的磷（以磷的质量计）。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种从含磷废水中回收磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

获得待处理的含磷废水；

取所述含磷废水与水化硅酸钙晶体混合后，再与碳酸盐混合，收集沉淀；

所述水化硅酸钙晶体的氧化钙与二氧化硅摩尔比例为1.0～1.5；

所述水化硅酸钙晶体的晶面间距为1.0～1.4nm，其在2θ＝30.55°处具有X-射线衍射吸收峰；

所述水化硅酸钙晶体的红外特征峰为：δ(Si-O-Si)455～463cm^-1、V_δ(Si-O-Si)652～667cm^-1、V(Si-O)Q¹816～818cm^-1、V(Si-O)Q²970～984cm^-1；

所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钙；

所述沉淀的粒径为100～140μm；

碳酸盐混合与收集沉淀之间还包括收集粒径为40～60μm的沉淀回收再利用的步骤。