JPH08510472A - オレフィンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、多くとも炭素原子数２０を含むn-オレフィンの異性化方法に関し、該方法は、オレフィンを含む仕込原料を、チタン０．０３〜０．６重量％で含浸されたアルミナと、酸化物の０．０５〜５重量％の割合でのIIIA族の金属とをベースとする触媒に接触させることからなる。この場合、該方法は、少量の水蒸気の存在下、または水蒸気の不存在下で実施されうる。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの異性化方法 従来技術 本発明には、多くとも炭素原子数２０を有するオレフィンの骨格異性化方法が 記載されており、より特別には、ｎ−ブテンからイソブテンへの並びにｎ−ペン テンからイソペンテン（イソアミレン）への特殊な触媒を用いる異性化方法が記 載されている。 ガソリン中のアルキル鉛の削減について、製油業者は、数年来に亘って、オク タン価の改善を可能にする種々の化合物、特にアルコールおよびエステルをガソ リンに組込むことを考案してきた。最も有利な添加剤の一つとして公知のメタノ ール以外に、ＭＴＢＥ（メチル-tert-ブチルエーテル）は、ガソリンの品質の改 良およびメタノールを用いて得られるオクタン価よりも優れたオクタン価の改善 を可能にするアンチノック性を有する。さらにＭＴＢＥは、下記のような多数の 他の利点も有する： ・最も低いアンチノック性を示すガソリン組成物の沸点に相当する沸点、 ・前述の組成物と両立する蒸気圧、 ・優れた凝固点、 ・少量の水中での溶解性、 ・炭化水素との完全な混和性等。 一般には、ＭＴＢＥは、下記の反応によって、イソブテンおよびメタノールか ら得られる： 一般には、イソブテンは、接触分解、蒸気分解、熱分解およびビスブレーキン グ方法の流出物から生じたＣ₃〜Ｃ₄オレフィン留分中に含まれる。しかしながら 、これらの様々な方法によって供給されるイソブテンの量は、ＭＴＢＥ製造方法 の大幅な改良を可能にするには十分なものではない。 このような次第で、より大量のイソブテンを製造するために、上記で引用され た方法の流出物中に含まれるブテンの全体またはほとんどをイソブテンに異性化 することが提案された。 多数の触媒と組合わせる多数の方法が文献において提案された。一般には、使 用される触媒は、アルミナ、より特別には活性化された、または蒸気で処理され たアルミナ（米国特許第3 558 733号）をベースとしており、η−またはγ−ア ルミナ、ハロゲン化アルミナ（米国特許第2 417 647号）、ボーキサイト、ホウ 素（米国特許第3 558 733号）、ケイ素（米国特許第 4 013 590号、米国特許第4 038 337号、英国特許第2 129 701号および米国特許 第4 434 315号）、IIIA族の元素またはジルコニウムの誘導体で処理されたアル ミナおよびいくつかのシリカ−アルミナ等を意味する。 これらの触媒の大部分は、従来、比較的低い転換率、並びに分解および重合の ような副反応に因る低い選択率を示し、さらに該副反応によって性能の急速な低 下を引き起こし、このことにより、経時下における性能が不安定になった。 発明の目的 本出願人の最近の特許（フランス特許第92/10,949号）においては、アルミナ 、好ましくはη−またはγ−アルミナから得た触媒であって、チタンの一定量（ ０．０３〜０．６重量％）を添加されており、かつ好ましくは一定条件下で水蒸 気による処理を受ける触媒が、水蒸気の存在下で使用されるならば、予期しない 方法で、非常に明らかに改良された選択率、転換率およびサイクル期間を持たら すことが見出された。 本発明は、フランス特許第92/10,949号に記載された触媒に比較すれば変性さ れた触媒を使用することにあり、該変性触媒は、増加したイソブテンの収率、お よび何よりも著しく改善された安定性を示し、かつ少量の水蒸気を用いて、さら には全く用いないで、n-ペ ンテンまたはn-ブテンの骨格異性化反応における該触媒の使用を考案することを 可能にする。 この触媒は、アルミナ、好ましくはη−またはγ−アルミナから得られ、該触 媒には、チタン０．０３〜０．６重量％とIIIA族の元素（ホウ素、アルミニウム 、ガリウム、インジウムおよびタリウム）の酸化物０．０５〜５重量％とが添加 されており、該元素は好ましくはホウ素である。次いで、好ましくは、該触媒は 、一定条件下で水蒸気による処理を受ける。 詳細な説明 本発明による方法においては、Ｃ₃留分を採取した後に、先に引用された方法 から生じた単独のＣ₄オレフィン留分か、あるいはＣ₃〜Ｃ₄オレフィン留分の全 体を異性化することが可能である。 本発明によれば、１分子当り炭素原子数５〜２０を含む直鎖状オレフィン系炭 化水素も同様に異性化されうる。 異性化用仕込原料は、温度３００〜５７０℃（該仕込原料がブテンおよび／ま たはペンテンから構成される場合には、好ましくは３１０〜５５０℃）、絶対圧 力１〜１０バール（該仕込原料がブテンおよび／またはペンテンから構成される 場合には、好ましくは絶対圧力１〜５バール）で触媒と接触される。 空間速度は、毎時触媒一容積当りオレフィン仕込原料の容積で表示される０． １〜１０ｈ^-1（該仕込原料 がブテンおよび／またはペンテンから構成される場合には、好ましくは０．５〜 ６ｈ^ー1）である。 本発明によれば、コークス化の原因となる二次反応が著しく軽減されるので、 本方法は、非常に少量の水の存在下で、さらには水の不存在下で実施されうる。 反応器内に注入される水の量は、水／オレフィン系炭化水素のモル比が０〜０． ３、仕込原料がブテンおよび／またはペンテンから構成される場合には、好まし くは０．０５〜０．２５である。 触媒の調製については、好ましくはη−アルミナおよびγ−アルミナの群から 選ばれる、好ましくは活性化されており、かつ例えば０．１％未満のナトリウム を含む僅かなアルカリ含有量を有する市販アルミナを使用してよい。 アルミナの比表面積は、有利には１０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜４ ５０ｍ²／ｇであり、その細孔容積は０．４〜０．８cm³／ｇである。 本発明による触媒は、アルミナ担体に二酸化チタン０．０５〜１％、好ましく は０．０８５〜０．５％を添加して調製される。この二酸化チタンの添加を可能 にするあらゆる方法が役立つ。例えば、チタン化合物をアルミニウム化合物を含 む溶液中に溶解し、かつアルミナの沈殿条件を調整して、水酸化チタンを共沈さ せることが可能になる。さらにゲル形態の水和アルミナ（α−三水和またはβ− 三水和、あるいはα−一水 和アルミナ）に、少なくとも一つのチタン化合物を添加してよい。該チタン化合 物は、ルチル型およびアナターゼ型の二酸化チタン、亜酸化物（ＴｉＯおよびＴ ｉ₂Ｏ₃）、チタン酸、アルカリチタン酸塩、アルカリ土類チタン酸塩、チタン酸 アンモニウム並びにチタンの可溶性塩、不溶性塩、有機塩および無機塩からなる 群から選ばれる。 さらに成形されたアルミナ担体に基づいて、該担体をチタンの有機または無機 塩溶液で含浸してよい。一般には、チタンの添加は、触媒担体の成形前、成形中 または成形後に行なわれてよい。 好ましい方法は、少なくとも一つの有機アルミニウム化合物（例えば、アルミ ニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド）の有機溶液（例え ば、アルコール溶液）に少なくとも一つの有機チタン化合物、例えばチタン酸テ トラエチルを添加することからなり、次いでこのようにして得られた溶液を加水 分解することからなる。 さらに容易に加水分解可能な無機化合物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄） 形態でチタンを添加してよい。 別の好ましい方法は、チタンをベースとする有機化合物、例えばチタン酸テト ラエチルのようなチタン酸エステルおよび／またはチタンの無機化合物（例えば 、三塩化チタン）を、アルキルアルミニウム（例えばト リエチルアルミニウム）、エチレンおよび少なくとも一つの前述のチタン化合物 の反応によるポリアルミニウムアルコキシドのチーグラー合成の間に、調整され た量で添加することにある。重合に次ぐ酸化によって、前述のポリアルミニウム アルコキシドを合成し、これの加水分解によってポリオールを生成し、かつチタ ンを含む水和アルミナを生成する。 これらの方法によって、アルミニウムアルコキシドまたはポリアルミニウムア ルコキシドの加水分解後に得られたアルミナマトリックス中のチタンイオンの特 に増加した分散を生じることが実験に基づいて証明された。チタン含浸の好まし い方法によって、例えば、担体が球状物または押出物等形態で存在する場合には 、球状物のままで、または押出物のままでＴｉＯ₂の一定含有量を得ることが可 能になる。所望の平均濃度がＣ％である場合には、濃度（C）は、球状物のまま で、または押出物のままで本発明の好ましい方法を用いて、この濃度（C）の± ５重量％、さらには±３重量％の範囲に含まれる。さらに改良された結果が、よ り特別にはＴｉＯ₂を０．０６〜０．１５％含む触媒担体を用いて得られた。 IIIA族元素の酸化物は、一様にチタンの担持前か、あるいは担持後に担持され てよい。この担持は、検討されるIIIA族元素の酸性溶液中の過剰溶液への含浸に よって行なわれてよい。さらに該担持は、担体の細孔 容積内での拡散性毛管含浸（impregnation capillaire diffusionnelle）または 乾式含浸（impregnation a sec）によって行なわれてよい。ホウ素の場合には、 オルトホウ酸あるいは十分に溶解しうるあらゆるホウ素化合物が使用されうる。 次いで、このようにして得られた触媒は、温度１００〜１３０℃で乾燥されて 、場合によっては空気下、温度４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７５０℃ で１〜５時間の変動する時間の間、焼成される。次いで該触媒は、有利には水蒸 気下、温度１２０〜７００℃、好ましくは３００〜７００℃で、０．５バールよ り高い、好ましくは０．６〜１バールの水蒸気分圧下、０．５〜１２０時間、好 ましくは１〜１００時間の間、処理されてよい。 チタン含有量およびIIIA族の元素含有量は、螢光Ｘ線分析によって測定される 。 異性化の結果は、下記の式によって表示される： 1）ブテンの転換率 2）イソブテンの選択率 3）イソブテンの収率 収率＝転換率×選択率／１００ 次の実施例は、本発明を正確に説明するものであるが、その範囲を限定するも のではない。 ［実施例１ （本発明に合致しない触媒（A））］ 比表面積２００ｍ²／ｇの市販γ−アルミナ担体を十水和シュウ酸チタンを原 料とする、チタン０．１％水溶液に含浸し、次いで１００℃で２時間乾燥して、 ６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒（A）を水蒸気下、５ ６０℃で２０時間、水蒸気分圧０．８バールで処理に付した。この触媒をＣ₄オ レフィン留分の異性化に使用した。該留分の組成を表１に表わした。操作条件は 下記の通りであった： 液体毎時空間速度 ＝ １ｈ^-1 水／ブテン（モル） ＝ ０ 温度 ＝ ４５０℃ 絶対圧力 ＝ １バール １時間の作用後に得られた結果を表１に示し、３０時間の作用後の結果を表２ に示した。 表１では、Ｃ₂はエタンを示し、Ｃ₂＝：エチレン、Ｃ₃：プロパン、ｉＣ₄：イ ソブタン、ｎＣ₄：ｎ−ブタン、Ｃ₄＝２ＴＲ：トランス−２−ブテン、Ｃ₄＝１ ：１−ブテン、ｉＣ₄＝：イソブテン、Ｃ₄＝２Ｃｉｓ：シス−２−ブテン、Ｃ₄ ＝＝：ブタジエンおよびＣ₅＋：炭素原子数５以上を有する炭化水素である。 ［実施例２ （本発明に合致する触媒（B））］ 実施例１で調製された触媒に、ホウ酸を原料とするホウ素１．２重量％を細孔 容積内での乾式含浸によって担持した。次いで得られた生成物を１００℃で２時 間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒（B ）を水蒸気下、５６０℃で２０時間、水蒸気分圧０．８バールで処理に付した。 この触媒を実施例１に記載された条件と同じ条件で使用した。１時間の作用後に 得られた結果を表１に示し、３０時間の作用後の結果を表２に示した。 触媒（B）の結果は、収率および安定性の点で、触媒（A）の結果に比較して、 とりわけ改善されていた。 ［実施例３ （本発明に合致する）］ 実施例２で調製された触媒（B）を、実施例２の条件とは異なる条件下で、す なわち少量の水と共にＣ₄オレフィン留分の異性化において使用した。操作条件 は下記の通りであった： 液体毎時空間速度 ＝ １ｈ^ー1 水／ブテン（モル） ＝ ０．２ 温度 ＝ ４７０℃ 絶対圧力 ＝ １バール １時間の作用後に得られた結果を表１に示し、３０時間の作用後の結果を表２ に示した。さらに、これらの条件下において、収率および安定性の観点からの結 果は、触媒（A）に比較すると著しく改善されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 21/04 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 21/04 Ｚ 32/00 9538−4Ｄ 32/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １分子当り多くとも炭素原子数２０を有する直鎖状オレフィン系炭化水素 の骨格異性化方法において、前記炭化水素は、温度３００〜５７０℃、圧力１〜 １０バール、空間速度０．１〜１０ｈ^-1で、アルミナと、チタン０．０３〜０． ６重量％と、IIIA族の元素の酸化物０．０５〜５重量％とを含む触媒に接触され ることを特徴とする骨格異性化方法。 ２． 該IIIA族の元素はホウ素であることを特徴とする、請求項１による方法。 ３． 該方法は、注入される水の存在下で行なわれ、水／オレフィン系炭化水素 のモル比が多くとも０．３であることを特徴とする、請求項１または２による方 法。 ４． 該触媒は、炭化水素と接触される前に水蒸気での処理を受けており、該処 理は１２０〜７００℃で、０．５バールよりも高い水蒸気分圧下、０．５〜１２ ０時間行なわれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項による方法。 ５． 該処理済直鎖状オレフィン系炭化水素は、ブテンおよびペンテンからなる 群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による方法。 ６． 該異性化の温度は、３１０〜５５０℃であることを特徴とする、請求項１ 〜５のいずれか１項による 方法。 ７． 該異性化の圧力は、１〜５バールであることを特徴とする、請求項１〜６ のいずれか１項による方法。 ８． 該空間速度は、０．５〜６ｈ^-1であることを特徴とする、請求項１〜７の いずれか１項による方法。 ９． 注入された水／炭化水素のモル比は、０．０５〜０．２５であることを特 徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による方法。 １０． 該アルミナは、γ−アルミナであることを特徴とする、請求項１〜９の いずれか１項による方法。 １１． 該アルミナは、η−アルミナであることを特徴とする、請求項１〜１０ のいずれか１項による方法。 １２． 該アルミナのナトリウム含有量は、０．１重量％より少ないことを特徴 とする、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。 １３． 該アルミナの比表面積は、１０〜５５０ｍ²／ｇであることを特徴とす る、請求項１〜１２のいずれか１項による方法。 １４． 該アルミナの細孔容積は、０．４〜０．８ｃｍ³／ｇであることを特徴 とする、請求項１〜１３のいずれか１項による方法。