CN101172596A - 一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于：在微波条件下，使磷酸与氢氧化铝的混合物反应和合成。以及包括以下步骤：将氢氧化铝和磷酸按摩尔比加水混合拌匀；将拌匀的混合物放入微波炉中，选择解冻加热模式，对混合物进行辐射；再选择750W，对混合物进行加热；经水化、烘干、研磨得到白色三聚磷酸铝粉末产品。将三聚磷酸铝粉末产品，再放入微波炉中以900W功率辐射，得到偏磷酸铝粉末产品。该方法能将原工艺的反应和聚合合二为一，缩短了合成时间，节省能源、设备和提高了生产效率。由于微波穿透作用，合成不受物料量的限制，提高了三聚磷酸铝和偏磷酸铝的合成率。工业化生产时可采用相关设备实现连续规模生产。

Description

一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种无机缩聚磷酸盐的生产方法，尤其制备聚合磷酸铝的方法。

背景技术

无机缩聚磷酸盐是一种具有特殊性质的功能型无机高聚物。聚合磷酸盐一般由金属氧化物或氢氧化物和磷酸加热脱水聚合而成，反应的摩尔比、加热温度不同，可得到环状、链状、支链状化合物。其中，聚磷酸铝是研究和应用较多的一类聚合磷酸盐，它包括三聚磷酸铝和偏磷酸铝。应用领域涉及到催化剂、颜料、水玻璃固化剂和离子交换与吸附等方面，用途很广。1970年由日本神户大学小林正光首次制得三聚磷酸铝纯品，并申请了专利(日特开昭47-23397，日特开昭51-560)，1981年在日本大板实现工业化生产。我国最早在(《(硅酸盐学报》1981，9(2)：241-244)报道了在加热磷酸铝和刚玉(氧化铝)混合物时发现了三聚磷酸二氢铝，1984年，广西化工研究院完成实验室小试，1986年开始中试，1988年建成了中试规模生产装置，1998年开始250吨/年规模生产，2000年扩大到2000吨/年(袁爱群，广西科学，2000，7(4)：266-269)。另外，1986年天津东风化工厂(《涂料工业》1986，1：19-20)报道了成功开发三聚磷酸铝颜料，但由于产品的改性方法导致颜料含有一定数量的钠盐而没有再扩大生产，1991年江西大学(《化学世界》1991，32(8)：352-355)也报道氢氧化铝和磷酸为原料的三聚磷酸二氢铝的实验室合成，1995年金陵化工公司申请了三聚磷酸二氢铝的生产专利(CN1,099,719)，其制备方法是以氢氧化铝和磷酸为原料，通过加入过量的磷酸，使酸式磷酸铝结晶出来，然后用转式加热炉聚合生成三聚磷酸二氢铝。早在1975年日本学者(Tsuhako Mitsutomo.Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(6)：1830-1835)在研究氧化铝-磷酸体系产物时，发现了偏磷酸铝，其制备方法是将氢氧化铝和磷酸直接加热到600-700℃而得，后来发现偏磷酸铝还可以通过先制备三聚磷酸铝后在选择600-700℃下加热得到，1982年美国专利(US4,329,327)报道了将氢氧化铝和磷酸铵混合，在630-640℃下，加热一小时，得到偏磷酸铝Al(PO₃₃。日本帝国化工株式会社1985年开发用于水玻璃固化剂的产品，有K-粘90(Nakano Jiro；Marakami Masahiko.Poly.Pain Colour J.185，175(4145)：409-419)，1987年(特开昭62-12651)，还开发了将三聚磷酸铝和偏磷酸铝按4：3质量比混合的水玻璃固化剂。我国对偏磷酸铝的研究是广西化工研究院1989年至1996年期间开发水玻璃固化剂(袁爱群，四川化工与腐蚀控制，1999，3：9-11)时开始，制备方法仍是高温加热聚合法。

目前，三聚磷酸二氢铝和偏磷酸铝的工业合成一般采用多步聚合法，即先由氢氧化铝和磷酸反应制备中间体酸式磷酸铝，然后中间体在350℃下经12-16小时聚合得到三聚磷酸铝，然后在650℃下聚合5-6小时得到偏磷酸铝。该合成方法存在以下不足：

1、高温长时间聚合，能耗高，在当今能源危机日益加剧的情况下生产成本会居高不下。

2、该方法在高温下长时间聚合，对设备材质要求苛刻，在实际工业化生产过程，会由于聚合物料量的增大导致聚合不均匀，从而影响最终产品的合成率，不利于大规模连续工业化生产实施。

近年，关于三聚磷酸铝合成工艺的改进研究有一些报道，沈阳工业学院(《无机盐工业》2002，34(4)：4-6)以磷酸、液体三氯化铝和有机胺缔合剂为原料，经缔合、置换、解缔制取磷酸二氢铝后，经高温聚合，水化制得三聚磷酸二氢铝。另外，广西大学和广西民族大学(第三界防腐蚀国际会议论文集，珠海，2005年5月：152-155)采用固相法以AlCl₃·6H₂O和NaH₂PO₄·2H₂O为原料合成三聚磷酸铝，虽然该法第一阶段是采用固相反应制备中间体，但是后阶段同样需要高温聚合，也就是说仍没有解决高温能耗问题。关于偏磷酸铝合成工艺的改进研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速合成聚合磷酸铝的方法。能够解决现有聚磷酸铝盐生产高温长时间聚合、能耗高、对设备材质要求苛刻，不利于大规模连续工业化生产等问题。

微波作为颇具开发潜力的高效新能源已经引起人们的极大关注，现已广泛应用于各行各业和家庭生活中。微波(micromare，MW)又称超高频电磁波，频率为10⁹-10¹¹HZ，波长范围在0.1～10cm，具有以下特点：(1)很强的穿透能力，对反应物内外同时均匀、迅速地加热，热效率高；(2)在微波场中，反应物的转化能减少，所以反应速度加快；(3)微波与被加热物质之间还存在着独特的非热效应，从而降低反应温度。微波的热效应和分子搅拌效应使得微波加热与普通的加热方式相比，它很强的穿透具有穿透性，对物料的加热其形式比常规的加热更均匀和快速。

微波的上述特点，加上其频率与化学基团的旋转振动频率相接近，故可用于改变分子构象、选择性地活化某些反应基团、促进化学合成反应。在化学行业，微波已被用于无机、有机物的合成或提取，取得了比常规加热更好的效果。

本发明以如下技术方案解决上述存在的技术问题：

一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

1、将氢氧化铝和磷酸按一定摩尔比混合于器皿中，加入35～40％磷酸量的水，搅拌均匀。

2、将加水搅拌均匀的氢氧化铝和磷酸的混合物放入微波炉中，选择解冻加热模式，辐射7～10min。

3、然后选择700～800W功率加热10～15min，冷却后取出。

4、经水化、烘干、研磨得到白色三聚磷酸铝(三聚磷酸二氢铝)粉末产品。

其中，在含磷和铝的混合物中，磷和铝的摩尔比＝2.8～3.1，磷酸为85％的工业用酸。

将三聚磷酸铝粉末产品，再放入微波炉中以850～950W功率辐射20～30分钟，得到偏磷酸铝粉末产品。

本发明提供的聚磷酸铝盐的生产方法具有以下优点：

1、将原工艺的反应和聚合合二为一，缩短了合成时间，节省能源、设备和提高了生产效率。

2、由于微波穿透作用，合成不受物料量的限制，提高了三聚磷酸铝和偏磷酸铝的合成率。

3、工业化生产时可采用相关设备实现连续规模生产。

具体实施方式

在采用微波生产三聚磷酸铝中，反应条件对产物性能的影响情况如下：

1、微波加热时间对产物的影响

P/Al摩尔比＝2.8～3.1，选择解冻加热模式，辐射8min后，分别选择750W、900W功率下，不同微波时间得到产物的组成见表1。从表中数据可以看到750W时太短时间和太长时间下得到的是混合物，而辐射15min可以制备纯物相的AlH₂P₃O₁₀·2H₂O。900W下短时间辐射，得到的是混合物，30min得到偏磷酸铝纯品。

表1微波时间对产物组成的影响

微波功率/W	微波时间/min	产物的X-衍射物相分析结果
						Al(H2PO4)3	Al(PO3)3	AlH2P3O10	2H2O
		750750750900900900	71523152530	VW--VWVW-	--VWMVSVS					VSVSVSWVW-

其中：VS-衍射峰极强，S-衍射峰强，M-中等强度，W-衍射峰弱，VW-衍射峰极弱(以下同)

2、微波功率对产物的影响

P/Al摩尔比＝2.8～3.1，选择不同微波功率，15分钟辐射得到产物，XRD分析结果见表2，表中数据表明500W或短时间制备的产物含有双氢磷酸铝，说明相同辐射时间下低和高功率、短时间使不利于三聚磷酸铝的生成，而900W下长时间幅照下有利于偏磷酸铝的生成。

表2微波功率对产物组成的影响

微波功率/W	微波时间/min	产物的X-衍射物相分析结果
						Al(H2PO4)3	Al(PO3)3	AlH2P3O10	2H2O
		500750900900	15151530	W-VW-	--MVS					SVSW-

3、P/Al摩尔比对产物组成的影响

在Al₂O₃-P₂O₅-H₂O反应体系中，生成物的组成多达50种，其中P/Al比的影响最为显著，在750W，15min微波条件下，选取不同的摩尔比，合成产物的组成用XRD分析，结果如表3所示。从表三的数据可以看到，摩尔比过低或过高，不利于三聚磷酸铝的生成，会导致生成其他的磷铝化合物。

表3 P/Al摩尔比对产物组成的影响

P/Al摩尔比	AlPO4	Al(PO3)3	AlH2P3O102H2O	Al(H2PO4)3
					1.62.32.93.3	9682--	-17-7	--9986	---6

4、加水量对产物水化性能的影响

在双氢磷酸铝的聚合反应中，蒸汽氛围对产物的水化有影响，而蒸汽氛围与反应前加入的水量有关系，如果不加水或者加水量少，聚合的产物因生成其他磷酸盐而导致水化速度慢，这对产品的纯度和工业批量生产的连续性不利，而加入过多的水，聚合时间需要延长，无形增加能耗，当加入35-40％磷酸量的水时，产物因具有较高的纯度而水化性能良好。

采用以上同样的条件和合成方法，以氧化铝代替氢氧化铝，或湿法磷酸代替热法磷酸，同样可以得到三聚磷酸二氢铝和偏磷酸铝。

实施例1：

在200mL的烧杯中，加入工业热法磷酸(含磷量85.1％)23mL，加入10.0g工业氢氧化铝(一级品)，在搅拌下倒入8mL水，用玻棒搅拌均匀，放入微波炉中。选择解冻加热模式，辐射8min，接着选择750W功率加热12min，冷却后取出，经水化，在100℃干燥后得产品53g，测定含Al₂O₃15.24％，含P₂O₅70.49％，比重2.262g/cm³，pH＝2.78。将所得产品继续放入微波炉中，选择900W功率辐射20min得到偏磷酸铝，产品重66克，含Al₂O₃19.31％，含P₂O₅79.87％，比重2.952g/cm³，pH＝4.11。

实施例2：

在200mL的烧杯中，加入工业热法磷酸(含量85.1％)37.7mL，加入10.0g工业三氧化二铝粉(一级品)，在搅拌下倒入13mL水，用玻棒搅拌均匀，放入微波炉中。选择解冻加热模式，辐射9min，接着选择750W功率加热12min，冷却后取出，经水化，在100℃干燥后得产品81g，测定含Al₂O₃14.83％，P₂O₅71.66％，比重2.0687g/cm³，pH＝2.45。将所得产品继续放入微波炉中，选择900W功率辐射20min得到偏磷酸铝，产品重65克，含Al₂O₃19.01％，含P₂O₅80.07％，比重3.054g/cm³，pH＝3.98。

实施例3：

在200mL的烧杯中，加入湿法磷酸(含量85.1％)32.6mL，加入10.0g工业氢氧化铝(一级品)，在搅拌下倒入3mL水，用玻棒搅拌均匀，放入微波炉中。选择解冻加热模式，辐射10min，接着选择800W功率加热10min，冷却后取出，经水化，在100℃干燥后得产品50g，测定含Al₂O₃15.65％，含P₂O₅69.22％，比重2.6670g/cm³，pH＝2.68。将所得产品继续放入微波炉中，选择850W功率辐射30min得到偏磷酸铝，产品重65克，含Al₂O₃18.89％，含P₂O₅80.42％，比重3.012g/cm³，pH＝4.02。

实施例4：

在500mL的微波专用塑料盒中，加入工业热法磷酸(含85.1％)92mL水，加入90g工业氢氧化铝(一级品)，在搅拌下倒入33mL水，用玻棒搅拌均匀，放入微波炉中。选择解冻加热模式，辐射7min，接着选择700W功率加热15min，冷却后取出，经水化，在100℃干燥后得产品213g，测定含Al₂O₃14.98％，含P₂O₅70.01％，比重2.389g/cm³，pH＝2.54。将所得产品继续放入微波炉中，选择950W功率辐射20min得到偏磷酸铝，产品重67克，含Al₂O₃19.30％，含P₂O₅79.31％，比重3.1052g/cm³，pH＝4.21。

Claims (6)

1.一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于：

在微波条件下，使磷酸与氢氧化铝的混合物反应和合成，合二为一快速完成反应。

2.一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、将氢氧化铝和磷酸按摩尔比混合于器皿中，加入水，搅拌均匀；

(2)、将加水搅拌均匀的氢氧化铝和磷酸混合物放入微波炉中，选择解冻加热模式，对混合物进行辐射7～10min；

(3)、再选择700～800W功率，对混合物进行加热10～15min；

(4)、经水化、烘干、研磨得到白色三聚磷酸铝(三聚磷酸二氢铝)粉末产品。

3.一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

将三聚磷酸铝粉末产品，再放入微波炉中以850～950W功率辐射20～30分钟，得到偏磷酸铝粉末产品。

4.根据权利要求1或2所述快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于：

在含磷和铝的混合物中，磷和铝的摩尔比＝2.8～3.1。

5.根据权利要求1或2所述快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于：

混合物反应中的氢氧化铝可用氧化铝代替，湿法磷酸代替热法磷酸用于合成三聚磷酸二氢铝或偏磷酸铝。

6.根据权利要求1或2所述快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于：

对所述混合物反应的加热方法为：先通过微波解冻加热模式，再分别改用微波750W或微波900W功率加热，分别得出三聚磷酸铝或偏磷酸铝粉末产品。