NO310020B1

NO310020B1 - Process for isomerization of straight chain olefinic hydrocarbons

Info

Publication number: NO310020B1
Application number: NO940289A
Authority: NO
Inventors: Christine Travers; Jean-Pierre Burzynski; Jean Dagand; Philippe Courty
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 2001-05-07
Also published as: NO940289L; NO940289D0

Description

Foreliggende oppfinnelse beskriver en fremgangsmåte for isomerisering av olefiner som på det meste har 20 karbonatomer under anvendelse av en spesiell katalysator. The present invention describes a method for the isomerization of olefins which have at most 20 carbon atoms using a special catalyst.

Reduksjonen av blyalkyler i bensiner har forårsaket at raffineriene i mange år har overveiet å inkorporere forskjellige forbindelser, og spesielt alkoholer og estere, i bensin for å oppnå økning i oktantallet. I tillegg til metanol, som er ett av de mest attraktive av de kjente additiver, har MTBE (metyl-tertio-butyleter) anti-bankeegenskaper som forårsaker en forbedring i kvaliteten av bensin og en økning i oktantallet, idet en slik økning er større enn den som oppnås med metanol. MTBE har også mange andre fordeler, så som The reduction of lead alkyls in gasolines has caused refineries for many years to consider incorporating various compounds, and especially alcohols and esters, into gasoline to achieve an increase in octane number. In addition to methanol, which is one of the most attractive of the known additives, MTBE (methyl-tert-butyl ether) has anti-knock properties that cause an improvement in the quality of gasoline and an increase in the octane number, such an increase being greater than that obtained with methanol. MTBE also has many other benefits, such as

et kokepunkt som tilsvarer kokepunktet for bestanddelene i bensinen som har de a boiling point which corresponds to the boiling point of the components in the petrol which have them

laveste anti-bankeegenskaper, lowest anti-knock properties,

et damptrykk som er kompatibelt med de ovenfor nevnte bestanddeler, a vapor pressure compatible with the above-mentioned constituents,

et utmerket frysepunkt, an excellent freezing point,

lav løselighet i vann, low solubility in water,

fullstendig blandbarhet med hydrokarboner, etc. complete miscibility with hydrocarbons, etc.

MTBE fremstilles generelt fra isobuten og metanol i henhold til følgende MTBE is generally prepared from isobutene and methanol according to the following

reaksjon: reaction:

Isobuten inneholdes generelt i C3-C4-olefinsnitt, som oppnås fra avløpene fra katalytisk krakking, dampkrakking, termisk krakking og viskositetsnedbryting. Mengdene av isobuten som leveres fra disse forskjellige prosesser er imidlertid ikke tilstrekkelig til å gi en bred utvikling av MTBE-produksjonsprosessen. Isobutene is generally contained in the C3-C4 olefin fraction, which is obtained from the effluents of catalytic cracking, steam cracking, thermal cracking and viscosity degradation. However, the amounts of isobutene delivered from these different processes are not sufficient to provide a broad development of the MTBE production process.

For å kunne produsere større mengder isobuten er det derfor blitt foreslått at butenene som inneholdes i avløpene fra de ovenfor nevnte prosesser skal isomeriseres i fullstendig eller tilnærmet fullstendig grad for å tilveiebringe isobutener. In order to be able to produce larger amounts of isobutene, it has therefore been proposed that the butenes contained in the effluents from the above-mentioned processes should be isomerised to a complete or almost complete extent to provide isobutenes.

Mange prosesser i forbindelse med mange katalysatorer er blitt foreslått i litteraturen. Katalysatorene som anvendes er generelt basert på aluminiumoksyd og mer spesielt aluminiumoksyder som er blitt aktivert eller behandlet med damp (US-patent nr. 3 558 733), enten de omfatter r|-aluminiumoksyd eller y-aluminiumoksyd, halogenerte aluminiumoksyder (US-patent nr. 2 417 647), bauxitt, aluminiumoksyder behandlet med derivater av bor, silisium (US-patenter nr. 4 013 590,4 038 337, GB-patent nr. 2 129 701 og US-patent nr. 4 434 315) eller zirkonium og forskjellige silisiumdioksyd/aluminiumoksydtyper, etc. Many processes in connection with many catalysts have been proposed in the literature. The catalysts used are generally based on alumina and more particularly aluminas which have been activated or steam treated (US Patent No. 3,558,733), whether they comprise r|-alumina or y-alumina, halogenated aluminas (US Patent No. .2,417,647), bauxite, aluminas treated with derivatives of boron, silicon (US Patent Nos. 4,013,590, 4,038,337, GB Patent No. 2,129,701 and US Patent No. 4,434,315) or zirconium and various silica/alumina types, etc.

De fleste av disse katalysatorer oppviser et relativt lavt nivå omdannelse pr. gjennomgang og en lav grad av selektivitet på grunn av de parasittiske reaksjoner, så som krakking og polymerisasjon, idet sistnevnte også er årsak til hurtig minsking av ytelsesnivåene. Most of these catalysts show a relatively low level of conversion per throughput and a low degree of selectivity due to the parasitic reactions, such as cracking and polymerization, the latter also being the cause of rapid reduction in performance levels.

Foreliggende oppfinnelse ligger i anvendelse av en katalysator som gjør det mulig å oppnå forbedrede ytelsesnivåer, spesielt når det gjelder selektivitetsgraden, og som gir forbedret stabilitet. The present invention lies in the use of a catalyst which makes it possible to achieve improved performance levels, especially in terms of the degree of selectivity, and which provides improved stability.

Det er blitt funnet at en katalysator oppnådd fra aluminiumoksyd og fortrinnsvis eta- eller gamma-aluminiumoksyd, til hvilket det er blitt tilsatt en tydelig definert mengde titan (fra 0,03 til 0,6 vekt%), og som så fortrinnsvis har gjennomgått en dampbehandling under nøyaktige betingelser, på overraskende måte resulterte i svært tydelig forbedrede selektivitetsnivåer, omdannelsesnivåer og syklustid. It has been found that a catalyst obtained from alumina and preferably eta- or gamma-alumina, to which has been added a clearly defined amount of titanium (from 0.03 to 0.6% by weight), and which has then preferably undergone a steam treatment under precise conditions surprisingly resulted in very markedly improved selectivity levels, conversion levels and cycle time.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig fremgangsmåte for isomerisering av rettkjedede olefiniske hydrokarboner som har høyest 20 karbonatomer pr. molekyl, The present invention therefore relates to a method for the isomerisation of straight-chain olefinic hydrocarbons which have a maximum of 20 carbon atoms per molecule,

kjennetegnet ved at hydrokarbonene bringes i kontakt med en katalysator som inneholder aluminiumoksyd og fra 0,03 til 0,6 vekt% titan ved en temperatur mellom 300 og 570°C, et trykk mellom 0,1 og 1 MPa, ved en romhastighet mellom 0,1 og 10 timer <1>, i nærvær av vanninjeksjon, idet molforholdet injisert vann/olefmiske hydrokarboner er mellom 0,1 og 10. characterized in that the hydrocarbons are brought into contact with a catalyst containing alumina and from 0.03 to 0.6% by weight of titanium at a temperature between 300 and 570°C, a pressure between 0.1 and 1 MPa, at a space velocity between 0 ,1 and 10 hours <1>, in the presence of water injection, the molar ratio of injected water/olefinic hydrocarbons being between 0.1 and 10.

I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å isomerisere enten et C 4-olefinisk snitt alene som resulterer fra de ovenfor nevnte prosesser etterat C3-snittet er blitt fjernet, eller hele det olefiniske C3-C4-snitt. In the method according to the invention, it is possible to isomerize either a C 4 -olefinic section alone resulting from the above-mentioned processes after the C3 section has been removed, or the entire C3-C4 olefinic section.

I henhold til oppfinnelsen kan også rettkjedede olefiniske hydrokarboner som inneholder fra 5 til 20 karbonatomer pr. molekyl isomeriseres. According to the invention, straight-chain olefinic hydrocarbons containing from 5 to 20 carbon atoms per molecule isomerized.

Satsen som skal isomeriseres bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur mellom 300°C og 570°C (fortrinnsvis mellom 400 og 550°C dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener) ved et trykk mellom 1 og 10 bar absolutt (og fortrinnsvis mellom 1 og 5 bar absolutt dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener). The batch to be isomerized is brought into contact with the catalyst at a temperature between 300°C and 570°C (preferably between 400 and 550°C if the batch consists of butenes and/or pentenes) at a pressure between 1 and 10 bar absolute (and preferably between 1 and 5 bar absolute if the charge consists of butenes and/or pentenes).

Romhastigheten er mellom 0,1 og 10 timer 1, uttrykt som volum olefinisk sats pr. volum katalysator og pr. time (og fortrinnsvis mellom 0,5 og 6 timer <1> dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener). The space velocity is between 0.1 and 10 hours 1, expressed as volume olefinic rate per volume catalyst and per hour (and preferably between 0.5 and 6 hours <1> if the batch consists of butenes and/or pentenes).

I henhold til oppfinnelsen gjennomføres fremgangsmåten i nærvær av vann for å minimere de uønskede sekundærreaksjoner. Vannmengden som føres inn i reaktoren er slik at molforholdet H20/olefiniske hydrokarboner er mellom 0,1 og 10 (og fortrinnsvis mellom 0,5 og 3 dersom satsen utgjøres av butener og/eller pentener). According to the invention, the method is carried out in the presence of water to minimize the unwanted secondary reactions. The amount of water introduced into the reactor is such that the mole ratio H20/olefinic hydrocarbons is between 0.1 and 10 (and preferably between 0.5 and 3 if the batch consists of butenes and/or pentenes).

For fremstilling av katalysatoren er det mulig å anvende kommersielle aluminiumoksyder, fortrinnsvis aktiverte, og som fortrinnsvis er utvalgt fra gruppen av eta- og gamma-aluminiumoksyd, og med en lav andel av alkalimetaller, f.eks. med et natriuminnhold mindre enn 0,1%. For the production of the catalyst, it is possible to use commercial aluminum oxides, preferably activated, and which are preferably selected from the group of eta- and gamma-alumina, and with a low proportion of alkali metals, e.g. with a sodium content of less than 0.1%.

Det spesifikke overflateareale for aluminiumoksydet vil med fordel være mellom 10 og 500 m^/g og fortrinnsvis mellom 50 og 450 m^/g, og aluminiumoksydets pore-volum er mellom 0,4 og 0,8 cm^/g. The specific surface area for the aluminum oxide will advantageously be between 10 and 500 m^/g and preferably between 50 and 450 m^/g, and the pore volume of the aluminum oxide is between 0.4 and 0.8 cm^/g.

Katalysatorene fremstilles ved å tilsette fra 0,05 til 1% og fortrinnsvis fra 0,085 til 0,5% titandioksyd til alumiumoksyd-bæreren. Enhver prosess som tillater tilsetning av dette titandioksyd kan anvendes. Det er f.eks. mulig å løse opp en forbindelse av titan i løsningen som inneholder aluminiumforbindelsen og å regulere betingelsene for utfelling av aluminiumoksydet slik at titanhydroksydet samutfelles. Det er også mulig å tilsette til aluminiumhydroksydet i gelform (aluminium-a-trihydrat, -b-trihydrat eller -a-mono-hydrat) minst én forbindelse av titan valgt fra gruppen som utgjøres av titandioksyd i rutil- og anatase-form, suboksydene TiO og Ti203, titansyrer, alkalimetall-, jordalkali-metall- og ammonium-titanater, og løselige og uløselige, organiske og uorganiske titansalter. The catalysts are prepared by adding from 0.05 to 1% and preferably from 0.085 to 0.5% titanium dioxide to the aluminum oxide carrier. Any process that allows the addition of this titanium dioxide can be used. It is e.g. possible to dissolve a compound of titanium in the solution containing the aluminum compound and to regulate the conditions for precipitation of the aluminum oxide so that the titanium hydroxide co-precipitates. It is also possible to add to the aluminum hydroxide in gel form (aluminium-a-trihydrate, -b-trihydrate or -a-mono-hydrate) at least one compound of titanium selected from the group consisting of titanium dioxide in rutile and anatase form, the suboxides TiO and Ti2O3, titanic acids, alkali metal, alkaline earth metal and ammonium titanates, and soluble and insoluble organic and inorganic titanium salts.

Det er også mulig som utgangspunkt å ta en tilformet aluminiumoksydbærer og impregnere den med en løsning av et organisk eller uorganisk titansalt. Generelt kan tilsetningen av titan gjennomføres før, i løpet av eller etter prosessen for tilforming av katalysatorbæreren. It is also possible to take a shaped aluminum oxide carrier as a starting point and impregnate it with a solution of an organic or inorganic titanium salt. In general, the addition of titanium can be carried out before, during or after the process for shaping the catalyst carrier.

En foretrukket fremgangsmåte omfatter tilsetning til en organisk løsning (f.eks. en alkoholløsning) av minst én organisk forbindelse av aluminium (f.eks. et alkoksy-aluminium, så som aluminiumisopropylat), minst én organisk forbindelse av titan, f.eks. tetraetoksytitan, og så hydrolysere den løsning som er oppnådd på denne måte. A preferred method comprises adding to an organic solution (e.g. an alcohol solution) at least one organic compound of aluminum (e.g. an alkoxy-aluminium, such as aluminum isopropylate), at least one organic compound of titanium, e.g. tetraethoxytitanium, and then hydrolyze the solution thus obtained.

Det er også mulig å tilsette titanet i form av en lett hydrolyserbar uorganisk forbindelse, så som titantetraklorid TiCl4. It is also possible to add the titanium in the form of an easily hydrolysable inorganic compound, such as titanium tetrachloride TiCl4.

En annen foretrukket fremgangsmåte omfatter tilsetning av regulerte mengder av en organisk forbindelse basert på titan, f.eks. et alkoksytitan, så som tetraetyltitan, og/eller en uorganisk titanforbindelse (f.eks. titantriklorid) under forløpet av Ziegler-syntesen av polyalkoksyaluminium, ved reaksjonen av et alkylaluminium (f.eks. trietyl-aluminium), etylen og minst én av de nevnte forbindelser av titan. Ved polymerisasjon og påfølgende oksydasjon fremstilles det ovenfor nevnte polyalkoksyaluminium, og hydrolysen av dette vil resultere i polyoler og aluminiumhydroksyd som inneholder titan. Another preferred method comprises the addition of regulated amounts of an organic compound based on titanium, e.g. an alkoxytitanium, such as tetraethyltitanium, and/or an inorganic titanium compound (e.g. titanium trichloride) during the course of the Ziegler synthesis of polyalkoxyaluminum, by the reaction of an alkylaluminum (e.g. triethylaluminum), ethylene and at least one of the said compounds of titanium. By polymerization and subsequent oxidation, the above-mentioned polyalkyloxyaluminum is produced, and the hydrolysis of this will result in polyols and aluminum hydroxide containing titanium.

Ved forsøk er det blitt funnet at disse fremgangsmåter resulterte i en spesielt høy grad av dispersjon av titan-ionene i aluminiumoksyd-matriksen slik den oppnås etter hydrolyse av alkoksyaluminiumet eller polyalkoksyaluminiumet. Dersom bæreren f.eks. er i form av kuler eller ekstrudater, gjør de foretrukne fremgangsmåter for impregne-ringen av titan det mulig å oppnå et innhold av TiC>2 som er konstant fra én kule til en annen eller fra ett ekstrudat til et annet. Dersom den ønskede midlere konsentrasjon er C%, vil konsentrasjonen C fra én kule til en annen eller fra ett ekstrudat til et annet, med de foretrukne fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen forbli mellom C±5 vekt% av denne konsentrasjon eller til og med mellom ±3 vekt% Enda bedre resultater ble oppnådd ved anvendelse av katalysatorbærere som mer spesielt inneholder fra 0,06 til 0,15% T1O2. In experiments, it has been found that these methods resulted in a particularly high degree of dispersion of the titanium ions in the aluminum oxide matrix as it is obtained after hydrolysis of the alkoxyaluminum or the polyalkoxyaluminum. If the carrier e.g. are in the form of spheres or extrudates, the preferred methods for the impregnation of titanium make it possible to obtain a content of TiC>2 which is constant from one sphere to another or from one extrudate to another. If the desired average concentration is C%, the concentration C from one ball to another or from one extrudate to another, with the preferred methods according to the invention, will remain between C±5% by weight of this concentration or even between ±3% by weight % Even better results were obtained using catalyst supports which more particularly contain from 0.06 to 0.15% T1O2.

Titaninnholdet på katalysatoren måles ved røntgenstrålefluorescens. The titanium content of the catalyst is measured by X-ray fluorescence.

Katalysatoren oppnådd på denne måte tørkes så ved en temperatur mellom 100 og 130°C og kalsineres eventuelt i luft ved en temperatur mellom 400 og 800°C, og fortrinnsvis mellom 450 og 750°C i tidsperioder som varierer fra 1 til 5 timer. Den kan så med fordel behandles i damp ved en temperatur mellom 120 og 700°C og fortrinnsvis mellom 300 og.700°C under et damp-partialtrykk høyere enn 0,5 bar og fortrinnsvis mellom 0,6 og 1 bar i en tidsperiode fra 0,5 til 120 timer og fortrinnsvis fra 1 time til 100 timer. The catalyst obtained in this way is then dried at a temperature between 100 and 130°C and optionally calcined in air at a temperature between 400 and 800°C, and preferably between 450 and 750°C for periods of time varying from 1 to 5 hours. It can then advantageously be treated in steam at a temperature between 120 and 700°C and preferably between 300 and 700°C under a steam partial pressure higher than 0.5 bar and preferably between 0.6 and 1 bar for a time period from 0.5 to 120 hours and preferably from 1 hour to 100 hours.

Ytelsesnivåene i isomeriseringsprosessen vil kunne uttrykkes ved: The performance levels in the isomerization process can be expressed by:

1) omdannelse av butener 1) conversion of butenes

2) selektivitet med henblikk på isobutener 3) utbytte i form av isobuten 2) selectivity with regard to isobutenes 3) yield in the form of isobutene

De følgende eksempler angir oppfinnelsen mer detaljert. The following examples set out the invention in more detail.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Katalysator A, ikke i henhold til oppfinnelsen Catalyst A, not according to the invention

En kommersiell aluminiumoksyd g bærer med et overflateareale på 200 m^/g gjennomgår en dampbehandling ved 560°C i en tidsperiode på 20 timer ved et damp-partialtrykk lik 0,8 bar. Denne katalysator anvendes ved isomerisering av et C4-olefin-snitt med sammensetning som angitt i tabell I. Driftsbetingelsene er som følger: A commercial alumina g support with a surface area of 200 m 2 /g undergoes a steam treatment at 560°C for a time period of 20 hours at a steam partial pressure equal to 0.8 bar. This catalyst is used in the isomerization of a C4-olefin cut with a composition as indicated in Table I. The operating conditions are as follows:

Væske-romhastighet pr. time (LHSV) = 2 timer 1 Fluid space velocity per hour (LHSV) = 2 hours 1

H2O/C4 = (mol) = 2 H2O/C4 = (mol) = 2

T=530°C T=530°C

p = 1 bar absolutt. p = 1 bar absolute.

Ytelsesnivåene som ble oppnådd er vist i tabell I etter 1 driftstime og i tabell II etter 30 driftstimer. Det kan sees at ytelsesnivåene er lave og at de faller ettersom tiden går. The performance levels achieved are shown in Table I after 1 hour of operation and in Table II after 30 hours of operation. It can be seen that the performance levels are low and that they fall as time goes by.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Katalysator B, i henhold til oppfinnelsen Catalyst B, according to the invention

Den kommersielle aluminiumoksyd g bærer anvendt i eksempel 1 impregneres med 0,1% titan fra dekahydratisert titanoksalat i vandig løsning, tørkes ved 100°C i en tidsperiode på 2 timer og kalsineres ved 100°C i en tidsperiode på 2 timer. Katalysatoren B som oppnås på denne måte gjennomgår en dampbehandling tilsvarende den som er beskrevet i eksempel 1 og anvendes så ved fremgangsmåten for isomerisering av et C4-olefinisk snitt under de driftsbetingelser som er beskrevet i det foregående. The commercial aluminum oxide g carrier used in example 1 is impregnated with 0.1% titanium from decahydrated titanium oxalate in aqueous solution, dried at 100°C for a period of 2 hours and calcined at 100°C for a period of 2 hours. The catalyst B which is obtained in this way undergoes a steam treatment corresponding to that described in example 1 and is then used in the method for the isomerization of a C4-olefinic cut under the operating conditions described above.

Ytelsesnivåene som ble oppnådd er vist i tabell I etter 1 driftstime og i tabell II etter 30 driftstime. The performance levels that were achieved are shown in Table I after 1 hour of operation and in Table II after 30 hours of operation.

De ytelsesnivåer som ble oppnådd med katalysator B i henhold til oppfinnelsen er tydelig overlegne de ytelsesnivåer som ble oppnådd med katalysator A, som ikke er i henhold til oppfinnelsen, når det gjelder aktivitet, selektivitet og stabilitet. The performance levels achieved with catalyst B according to the invention are clearly superior to the performance levels achieved with catalyst A, which is not according to the invention, in terms of activity, selectivity and stability.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Katalysator C, i henhold til oppfinnelsen Catalyst C, according to the invention

Katalysator C er forskjellig fra katalysator B ved at den ikke gjennomgår en dampbehandling etter avsetning av Ti, idet tørking og kalsinering gjennomføres ved de driftsbetingelser som er beskrevet i eksempel 2. Catalyst C differs from catalyst B in that it does not undergo a steam treatment after deposition of Ti, as drying and calcination are carried out under the operating conditions described in example 2.

Katalysatoren C anvendes ved fremgangsmåten for isomerisering av et C4-olefinisk snitt ved de driftsbetingelser som er beskrevet i det foregående. Catalyst C is used in the process for the isomerization of a C4-olefinic cut under the operating conditions described above.

Ytelsesnivåene oppnådd med katalysator C er vist i tabell I etter 1 driftstime og i tabell II etter 30 driftstimer. The performance levels obtained with catalyst C are shown in Table I after 1 hour of operation and in Table II after 30 hours of operation.

Det observeres at ytelsesnivåene for katalysator C er mellom nivåene for katalysatorene A og B. It is observed that the performance levels of catalyst C are between those of catalysts A and B.

I tabell I betegner C2 etan, C2-: etylen, C3: propan, iC4: isobutan, nC4: n-butan, C4=2TR: trans-but-2-en, 04= 1: but-l-en, iC4=: isobuten, C4=2Cis: cis-but-2-en, C4=: butadien og C5+: hydrokarboner med mer enn 5 karbonatomer. In Table I, C2 denotes ethane, C2-: ethylene, C3: propane, iC4: isobutane, nC4: n-butane, C4=2TR: trans-but-2-ene, 04= 1: but-1-ene, iC4= : isobutene, C4=2Cis: cis-but-2-ene, C4=: butadiene and C5+: hydrocarbons with more than 5 carbon atoms.

Claims

1. Process for the isomerisation of straight-chain olefinic hydrocarbons which have a maximum of 20 carbon atoms per molecule, characterized in that the hydrocarbons are brought into contact with a catalyst containing aluminum oxide and from 0.03 to 0.6% by weight of titanium at a temperature between 300 and 570°C, a pressure between 0.1 and 1 MPa, at a space velocity between 0.1 and 10 hours *, in the presence of water injection, the molar ratio of injected water/olefinic hydrocarbons being between 0.1 and 10.

2. Method according to claim 1, characterized in that the catalyst containing aluminum oxide and titanium has undergone a steam treatment before it is brought into contact with the hydrocarbons, this treatment taking place between 120 and 700°C at a steam partial pressure higher than 0.5 bar and for a period of time from 0.5 to 120 hours.

3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the straight-chain olefinic hydrocarbons that are treated are selected from the group consisting of butenes and pentenes.

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isomerization temperature is between 400 and 550°C.

5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isomerization pressure is between 0.1 and 0.5 MPa.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the space velocity is between 0.5 and 6 hours <1>.

7. Method according to claim 3, characterized in that the molar ratio of injected water/hydrocarbons is between 0.5 and 3.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum oxide is a gamma aluminum oxide.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum oxide is an eta aluminum oxide.

10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of sodium in the aluminum oxide is below 0.1% by weight.