JPH08510472A - オレフィンの異性化方法 - Google Patents
オレフィンの異性化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、多くとも炭素原子数20を含むn-オレフィンの異性化方法に関し、該方法は、オレフィンを含む仕込原料を、チタン0.03〜0.6重量%で含浸されたアルミナと、酸化物の0.05〜5重量%の割合でのIIIA族の金属とをベースとする触媒に接触させることからなる。この場合、該方法は、少量の水蒸気の存在下、または水蒸気の不存在下で実施されうる。
Description
【発明の詳細な説明】
オレフィンの異性化方法
従来技術
本発明には、多くとも炭素原子数20を有するオレフィンの骨格異性化方法が
記載されており、より特別には、n−ブテンからイソブテンへの並びにn−ペン
テンからイソペンテン(イソアミレン)への特殊な触媒を用いる異性化方法が記
載されている。
ガソリン中のアルキル鉛の削減について、製油業者は、数年来に亘って、オク
タン価の改善を可能にする種々の化合物、特にアルコールおよびエステルをガソ
リンに組込むことを考案してきた。最も有利な添加剤の一つとして公知のメタノ
ール以外に、MTBE(メチル-tert-ブチルエーテル)は、ガソリンの品質の改
良およびメタノールを用いて得られるオクタン価よりも優れたオクタン価の改善
を可能にするアンチノック性を有する。さらにMTBEは、下記のような多数の
他の利点も有する:
・最も低いアンチノック性を示すガソリン組成物の沸点に相当する沸点、
・前述の組成物と両立する蒸気圧、
・優れた凝固点、
・少量の水中での溶解性、
・炭化水素との完全な混和性等。
一般には、MTBEは、下記の反応によって、イソブテンおよびメタノールか
ら得られる:
一般には、イソブテンは、接触分解、蒸気分解、熱分解およびビスブレーキン
グ方法の流出物から生じたC3〜C4オレフィン留分中に含まれる。しかしながら
、これらの様々な方法によって供給されるイソブテンの量は、MTBE製造方法
の大幅な改良を可能にするには十分なものではない。
このような次第で、より大量のイソブテンを製造するために、上記で引用され
た方法の流出物中に含まれるブテンの全体またはほとんどをイソブテンに異性化
することが提案された。
多数の触媒と組合わせる多数の方法が文献において提案された。一般には、使
用される触媒は、アルミナ、より特別には活性化された、または蒸気で処理され
たアルミナ(米国特許第3 558 733号)をベースとしており、η−またはγ−ア
ルミナ、ハロゲン化アルミナ(米国特許第2 417 647号)、ボーキサイト、ホウ
素(米国特許第3 558 733号)、ケイ素(米国特許第
4 013 590号、米国特許第4 038 337号、英国特許第2 129 701号および米国特許
第4 434 315号)、IIIA族の元素またはジルコニウムの誘導体で処理されたアル
ミナおよびいくつかのシリカ−アルミナ等を意味する。
これらの触媒の大部分は、従来、比較的低い転換率、並びに分解および重合の
ような副反応に因る低い選択率を示し、さらに該副反応によって性能の急速な低
下を引き起こし、このことにより、経時下における性能が不安定になった。
発明の目的
本出願人の最近の特許(フランス特許第92/10,949号)においては、アルミナ
、好ましくはη−またはγ−アルミナから得た触媒であって、チタンの一定量(
0.03〜0.6重量%)を添加されており、かつ好ましくは一定条件下で水蒸
気による処理を受ける触媒が、水蒸気の存在下で使用されるならば、予期しない
方法で、非常に明らかに改良された選択率、転換率およびサイクル期間を持たら
すことが見出された。
本発明は、フランス特許第92/10,949号に記載された触媒に比較すれば変性さ
れた触媒を使用することにあり、該変性触媒は、増加したイソブテンの収率、お
よび何よりも著しく改善された安定性を示し、かつ少量の水蒸気を用いて、さら
には全く用いないで、n-ペ
ンテンまたはn-ブテンの骨格異性化反応における該触媒の使用を考案することを
可能にする。
この触媒は、アルミナ、好ましくはη−またはγ−アルミナから得られ、該触
媒には、チタン0.03〜0.6重量%とIIIA族の元素(ホウ素、アルミニウム
、ガリウム、インジウムおよびタリウム)の酸化物0.05〜5重量%とが添加
されており、該元素は好ましくはホウ素である。次いで、好ましくは、該触媒は
、一定条件下で水蒸気による処理を受ける。
詳細な説明
本発明による方法においては、C3留分を採取した後に、先に引用された方法
から生じた単独のC4オレフィン留分か、あるいはC3〜C4オレフィン留分の全
体を異性化することが可能である。
本発明によれば、1分子当り炭素原子数5〜20を含む直鎖状オレフィン系炭
化水素も同様に異性化されうる。
異性化用仕込原料は、温度300〜570℃(該仕込原料がブテンおよび/ま
たはペンテンから構成される場合には、好ましくは310〜550℃)、絶対圧
力1〜10バール(該仕込原料がブテンおよび/またはペンテンから構成される
場合には、好ましくは絶対圧力1〜5バール)で触媒と接触される。
空間速度は、毎時触媒一容積当りオレフィン仕込原料の容積で表示される0.
1〜10h-1(該仕込原料
がブテンおよび/またはペンテンから構成される場合には、好ましくは0.5〜
6hー1)である。
本発明によれば、コークス化の原因となる二次反応が著しく軽減されるので、
本方法は、非常に少量の水の存在下で、さらには水の不存在下で実施されうる。
反応器内に注入される水の量は、水/オレフィン系炭化水素のモル比が0〜0.
3、仕込原料がブテンおよび/またはペンテンから構成される場合には、好まし
くは0.05〜0.25である。
触媒の調製については、好ましくはη−アルミナおよびγ−アルミナの群から
選ばれる、好ましくは活性化されており、かつ例えば0.1%未満のナトリウム
を含む僅かなアルカリ含有量を有する市販アルミナを使用してよい。
アルミナの比表面積は、有利には10〜500m2/g、好ましくは50〜4
50m2/gであり、その細孔容積は0.4〜0.8cm3/gである。
本発明による触媒は、アルミナ担体に二酸化チタン0.05〜1%、好ましく
は0.085〜0.5%を添加して調製される。この二酸化チタンの添加を可能
にするあらゆる方法が役立つ。例えば、チタン化合物をアルミニウム化合物を含
む溶液中に溶解し、かつアルミナの沈殿条件を調整して、水酸化チタンを共沈さ
せることが可能になる。さらにゲル形態の水和アルミナ(α−三水和またはβ−
三水和、あるいはα−一水
和アルミナ)に、少なくとも一つのチタン化合物を添加してよい。該チタン化合
物は、ルチル型およびアナターゼ型の二酸化チタン、亜酸化物(TiOおよびT
i2O3)、チタン酸、アルカリチタン酸塩、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸
アンモニウム並びにチタンの可溶性塩、不溶性塩、有機塩および無機塩からなる
群から選ばれる。
さらに成形されたアルミナ担体に基づいて、該担体をチタンの有機または無機
塩溶液で含浸してよい。一般には、チタンの添加は、触媒担体の成形前、成形中
または成形後に行なわれてよい。
好ましい方法は、少なくとも一つの有機アルミニウム化合物(例えば、アルミ
ニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド)の有機溶液(例え
ば、アルコール溶液)に少なくとも一つの有機チタン化合物、例えばチタン酸テ
トラエチルを添加することからなり、次いでこのようにして得られた溶液を加水
分解することからなる。
さらに容易に加水分解可能な無機化合物、例えば四塩化チタン(TiCl4)
形態でチタンを添加してよい。
別の好ましい方法は、チタンをベースとする有機化合物、例えばチタン酸テト
ラエチルのようなチタン酸エステルおよび/またはチタンの無機化合物(例えば
、三塩化チタン)を、アルキルアルミニウム(例えばト
リエチルアルミニウム)、エチレンおよび少なくとも一つの前述のチタン化合物
の反応によるポリアルミニウムアルコキシドのチーグラー合成の間に、調整され
た量で添加することにある。重合に次ぐ酸化によって、前述のポリアルミニウム
アルコキシドを合成し、これの加水分解によってポリオールを生成し、かつチタ
ンを含む水和アルミナを生成する。
これらの方法によって、アルミニウムアルコキシドまたはポリアルミニウムア
ルコキシドの加水分解後に得られたアルミナマトリックス中のチタンイオンの特
に増加した分散を生じることが実験に基づいて証明された。チタン含浸の好まし
い方法によって、例えば、担体が球状物または押出物等形態で存在する場合には
、球状物のままで、または押出物のままでTiO2の一定含有量を得ることが可
能になる。所望の平均濃度がC%である場合には、濃度(C)は、球状物のまま
で、または押出物のままで本発明の好ましい方法を用いて、この濃度(C)の±
5重量%、さらには±3重量%の範囲に含まれる。さらに改良された結果が、よ
り特別にはTiO2を0.06〜0.15%含む触媒担体を用いて得られた。
IIIA族元素の酸化物は、一様にチタンの担持前か、あるいは担持後に担持され
てよい。この担持は、検討されるIIIA族元素の酸性溶液中の過剰溶液への含浸に
よって行なわれてよい。さらに該担持は、担体の細孔
容積内での拡散性毛管含浸(impregnation capillaire diffusionnelle)または
乾式含浸(impregnation a sec)によって行なわれてよい。ホウ素の場合には、
オルトホウ酸あるいは十分に溶解しうるあらゆるホウ素化合物が使用されうる。
次いで、このようにして得られた触媒は、温度100〜130℃で乾燥されて
、場合によっては空気下、温度400〜800℃、好ましくは450〜750℃
で1〜5時間の変動する時間の間、焼成される。次いで該触媒は、有利には水蒸
気下、温度120〜700℃、好ましくは300〜700℃で、0.5バールよ
り高い、好ましくは0.6〜1バールの水蒸気分圧下、0.5〜120時間、好
ましくは1〜100時間の間、処理されてよい。
チタン含有量およびIIIA族の元素含有量は、螢光X線分析によって測定される
。
異性化の結果は、下記の式によって表示される:
1)ブテンの転換率
2)イソブテンの選択率
3)イソブテンの収率
収率=転換率×選択率/100
次の実施例は、本発明を正確に説明するものであるが、その範囲を限定するも
のではない。
[実施例1 (本発明に合致しない触媒(A))]
比表面積200m2/gの市販γ−アルミナ担体を十水和シュウ酸チタンを原
料とする、チタン0.1%水溶液に含浸し、次いで100℃で2時間乾燥して、
600℃で2時間焼成した。このようにして得られた触媒(A)を水蒸気下、5
60℃で20時間、水蒸気分圧0.8バールで処理に付した。この触媒をC4オ
レフィン留分の異性化に使用した。該留分の組成を表1に表わした。操作条件は
下記の通りであった:
液体毎時空間速度 = 1h-1
水/ブテン(モル) = 0
温度 = 450℃
絶対圧力 = 1バール
1時間の作用後に得られた結果を表1に示し、30時間の作用後の結果を表2
に示した。
表1では、C2はエタンを示し、C2=:エチレン、C3:プロパン、iC4:イ
ソブタン、nC4:n−ブタン、C4=2TR:トランス−2−ブテン、C4=1
:1−ブテン、iC4=:イソブテン、C4=2Cis:シス−2−ブテン、C4
==:ブタジエンおよびC5+:炭素原子数5以上を有する炭化水素である。
[実施例2 (本発明に合致する触媒(B))]
実施例1で調製された触媒に、ホウ酸を原料とするホウ素1.2重量%を細孔
容積内での乾式含浸によって担持した。次いで得られた生成物を100℃で2時
間乾燥し、次いで600℃で2時間焼成した。このようにして得られた触媒(B
)を水蒸気下、560℃で20時間、水蒸気分圧0.8バールで処理に付した。
この触媒を実施例1に記載された条件と同じ条件で使用した。1時間の作用後に
得られた結果を表1に示し、30時間の作用後の結果を表2に示した。
触媒(B)の結果は、収率および安定性の点で、触媒(A)の結果に比較して、
とりわけ改善されていた。
[実施例3 (本発明に合致する)]
実施例2で調製された触媒(B)を、実施例2の条件とは異なる条件下で、す
なわち少量の水と共にC4オレフィン留分の異性化において使用した。操作条件
は下記の通りであった:
液体毎時空間速度 = 1hー1
水/ブテン(モル) = 0.2
温度 = 470℃
絶対圧力 = 1バール
1時間の作用後に得られた結果を表1に示し、30時間の作用後の結果を表2
に示した。さらに、これらの条件下において、収率および安定性の観点からの結
果は、触媒(A)に比較すると著しく改善されていた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
// B01J 21/04 9538−4D B01J 21/04 Z
32/00 9538−4D 32/00
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 1分子当り多くとも炭素原子数20を有する直鎖状オレフィン系炭化水素 の骨格異性化方法において、前記炭化水素は、温度300〜570℃、圧力1〜 10バール、空間速度0.1〜10h-1で、アルミナと、チタン0.03〜0. 6重量%と、IIIA族の元素の酸化物0.05〜5重量%とを含む触媒に接触され ることを特徴とする骨格異性化方法。 2. 該IIIA族の元素はホウ素であることを特徴とする、請求項1による方法。 3. 該方法は、注入される水の存在下で行なわれ、水/オレフィン系炭化水素 のモル比が多くとも0.3であることを特徴とする、請求項1または2による方 法。 4. 該触媒は、炭化水素と接触される前に水蒸気での処理を受けており、該処 理は120〜700℃で、0.5バールよりも高い水蒸気分圧下、0.5〜12 0時間行なわれることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項による方法。 5. 該処理済直鎖状オレフィン系炭化水素は、ブテンおよびペンテンからなる 群から選ばれることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項による方法。 6. 該異性化の温度は、310〜550℃であることを特徴とする、請求項1 〜5のいずれか1項による 方法。 7. 該異性化の圧力は、1〜5バールであることを特徴とする、請求項1〜6 のいずれか1項による方法。 8. 該空間速度は、0.5〜6h-1であることを特徴とする、請求項1〜7の いずれか1項による方法。 9. 注入された水/炭化水素のモル比は、0.05〜0.25であることを特 徴とする、請求項1〜8のいずれか1項による方法。 10. 該アルミナは、γ−アルミナであることを特徴とする、請求項1〜9の いずれか1項による方法。 11. 該アルミナは、η−アルミナであることを特徴とする、請求項1〜10 のいずれか1項による方法。 12. 該アルミナのナトリウム含有量は、0.1重量%より少ないことを特徴 とする、請求項1〜11のいずれか1項による方法。 13. 該アルミナの比表面積は、10〜550m2/gであることを特徴とす る、請求項1〜12のいずれか1項による方法。 14. 該アルミナの細孔容積は、0.4〜0.8cm3/gであることを特徴 とする、請求項1〜13のいずれか1項による方法。
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