JP4938941B2 - ジメチルエーテルの合成方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテルは、ガソリン・ＬＰＧ・軽油に替わる次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として安価で大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も期待されており、水素へと転換する改質原料としても求められている。
【０００３】
従来、メタノールを原料としてジメチルエーテルを合成する方法としては、下記（１）式のように、γ−アルミナなどの固体酸触媒を用いた脱水反応により合成する方法が知られている。
【０００４】
２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ …（１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、γ−アルミナ等の単体アルミナを固体酸触媒として用いた場合、転化反応の活性が低く、触媒が多量に必要である。また、特にメタノール中にＨ２Ｏが１０％以上含まれる場合、このメタノールのジメチルエーテルへの転化活性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、ジルコニア、シリカ、チタニアのいずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることにより、固体酸触媒の酸強度を増大させ、これにより触媒性能及び反応選択性を向上しえるジメチルエーテルの合成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタノール単独若しくはメタノールと水からなる混合物からジメチルエーテルを合成する方法において、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくともいずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることを特徴とするジメチルエーテルの合成方法である。
【０００８】
本発明において、前記ジルコニアと前記アルミナの組成比は、重量比でジルコニア：アルミナ＝５〜５０：５０〜９５であることが好ましく、更にはジルコニア：アルミナ＝１０〜２０：８０〜９０であることが更に好ましい。この理由は、両者の重量比が前記範囲を外れると、強酸点が増大しすぎるので、下記（２）式のような副反応が多く起こるからである。
２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ…（２）
また、本発明において、ジルコニア・アルミナの比表面積は１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。この理由は、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合反応効率が下がり、２５０ｍ２／ｇを超えると上記（２）式の反応が起こりやすいからである。
【０００９】
本発明において、合成触媒の調製方法としては例えば単一沈殿法、共沈法などの沈殿法、又は含浸法が挙げられるが、沈殿法が最も好ましい。この理由は、沈殿法による調製は一次粒子径を細かくすることができ、触媒活性点の増大が図れること、さらにアルミナとその他の元素の酸化物が均一に分散された状態にすることができ、酸強度を均一にすることができることから反応選択性の向上に効果があるためである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、硝酸アルミニウム６９５ｇ及びオキシ塩化ジルコニウム１４ｇを１０リットルのイオン交換水に混合、溶解させた。次に、この溶解液を４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成してジルコニアとアルミナの重量比が５：９５の触媒１（下記表１参照）を得た。また、硝酸アルミニウム及びオキシ塩化ジルコニウムの量を変えることにより、ジルコニアとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒２〜４（下記表１参照）を得た。
【００１１】
また、硝酸アルミニウムを塩化アルミニウム及びγ−アルミナに変えたこと以外は触媒１と同様な方法で触媒５及び触媒６（下記表１参照）を得、更にオキシ塩化ジルコニウムの代わりにオキシ硝酸ジルコニウムにすること以外は触媒１と同様な方法で触媒７（下記表１参照）を得た。
【００１２】
【表１】
【００１３】
（実施例２）
まず、γ−アルミナ１００ｇ及びテトラエトキシシラン１８ｇを１０リットルのイオン交換水に混合、懸濁させた。次に、この懸濁液を４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎ塩酸水溶液をｐＨが４．０になるまで滴下し、更に１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成して触媒８（上記表１参照）を得た。また、テトラエトキシシランの量を変えることにより、シリカとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒９〜１１（上記表１参照）を得た。
【００１４】
（実施例３）
まず、γ−アルミナ及び四塩化チタン０．５ｍｏｌを１０リットルのイオン交換水に混合、溶解させた後、４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下した。次に、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成して触媒１２（上記表１参照）を得た。また、四塩化チタンの量を変えることにより、チタニアとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒１３〜１５（上記表１参照）を得た。
【００１５】
（実施例４）
触媒１は比表面積２４０ｍ２／ｇであるが、これを大気中で６００℃及び８００℃で５ｈ焼成することにより、比表面積が夫々１８０ｍ２／ｇ及び１１０ｍ２／ｇの触媒１６、触媒１７を得た。さらに触媒９については比表面積２２０ｍ２／ｇであったが、これを大気中で６００℃及び８００℃で５ｈ焼成することにより、比表面積が夫々１６０ｍ２／ｇ及び１００ｍ２／ｇの触媒１８、触媒１９を得た。下記表２は、触媒１，１６，１７，９，１８，１９及び後述する比較９、比較１０、比較１１及び比較１２の組成、比表面積、メタノール反応率（下記式（３）参照）、ジメチルエーテル合成率（下記式（４）参照）、ジメチルエーテル選択率（下記式（５）参照）を示す。但し、原料はメタノール５０ｍｏｌ％−水５０ｍｏｌ％とした。
【００１６】
【表２】
【００１７】
（比較例）
上記触媒１〜触媒１５の比較として、γ−アルミナのみ、ジルコニアのみ、シリカのみ及びチタニアのみを比較触媒１〜４とした（上記表１参照）。また、ジルコニア−アルミナ触媒、シリカ−アルミナ触媒、チタニア−アルミナ触媒でアルミナとの重量比が７０：３０のものを調製して比較触媒５〜７（上記表１参照）とし、更に触媒１〜１５で示した沈殿法により、シリカとチタニアの重量比が夫々５０：５０の、アルミナを含まないシリカ−チタニア触媒を調製して比較触媒８（上記表１参照）とした。
【００１８】
また、触媒１について、１０００℃及び１１００℃で５ｈ焼成して比表面積が夫々７０ｍ２／ｇ及び５５ｍ２／ｇの比較触媒９，比較触媒１０を、同様に触媒９について、１０００℃及び１１００℃で５ｈ焼成して比表面積が夫々４０ｍ２／ｇ及び１５ｍ２／ｇの比較触媒１１、比較触媒１２（上記表２参照）を得た。
【００１９】
次に、上記実施例１〜３及び比較例にて得られた触媒１〜１５及び比較触媒１〜８についてジメチルエーテル合成反応の触媒活性を下記の条件にて評価した。
触媒性能評価装置：固定床流通式リアクタ
原料：メタノール１００％、またはメタノール５０ｍｏｌ％−水５０ｍｏｌ
ＬＨＳＶ：５ｈ−１
反応温度：２７０℃
反応圧力：１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
評価手順は、０．５〜１ｍｍに整粒した触媒５ｃｃをリアクターに充填した後、原料を十分気化させてリアクター内部に供給し、触媒層を通過した気液をガスクロマトグラフにて組成分析し、下記式（３）〜（５）に示すメタノール反応率、ジメチルエーテル合成率及びジメチルエーテル選択率を評価パラメータとした。各触媒の性能評価結果について、下記表３、表４に示す。
【００２０】
メタノール反応率（％）＝｛反応メタノール量（ｍｏｌ／ｈ）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（３）
ジメチルエーテル合成率（％）＝｛２×ジメチルエーテル生成量（ｍｏｌ／ｈ）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（４）
ジメチルエーテル選択率（％）＝｛２×ジメチルエーテル生成量（ｍｏｌ／ｈ）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（５）
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
上記評価試験による反応生成物はジメチルエーテル及びエチレンなどの炭化水素及び水であった。表３及び表４に示すように、本発明にて調製した触媒１〜１５は比較触媒１〜７に比べてジメチルエーテル合成率及びジメチルエーテル選択率が高いこと、また原料中に水が含まれる場合（表４）においてもジメチルエーテル合成活性に及ぼす影響が少ないことが証明された。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳記したように本発明によれば、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくともいずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることにより、固体酸触媒の酸強度を増大し、触媒性能及び反応選択性の向上しえるジメチルエーテルの合成方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテルは、ガソリン・ＬＰＧ・軽油に替わる次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として安価で大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も期待されており、水素へと転換する改質原料としても求められている。
【０００３】
従来、メタノールを原料としてジメチルエーテルを合成する方法としては、下記（１）式のように、γ−アルミナなどの固体酸触媒を用いた脱水反応により合成する方法が知られている。
【０００４】
２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ …（１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、γ−アルミナ等の単体アルミナを固体酸触媒として用いた場合、転化反応の活性が低く、触媒が多量に必要である。また、特にメタノール中にＨ２Ｏが１０％以上含まれる場合、このメタノールのジメチルエーテルへの転化活性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、ジルコニア、シリカ、チタニアのいずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることにより、固体酸触媒の酸強度を増大させ、これにより触媒性能及び反応選択性を向上しえるジメチルエーテルの合成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタノール単独若しくはメタノールと水からなる混合物からジメチルエーテルを合成する方法において、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくともいずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることを特徴とするジメチルエーテルの合成方法である。
【０００８】
本発明において、前記ジルコニアと前記アルミナの組成比は、重量比でジルコニア：アルミナ＝５〜５０：５０〜９５であることが好ましく、更にはジルコニア：アルミナ＝１０〜２０：８０〜９０であることが更に好ましい。この理由は、両者の重量比が前記範囲を外れると、強酸点が増大しすぎるので、下記（２）式のような副反応が多く起こるからである。
２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ…（２）
また、本発明において、ジルコニア・アルミナの比表面積は１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。この理由は、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合反応効率が下がり、２５０ｍ２／ｇを超えると上記（２）式の反応が起こりやすいからである。
【０００９】
本発明において、合成触媒の調製方法としては例えば単一沈殿法、共沈法などの沈殿法、又は含浸法が挙げられるが、沈殿法が最も好ましい。この理由は、沈殿法による調製は一次粒子径を細かくすることができ、触媒活性点の増大が図れること、さらにアルミナとその他の元素の酸化物が均一に分散された状態にすることができ、酸強度を均一にすることができることから反応選択性の向上に効果があるためである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、硝酸アルミニウム６９５ｇ及びオキシ塩化ジルコニウム１４ｇを１０リットルのイオン交換水に混合、溶解させた。次に、この溶解液を４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成してジルコニアとアルミナの重量比が５：９５の触媒１（下記表１参照）を得た。また、硝酸アルミニウム及びオキシ塩化ジルコニウムの量を変えることにより、ジルコニアとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒２〜４（下記表１参照）を得た。
【００１１】
また、硝酸アルミニウムを塩化アルミニウム及びγ−アルミナに変えたこと以外は触媒１と同様な方法で触媒５及び触媒６（下記表１参照）を得、更にオキシ塩化ジルコニウムの代わりにオキシ硝酸ジルコニウムにすること以外は触媒１と同様な方法で触媒７（下記表１参照）を得た。
【００１２】
【表１】
（実施例２）
まず、γ−アルミナ１００ｇ及びテトラエトキシシラン１８ｇを１０リットルのイオン交換水に混合、懸濁させた。次に、この懸濁液を４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎ塩酸水溶液をｐＨが４．０になるまで滴下し、更に１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成して触媒８（上記表１参照）を得た。また、テトラエトキシシランの量を変えることにより、シリカとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒９〜１１（上記表１参照）を得た。
【００１４】
（実施例３）
まず、γ−アルミナ及び四塩化チタン０．５ｍｏｌを１０リットルのイオン交換水に混合、溶解させた後、４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下した。次に、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成して触媒１２（上記表１参照）を得た。また、四塩化チタンの量を変えることにより、チタニアとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒１３〜１５（上記表１参照）を得た。
【００１５】
（実施例４）
触媒１は比表面積２４０ｍ２／ｇであるが、これを大気中で６００℃及び８００℃で５ｈ焼成することにより、比表面積が夫々１８０ｍ２／ｇ及び１１０ｍ２／ｇの触媒１６、触媒１７を得た。さらに触媒９については比表面積２２０ｍ２／ｇであったが、これを大気中で６００℃及び８００℃で５ｈ焼成することにより、比表面積が夫々１６０ｍ２／ｇ及び１００ｍ２／ｇの触媒１８、触媒１９を得た。下記表２は、触媒１，１６，１７，９，１８，１９及び後述する比較９、比較１０、比較１１及び比較１２の組成、比表面積、メタノール反応率（下記式（３）参照）、ジメチルエーテル合成率（下記式（４）参照）、ジメチルエーテル選択率（下記式（５）参照）を示す。但し、原料はメタノール５０ｍｏｌ％−水５０ｍｏｌ％とした。
【００１６】
【表２】
（比較例）
上記触媒１〜触媒１５の比較として、γ−アルミナのみ、ジルコニアのみ、シリカのみ及びチタニアのみを比較触媒１〜４とした（上記表１参照）。また、ジルコニア−アルミナ触媒、シリカ−アルミナ触媒、チタニア−アルミナ触媒でアルミナとの重量比が７０：３０のものを調製して比較触媒５〜７（上記表１参照）とし、更に触媒１〜１５で示した沈殿法により、シリカとチタニアの重量比が夫々５０：５０の、アルミナを含まないシリカ−チタニア触媒を調製して比較触媒８（上記表１参照）とした。
【００１８】
また、触媒１について、１０００℃及び１１００℃で５ｈ焼成して比表面積が夫々７０ｍ２／ｇ及び５５ｍ２／ｇの比較触媒９，比較触媒１０を、同様に触媒９について、１０００℃及び１１００℃で５ｈ焼成して比表面積が夫々４０ｍ２／ｇ及び１５ｍ２／ｇの比較触媒１１、比較触媒１２（上記表２参照）を得た。
【００１９】
次に、上記実施例１〜３及び比較例にて得られた触媒１〜１５及び比較触媒１〜８についてジメチルエーテル合成反応の触媒活性を下記の条件にて評価した。
触媒性能評価装置：固定床流通式リアクタ
原料：メタノール１００％、またはメタノール５０ｍｏｌ％−水５０ｍｏｌ
ＬＨＳＶ：５ｈ−１
反応温度：２７０℃
反応圧力：１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
評価手順は、０．５〜１ｍｍに整粒した触媒５ｃｃをリアクターに充填した後、原料を十分気化させてリアクター内部に供給し、触媒層を通過した気液をガスクロマトグラフにて組成分析し、下記式（３）〜（５）に示すメタノール反応率、ジメチルエーテル合成率及びジメチルエーテル選択率を評価パラメータとした。各触媒の性能評価結果について、下記表３、表４に示す。
【００２０】
メタノール反応率（％）＝｛反応メタノール量（ｍｏｌ／ｈ）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（３）
ジメチルエーテル合成率（％）＝｛２×ジメチルエーテル生成量（ｍｏｌ／ｈ）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（４）
ジメチルエーテル選択率（％）＝｛２×ジメチルエーテル生成量（ｍｏｌ／ｈ）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（５）
【００２１】
【表３】
【表４】
上記評価試験による反応生成物はジメチルエーテル及びエチレンなどの炭化水素及び水であった。表３及び表４に示すように、本発明にて調製した触媒１〜１５は比較触媒１〜７に比べてジメチルエーテル合成率及びジメチルエーテル選択率が高いこと、また原料中に水が含まれる場合（表４）においてもジメチルエーテル合成活性に及ぼす影響が少ないことが証明された。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳記したように本発明によれば、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくともいずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることにより、固体酸触媒の酸強度を増大し、触媒性能及び反応選択性の向上しえるジメチルエーテルの合成方法を提供できる。
Claims (1)
- メタノール単独若しくはメタノールと水とからなる混合物からジメチルエーテルを合成する方法において、
ジルコニアとアルミナとから成り、前記ジルコニアと前記アルミナとの組成比は、重量比でジルコニア：アルミナ＝５〜２０：８０〜９５であると共に、比表面積は１００ｍ２／ｇ〜２２０ｍ２／ｇである合成触媒を用いることを特徴とするジメチルエーテルの合成方法。
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