CN1124022A - 链烯异构化的方法 - Google Patents

链烯异构化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1124022A
CN1124022A CN95190149A CN95190149A CN1124022A CN 1124022 A CN1124022 A CN 1124022A CN 95190149 A CN95190149 A CN 95190149A CN 95190149 A CN95190149 A CN 95190149A CN 1124022 A CN1124022 A CN 1124022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
arbitrary
described method
aforesaid right
right requirement
aluminum oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95190149A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1044226C (zh
Inventor
C·特拉弗斯
J·-P·布津斯基
A·蔡拉德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN1124022A publication Critical patent/CN1124022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1044226C publication Critical patent/CN1044226C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2772—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及含有至多20个碳原子的正链烯异构化的方法，该方法在于让含链烯的物料与以氧化铝为主要组分的催化剂接触，其氧化铝浸渍了0.03-0.6％(重量)钛和0.05-0.5％(重量)第IIIA族金属氧化物。该方法可在少量水蒸汽存在下或无水蒸汽的情况下进行。

Description

链烯异构化的方法
现有技术
本发明涉及一种具有至多20个碳原子的链烯骨架异构化的方法，更具体地讲是涉及采用特定的催化剂由正-丁烯异构化成异丁烯和由正-戊烯异构化成异戊烯的方法。
为降低汽油中烷基铅，炼油专业人员多年来都一直考虑在汽油中加入能提高辛烷值的各种化合物，具体地是醇和酯。甲醇是人们已知的比较引人注目的添加剂中的一种，除甲醇之外，MTBE(甲基叔丁基醚)具有抗爆的性质，它能改善汽油的质量，提高其辛烷值，即增加要超过用甲醇所得到的辛烷值。MTBE还具有许多其他的优点，如：
·沸点相应于具有最低抗爆性质的汽油组分的沸点，
·蒸汽压与前述组分相容，
·极好的凝固点，
·在水中溶解度低，
·与烃完全可混性等等。
一般地，MTBE是根据下述反应由异丁烯和甲醇得到的：
Figure A9519014900041
通常在C3-C4链烯馏份中含有异丁烯，而这些馏分来自于催化裂解、汽化裂解、热裂解和降低粘度法的流出物。然而，由这些不同方法提供的异丁烯的量对于能大量发展MTBE生产方法来说是不够的。
这就是为什么提出过为了生产更大量异丁烯，让前面指出的这些方法的流出物中的丁烯，完全或几乎完全异构化成异丁烯的原因。
在文献中曾提出许多与许多催化剂相关的方法。使用的催化剂一般是以氧化铝为主要组分，或更具体地是以蒸汽活化或处理的氧化铝为主要组分(US3558733)，它涉及η或γ氧化铝、卤化氧化铝(US2417647)、铁铝氧石、用硼衍生物处理的氧化物(US3558733)、硅(US4013590、US4038337、GB2129701和US4434315)、第IIIA族元素或锆，以及各种硅铝酸盐等。
在这些催化剂中，大部分催化剂由于诸如裂解和聚合之类的副反应而经转化的转化率相当低，选择性差，这些反应还能引起催化剂性能迅速降低，由此当时的性能稳定性差。本发明的内容
在本申请人的新近专利(FR-92/10.949)中，曾发现由氧化铝，优选是η或γ氧化铝得到的催化剂，氧化铝中加入严格确定量的钛(0.03-0.6％(重量))，而钛最好在确定的条件下用水蒸汽处理，所述催化利的选择性、转化率和循环期都令人惊奇地得到非常显著的改善，若真是在水蒸汽存在下使用这种催化剂的话。
本发明在于使用一种相对于FR.92/10.949中描述的催化剂来说已改进的催化剂，这种催化剂能使异丁烯产率增加，特别是稳定性提高得多，并且在有少量，甚至没有水蒸汽的正戊烯或正丁烯骨架异构化反应中可以考虑使用它。
这种催化剂由氧化铝、优选为η或γ氧化铝得到，氧化铝中加入0.03-0.6％(重量)钛、0.05-5％(重量)第IIIA族元素(硼、铝、镓、铟、铊)氧化物，这种元素优选为硼。然后最好在非常确切的条件下对这种催化剂进行水蒸汽处理。详细讨论
在本发明的方法中，有可能在除去C3馏分之后，对来自于前述方法的单一C4链烯馏分进行异构化，或者对C3-C4链烯馏分整个进行异构化。
根据本发明，还可以对每个分子含5-20个碳原子的直链链烯烃进行异构化。
在温度为300-570℃(当异构化物料是由丁烯和/或戊烯构成时，优选为310-550℃)、压力为1-10绝对巴(当物料是由丁烯和/或戊烯构成时，优选为1-5绝对巴)下，让待异构化的物料与该催化剂接触。
空间速度为0.1-10h-1，其空间速度是以每个体积催化剂、每小时的链烯物料体积表示的(当物料由丁烯和/或戊烯组成时，优选空间速度为0.5-6h-1)。
根据本发明，由于造成成焦的二次反应被大大降低，所以本方法可在非常少量水的存在下，甚至无水时进行。当物料由丁烯和/或戊烯组成时，在反应器中加的水量是使得H2O/链烯烃之摩尔比为0-0.3，优选为0.05-0.25。
为了制备该催化剂，可以使用市售的氧化铝，优选为活化氧化铝，其氧化铝最好选自于η和γ氧化铝，且氧化铝的碱金属含量低，例如含有0.1％以下的钠。
氧化铝比表面是10-500米2/克有利，优选为50-450米2/克，孔体积为0.4-0.8厘米3/克。
本发明的催化剂可通过在氧化铝载体上加入0.05-1％，优选为0.085-0.5％二氧化钛制备出来。能够添加这种二氧化钛的任何方法都适用。例如，可以将一种钛的化合物溶解于含铝化合物的溶液中，并且调节氧化铝的沉淀条件，以便使钛的氢氧化物共沉淀。还可以将至少一种钛化合物加到凝胶型水合氧化铝(铝的α-三水合物或β-三水合物，或α-一水合物)中，所述钛化合物选自于金红石和锐钛矿型的二氧化钛，TiO和Ti2O3低氧化物，钛酸，碱金属，碱土金属和铵的钛酸盐，以及钛的有机和无机的、可溶或不溶的盐。
还可以以成型的氧化铝载体开始，用钛的有机或无机盐溶液浸渍；一般地，在催化剂载体成型之前，成型之中或成型之后可加入钛。
一种优选的方法在于在至少一种铝的有机化合物(例如异丙醇铝之类的烷氧基铝)的有机溶液(例如醇溶液)中加入至少一种钛的有机化合物(例如四乙氧基钛)，然后使这样得到的溶液水解。
还可加诸如四氧化钛TiCl4之类的易水解的无机化合物形式的钛。
另一种优选的方法在于通过烷基铝(例如三乙基铝)、乙烯和至少一种上述钛的化合物的反应在Ziegler合成多烷氧基铝过程中，以可控量的方式加入以钛为主要组分的有机化合物(例如四乙基钛之类的烷氧基钛)和/或钛的无机化合物(例如三氯化钛)。通过聚合，然后接着氧化，可制备沉淀的多烷氧基铝，它水解得到多元醇和含钛的水合氧化铝。
从实验上人们可观察到，在烷氧基铝或多烷氧基铝水解之后得到的氧化铝基体中，这些方法都能达到钛离子特别高度的分散。例如，当其载体呈珠状或挤压物状等时，优选的钛浸渍方法都能达到珠与珠之间或挤压物与挤压物之间的TiO2含量是不变的；若所要求的平均浓度是C％，采用优选的本发明方法，珠与珠或挤压物与挤压物之间的浓度C在C±5％这个浓度之间，甚至在±3％(重量)之间。使用具体含有0.06-0.15％TiO2的催化剂载体时，曾得到更好的结果。
在钛沉淀之前或之后可将第IIIA族元素氧化物沉淀，这样沉淀是毫无差别的。可通过用所选择的第IIIA族元素的酸性溶液中以过量溶液浸渍进行沉淀。还可以在载体的孔体积中以毛细扩散浸渍法，或干式浸渍法进行。在硼的情况下，能够使用原硼酸，或任何可充分溶解的硼化合物。
这样得到的催化剂再在温度为100-130℃下干燥，或许在温度400-800℃，优选为450-750℃空气中煅烧1-5小时。然后，较有利的是其催化剂在温度120-700℃，优选为300-700℃水蒸汽下，水蒸汽分压超过0.5巴，优选为0.6-1巴处理0.5-120小时，优选为1-100小时。
钛与第IIIA族元素的含量是采用X萤光法测定的。
异构化性能按下式表示：
1.丁烯的转化率
Figure A9519014900081
2.异丁烯的选择性
Figure A9519014900091
3.异丁烯产率
R＝C×S/100
下面的实施例清楚说明本发明而不限制其范围。
                                    表1
    温度(℃)     450     450     450
    H2O/C4＝摩尔     0     0     0.2
    LHSV(h-1)     1     1     1
    操作时间(h)     1     1     1
    物料     催化剂A     催化剂B     催化剂B
    CH4     0.06     0.06     0.05
    C2     0.02     0.02     0.02
    C2＝     0.15     0.12     0.09
    C3     0.02     0.02     0.02
    C3＝     1.7     1.2     1.05
    iC4     6.65     7.55     6.3     5.9
    nC4     20.15     21.1     22.2     22.0
    C4＝2TR     23.7     17.35     17.43     18.17
    C4＝1     32.85     12.1     11.95     11.8
    iC4＝     1.3     22.4     23.90     24.0
    C4＝2Cis     15.15     13.15     13.15     13.4
    C4 ＝＝     0     0     0     0
    C5 +     0.2     4.4     3.65     3.5
    转化率％     40.6     40.7     39.5
    选择性％     72.7     77.4     80.1
    产率％     29.5     31.5     31.65
在表1中，C2表示乙烷，C2＝：乙烯，C3：丙烷，iC4：异丁烷，nC4：正丁烷，C4＝2TR：反式2-丁烯，C4＝1∶1-丁烯、iC4＝：异丁烯，C4＝2Cis：顺式2＝丁烯，C4 ＝＝：丁二烯，和C5 +：多于5个碳原子的烃。
                         表2
 催化剂A  催化剂B   催化剂B
 H2O/C4＝(摩尔)     0     0     0.2
 LHSV(h-1)     1     1     1
 温度(℃)     450     450     470
 运行时间(h)     18     18     18
 转化率(％)     36.9     39.8     39.35
 选择性(％)     73.4     77.9     80.3
 产率(％)     27.1     31.0     31.6
实施例1非本发明的催化剂A
由十水合草酸钛水溶液(0.1％钛)浸渍比表面为200米2/克市售γ氧化铝载体，然后在100℃干燥2小时，在600℃煅烧2小时。这样制得的催化剂A在560℃水蒸汽下处理20小时，水蒸汽分压为0.8巴。在其组成列在表1中的C4链烯馏分异构化时使用该催化剂。操作条件如下：
LHSV              ＝    1h-1
H20/C4＝(摩尔)  ＝    0
T                 ＝    450℃
P                 ＝    1绝对巴
在运行1小时后得到的性能列于表1，在运行30小时后得到的性能列于表2。实施例2本发明的催化剂B
在实施例1中制得的催化剂A上，采用在孔隙体积中干式浸渍的方法，由硼酸沉积1.2％(重量)硼。所制得的产品再于100℃干燥2小时，然后在600℃煅烧2小时。这样得到的催化剂B于560℃水蒸汽下处理20小时，其水蒸汽分压为0.8巴。在与实施例1所述的同样条件下使用这种催化剂。在运行1小时后得到的性能列于表1，在运行30小时后得到的性能列于表2。
与催化剂A的性能相比，催化剂B的性能得到提高，产率与稳定性方面尤其如此。实施例3本发明
在与实施例2不一样的条件下，即用少量水，使用实施例2制备的催化剂B将C4链烯馏分进行异构化。操作条件如下：
LHSV               ＝  1h-1
H2O/C4＝(摩尔)   ＝  0.2
T                  ＝  470℃
P                  ＝  1绝对巴
在运行1小时后得到的性能列于表1，在运行30小时后得到的性能列于表2。与催化剂A相比，同样在这些条件下产率与稳定性方面的性能有很大改善。

Claims (14)

1.每个分子具有至多20个碳原子的直链链烯烃骨架异构化方法，其特征在于所述烃在温度为300-570℃、压力为1-10巴、空间速度为0.1-10h-1条件下，与含有氧化铝、0.03-0.6％(重量)钛和0.05-5％(重量)第IIIA族元素氧化物的催化剂进行接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第IIIA族元素是硼。
3.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于在注入水以便H2O/链烯烃摩尔比至多为0.3的情况下进行该方法。
4.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂在与烃接触之前用水蒸汽处理，所述处理是在120-700℃、水蒸汽分压高于0.5巴下进行0.5-120小时。
5.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于已处理的直链链烯烃选自丁烯和戊烯。
6.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于异构化温度是310-550℃。
7.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于异构化压力是1-5巴。
8.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于空间速度是0.5-6h-1。
9.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于注入的水/烃之摩尔比是0.05-0.25。
10.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于氧化铝是γ氧化铝。
11.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于氧化铝是η氧化铝。
12.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于氧化铝中钠含量小于0.1％(重量)。
13.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于氧化铝的比表面是10-550米2/克。
14.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于氧化铝的孔体积是0.4-0.8厘米3/克。
CN95190149A 1994-03-01 1995-02-17 链烯异构化的方法 Expired - Fee Related CN1044226C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9402432A FR2716879B1 (fr) 1994-03-01 1994-03-01 Procédé pour l'isomérisation des oléfines.
FR94/02432 1994-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1124022A true CN1124022A (zh) 1996-06-05
CN1044226C CN1044226C (zh) 1999-07-21

Family

ID=9460622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95190149A Expired - Fee Related CN1044226C (zh) 1994-03-01 1995-02-17 链烯异构化的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5659104A (zh)
EP (1) EP0696265B1 (zh)
JP (1) JPH08510472A (zh)
KR (1) KR960701820A (zh)
CN (1) CN1044226C (zh)
AT (1) ATE179969T1 (zh)
CA (1) CA2161892A1 (zh)
DE (1) DE69509603T2 (zh)
ES (1) ES2133747T3 (zh)
FR (1) FR2716879B1 (zh)
NO (1) NO304069B1 (zh)
TW (1) TW326442B (zh)
WO (1) WO1995023777A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4736361B2 (ja) * 2004-06-29 2011-07-27 住友化学株式会社 光触媒酸化チタンの製造方法
US8119849B2 (en) * 2008-12-29 2012-02-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
CN102417431A (zh) * 2011-10-14 2012-04-18 北京华福工程有限公司 一种正丁烯固定床催化异构方法
DE102013014802A1 (de) 2013-09-05 2015-03-05 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten
CN111362771A (zh) 2013-11-20 2020-07-03 鲁姆斯科技公司 具有高耐毒性的烯烃双键异构化催化剂
EP2995599A1 (de) 2014-09-11 2016-03-16 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2301342A (en) * 1941-01-02 1942-11-10 Standard Oil Dev Co Olefin isomerization
US2422884A (en) * 1943-03-26 1947-06-24 Shell Dev Isomerizing olefins using boric oxide on alumina as catalyst
GB1028168A (en) * 1964-03-06 1966-05-04 British Petroleum Co Improvements in or relating to catalysts
GB1065008A (en) * 1964-09-18 1967-04-12 British Petroleum Co Isomerisation of olefines
JPS59123538A (ja) * 1982-12-28 1984-07-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イソブチレンの異性化用触媒
GB9024343D0 (en) * 1990-11-08 1990-12-19 British Petroleum Co Plc Process for the preparation of branched olefins
ES2138964T3 (es) * 1991-06-05 2000-02-01 Equistar Chem Lp Procedimiento para la isomerizacion de olefinas en isoolefinas.
FR2695636B1 (fr) * 1992-09-15 1994-12-02 Inst Francais Du Petrole Procédé pour l'isomérisation des oléfines.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2161892A1 (fr) 1995-09-08
NO954361L (no) 1995-10-31
EP0696265A1 (fr) 1996-02-14
WO1995023777A1 (fr) 1995-09-08
ATE179969T1 (de) 1999-05-15
JPH08510472A (ja) 1996-11-05
DE69509603D1 (de) 1999-06-17
US5659104A (en) 1997-08-19
CN1044226C (zh) 1999-07-21
TW326442B (en) 1998-02-11
DE69509603T2 (de) 1999-09-02
NO954361D0 (no) 1995-10-31
ES2133747T3 (es) 1999-09-16
NO304069B1 (no) 1998-10-19
FR2716879B1 (fr) 1996-05-31
EP0696265B1 (fr) 1999-05-12
KR960701820A (ko) 1996-03-28
FR2716879A1 (fr) 1995-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05261290A (ja) 固体酸アルキル化触媒組成物及びそれを使用するアルキル化方法
CN1044226C (zh) 链烯异构化的方法
CN1051295C (zh) 烯烃的异构化
CN1164358C (zh) 制备催化剂组合物的方法
CN102492462B (zh) 离子液体-固体超强酸催化轻烃异构化方法
JPH04247042A (ja) エテノリシスによるα−オレフインの製造
CN1827564A (zh) 一种由含丁烯的c4组分叠合生产柴油的方法
CN1886394A (zh) 制备碳酸亚丙酯的方法
CN86104627A (zh) 通过裂解烷基-叔烷基-醚制备叔烯烃的方法
CN1108354C (zh) 一种轻烃临氢异构化方法
CN1418729A (zh) 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN1041175C (zh) 从烷基－叔烷基醚生产相应叔烯烃的催化剂
CN1144615C (zh) 用于烷基化的固体超强酸催化剂
RU2313391C2 (ru) Катализатор и способ получения бензина-алкилата
CN1141365C (zh) 一种临氢醚化催化剂及其制备方法
CN1202051C (zh) 一种生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法
CN1257871C (zh) 催化裂解制取低碳数烯烃的方法
CN1042419C (zh) 一种制备重烷基苯的方法
KR950004891B1 (ko) 메틸-tert-아밀에테르 합성으로 나온 공급물내에서의 알킬에테르와 알코올의 선택적 촉매 분해법
CN1075900A (zh) 氧化物体系超强酸的制备方法
Marczewski et al. BCl 3/silica–alumina superacid
KR100309489B1 (ko) 올레핀을이성질화시키는방법
CN1136981C (zh) 一种用于环加成制碳酸丙（乙）烯酯的催化剂
CN1304791A (zh) 一种负载无机钾化合物的催化剂
EP0664278B1 (fr) Procédé pour l'isomérisation des oléfines

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee