NO310020B1 - Fremgangsmåte for isomerisering av rettkjedede olefinske hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse beskriver en fremgangsmåte for isomerisering av olefiner som på det meste har 20 karbonatomer under anvendelse av en spesiell katalysator.

Reduksjonen av blyalkyler i bensiner har forårsaket at raffineriene i mange år har overveiet å inkorporere forskjellige forbindelser, og spesielt alkoholer og estere, i bensin for å oppnå økning i oktantallet. I tillegg til metanol, som er ett av de mest attraktive av de kjente additiver, har MTBE (metyl-tertio-butyleter) anti-bankeegenskaper som forårsaker en forbedring i kvaliteten av bensin og en økning i oktantallet, idet en slik økning er større enn den som oppnås med metanol. MTBE har også mange andre fordeler, så som

et kokepunkt som tilsvarer kokepunktet for bestanddelene i bensinen som har de

laveste anti-bankeegenskaper,

et damptrykk som er kompatibelt med de ovenfor nevnte bestanddeler,

et utmerket frysepunkt,

lav løselighet i vann,

fullstendig blandbarhet med hydrokarboner, etc.

MTBE fremstilles generelt fra isobuten og metanol i henhold til følgende

reaksjon:

Isobuten inneholdes generelt i C3-C4-olefinsnitt, som oppnås fra avløpene fra katalytisk krakking, dampkrakking, termisk krakking og viskositetsnedbryting. Mengdene av isobuten som leveres fra disse forskjellige prosesser er imidlertid ikke tilstrekkelig til å gi en bred utvikling av MTBE-produksjonsprosessen.

For å kunne produsere større mengder isobuten er det derfor blitt foreslått at butenene som inneholdes i avløpene fra de ovenfor nevnte prosesser skal isomeriseres i fullstendig eller tilnærmet fullstendig grad for å tilveiebringe isobutener.

Mange prosesser i forbindelse med mange katalysatorer er blitt foreslått i litteraturen. Katalysatorene som anvendes er generelt basert på aluminiumoksyd og mer spesielt aluminiumoksyder som er blitt aktivert eller behandlet med damp (US-patent nr. 3 558 733), enten de omfatter r|-aluminiumoksyd eller y-aluminiumoksyd, halogenerte aluminiumoksyder (US-patent nr. 2 417 647), bauxitt, aluminiumoksyder behandlet med derivater av bor, silisium (US-patenter nr. 4 013 590,4 038 337, GB-patent nr. 2 129 701 og US-patent nr. 4 434 315) eller zirkonium og forskjellige silisiumdioksyd/aluminiumoksydtyper, etc.

De fleste av disse katalysatorer oppviser et relativt lavt nivå omdannelse pr. gjennomgang og en lav grad av selektivitet på grunn av de parasittiske reaksjoner, så som krakking og polymerisasjon, idet sistnevnte også er årsak til hurtig minsking av ytelsesnivåene.

Foreliggende oppfinnelse ligger i anvendelse av en katalysator som gjør det mulig å oppnå forbedrede ytelsesnivåer, spesielt når det gjelder selektivitetsgraden, og som gir forbedret stabilitet.

Det er blitt funnet at en katalysator oppnådd fra aluminiumoksyd og fortrinnsvis eta- eller gamma-aluminiumoksyd, til hvilket det er blitt tilsatt en tydelig definert mengde titan (fra 0,03 til 0,6 vekt%), og som så fortrinnsvis har gjennomgått en dampbehandling under nøyaktige betingelser, på overraskende måte resulterte i svært tydelig forbedrede selektivitetsnivåer, omdannelsesnivåer og syklustid.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig fremgangsmåte for isomerisering av rettkjedede olefiniske hydrokarboner som har høyest 20 karbonatomer pr. molekyl,

kjennetegnet ved at hydrokarbonene bringes i kontakt med en katalysator som inneholder aluminiumoksyd og fra 0,03 til 0,6 vekt% titan ved en temperatur mellom 300 og 570°C, et trykk mellom 0,1 og 1 MPa, ved en romhastighet mellom 0,1 og 10 timer <1>, i nærvær av vanninjeksjon, idet molforholdet injisert vann/olefmiske hydrokarboner er mellom 0,1 og 10.

I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å isomerisere enten et C 4-olefinisk snitt alene som resulterer fra de ovenfor nevnte prosesser etterat C3-snittet er blitt fjernet, eller hele det olefiniske C3-C4-snitt.

I henhold til oppfinnelsen kan også rettkjedede olefiniske hydrokarboner som inneholder fra 5 til 20 karbonatomer pr. molekyl isomeriseres.

Satsen som skal isomeriseres bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur mellom 300°C og 570°C (fortrinnsvis mellom 400 og 550°C dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener) ved et trykk mellom 1 og 10 bar absolutt (og fortrinnsvis mellom 1 og 5 bar absolutt dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener).

Romhastigheten er mellom 0,1 og 10 timer 1, uttrykt som volum olefinisk sats pr. volum katalysator og pr. time (og fortrinnsvis mellom 0,5 og 6 timer <1> dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener).

I henhold til oppfinnelsen gjennomføres fremgangsmåten i nærvær av vann for å minimere de uønskede sekundærreaksjoner. Vannmengden som føres inn i reaktoren er slik at molforholdet H20/olefiniske hydrokarboner er mellom 0,1 og 10 (og fortrinnsvis mellom 0,5 og 3 dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener).

For fremstilling av katalysatoren er det mulig å anvende kommersielle aluminiumoksyder, fortrinnsvis aktiverte, og som fortrinnsvis er utvalgt fra gruppen av eta- og gamma-aluminiumoksyd, og med en lav andel av alkalimetaller, f.eks. med et natriuminnhold mindre enn 0,1%.

Det spesifikke overflateareale for aluminiumoksydet vil med fordel være mellom 10 og 500 m^/g og fortrinnsvis mellom 50 og 450 m^/g, og aluminiumoksydets pore-volum er mellom 0,4 og 0,8 cm^/g.

Katalysatorene fremstilles ved å tilsette fra 0,05 til 1% og fortrinnsvis fra 0,085 til 0,5% titandioksyd til alumiumoksyd-bæreren. Enhver prosess som tillater tilsetning av dette titandioksyd kan anvendes. Det er f.eks. mulig å løse opp en forbindelse av titan i løsningen som inneholder aluminiumforbindelsen og å regulere betingelsene for utfelling av aluminiumoksydet slik at titanhydroksydet samutfelles. Det er også mulig å tilsette til aluminiumhydroksydet i gelform (aluminium-a-trihydrat, -b-trihydrat eller -a-mono-hydrat) minst én forbindelse av titan valgt fra gruppen som utgjøres av titandioksyd i rutil- og anatase-form, suboksydene TiO og Ti203, titansyrer, alkalimetall-, jordalkali-metall- og ammonium-titanater, og løselige og uløselige, organiske og uorganiske titansalter.

Det er også mulig som utgangspunkt å ta en tilformet aluminiumoksydbærer og impregnere den med en løsning av et organisk eller uorganisk titansalt. Generelt kan tilsetningen av titan gjennomføres før, i løpet av eller etter prosessen for tilforming av katalysatorbæreren.

En foretrukket fremgangsmåte omfatter tilsetning til en organisk løsning (f.eks. en alkoholløsning) av minst én organisk forbindelse av aluminium (f.eks. et alkoksy-aluminium, så som aluminiumisopropylat), minst én organisk forbindelse av titan, f.eks. tetraetoksytitan, og så hydrolysere den løsning som er oppnådd på denne måte.

Det er også mulig å tilsette titanet i form av en lett hydrolyserbar uorganisk forbindelse, så som titantetraklorid TiCl4.

En annen foretrukket fremgangsmåte omfatter tilsetning av regulerte mengder av en organisk forbindelse basert på titan, f.eks. et alkoksytitan, så som tetraetyltitan, og/eller en uorganisk titanforbindelse (f.eks. titantriklorid) under forløpet av Ziegler-syntesen av polyalkoksyaluminium, ved reaksjonen av et alkylaluminium (f.eks. trietyl-aluminium), etylen og minst én av de nevnte forbindelser av titan. Ved polymerisasjon og påfølgende oksydasjon fremstilles det ovenfor nevnte polyalkoksyaluminium, og hydrolysen av dette vil resultere i polyoler og aluminiumhydroksyd som inneholder titan.

Ved forsøk er det blitt funnet at disse fremgangsmåter resulterte i en spesielt høy grad av dispersjon av titan-ionene i aluminiumoksyd-matriksen slik den oppnås etter hydrolyse av alkoksyaluminiumet eller polyalkoksyaluminiumet. Dersom bæreren f.eks. er i form av kuler eller ekstrudater, gjør de foretrukne fremgangsmåter for impregne-ringen av titan det mulig å oppnå et innhold av TiC>2 som er konstant fra én kule til en annen eller fra ett ekstrudat til et annet. Dersom den ønskede midlere konsentrasjon er C%, vil konsentrasjonen C fra én kule til en annen eller fra ett ekstrudat til et annet, med de foretrukne fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen forbli mellom C±5 vekt% av denne konsentrasjon eller til og med mellom ±3 vekt% Enda bedre resultater ble oppnådd ved anvendelse av katalysatorbærere som mer spesielt inneholder fra 0,06 til 0,15% T1O2.

Titaninnholdet på katalysatoren måles ved røntgenstrålefluorescens.

Katalysatoren oppnådd på denne måte tørkes så ved en temperatur mellom 100 og 130°C og kalsineres eventuelt i luft ved en temperatur mellom 400 og 800°C, og fortrinnsvis mellom 450 og 750°C i tidsperioder som varierer fra 1 til 5 timer. Den kan så med fordel behandles i damp ved en temperatur mellom 120 og 700°C og fortrinnsvis mellom 300 og.700°C under et damp-partialtrykk høyere enn 0,5 bar og fortrinnsvis mellom 0,6 og 1 bar i en tidsperiode fra 0,5 til 120 timer og fortrinnsvis fra 1 time til 100 timer.

Ytelsesnivåene i isomeriseringsprosessen vil kunne uttrykkes ved:

1) omdannelse av butener

2) selektivitet med henblikk på isobutener 3) utbytte i form av isobuten

De følgende eksempler angir oppfinnelsen mer detaljert.

EKSEMPEL 1

Katalysator A, ikke i henhold til oppfinnelsen

En kommersiell aluminiumoksyd g bærer med et overflateareale på 200 m^/g gjennomgår en dampbehandling ved 560°C i en tidsperiode på 20 timer ved et damp-partialtrykk lik 0,8 bar. Denne katalysator anvendes ved isomerisering av et C4-olefin-snitt med sammensetning som angitt i tabell I. Driftsbetingelsene er som følger:

Væske-romhastighet pr. time (LHSV) = 2 timer 1

H2O/C4 = (mol) = 2

T=530°C

p = 1 bar absolutt.

Ytelsesnivåene som ble oppnådd er vist i tabell I etter 1 driftstime og i tabell II etter 30 driftstimer. Det kan sees at ytelsesnivåene er lave og at de faller ettersom tiden går.

EKSEMPEL 2

Katalysator B, i henhold til oppfinnelsen

Den kommersielle aluminiumoksyd g bærer anvendt i eksempel 1 impregneres med 0,1% titan fra dekahydratisert titanoksalat i vandig løsning, tørkes ved 100°C i en tidsperiode på 2 timer og kalsineres ved 100°C i en tidsperiode på 2 timer. Katalysatoren B som oppnås på denne måte gjennomgår en dampbehandling tilsvarende den som er beskrevet i eksempel 1 og anvendes så ved fremgangsmåten for isomerisering av et C4-olefinisk snitt under de driftsbetingelser som er beskrevet i det foregående.

Ytelsesnivåene som ble oppnådd er vist i tabell I etter 1 driftstime og i tabell II etter 30 driftstime.

De ytelsesnivåer som ble oppnådd med katalysator B i henhold til oppfinnelsen er tydelig overlegne de ytelsesnivåer som ble oppnådd med katalysator A, som ikke er i henhold til oppfinnelsen, når det gjelder aktivitet, selektivitet og stabilitet.

EKSEMPEL 3

Katalysator C, i henhold til oppfinnelsen

Katalysator C er forskjellig fra katalysator B ved at den ikke gjennomgår en dampbehandling etter avsetning av Ti, idet tørking og kalsinering gjennomføres ved de driftsbetingelser som er beskrevet i eksempel 2.

Katalysatoren C anvendes ved fremgangsmåten for isomerisering av et C4-olefinisk snitt ved de driftsbetingelser som er beskrevet i det foregående.

Ytelsesnivåene oppnådd med katalysator C er vist i tabell I etter 1 driftstime og i tabell II etter 30 driftstimer.

Det observeres at ytelsesnivåene for katalysator C er mellom nivåene for katalysatorene A og B.

I tabell I betegner C2 etan, C2-: etylen, C3: propan, iC4: isobutan, nC4: n-butan, C4=2TR: trans-but-2-en, 04= 1: but-l-en, iC4=: isobuten, C4=2Cis: cis-but-2-en, C4=: butadien og C5+: hydrokarboner med mer enn 5 karbonatomer.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for isomerisering av rettkjedede olefiniske hydrokarboner som har høyest 20 karbonatomer pr. molekyl, karakterisert ved at hydrokarbonene bringes i kontakt med en katalysator som inneholder aluminiumoksyd og fra 0,03 til 0,6 vekt% titan ved en temperatur mellom 300 og 570°C, et trykk mellom 0,1 og 1 MPa, ved en romhastighet mellom 0,1 og 10 timer *, i nærvær av vanninjeksjon, idet molforholdet injisert vann/olefiniske hydrokarboner er mellom 0,1 og 10.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren som inneholder aluminiumoksyd og titan har gjennomgått en dampbehandling før den bringes i kontakt med hydrokarbonene, idet denne behandling finner sted mellom 120 og 700°C ved et damp-partialtrykk høyere enn 0,5 bar og i en tidsperiode fra 0,5 til 120 timer.

3. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at de rettkjedede olefiniske hydrokarboner som behandles velges fra gruppen som utgjøres av butener og pentener.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at isomeriseringstemperaturen er mellom 400 og 550°C.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at isomeriseringstrykket er mellom 0,1 og 0,5 MPa.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at romhastigheten er mellom 0,5 og 6 timer <1>.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at molforholdet injisert vann/ hydrokarboner er mellom 0,5 og 3.

8. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at aluminiumoksydet er et gamma-aluminiumoksyd.

9. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at aluminiumoksydet er et eta-aluminiumoksyd.

10. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av natrium i aluminiumoksydet er under 0,1 vekt%.