NO852952L - Forbedret katalysator for hydrokarbon-dehydrogenering. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk dehydrogenering

av C^-C,- hydrokarboner og vedrører spesielt fremstillingen av en forbedret katalysator for anvendelse i slike fremgangs-måter .

Fremstillingen av olefiner ved katalytisk dehydrogenering av

de tilsvarende paraffinene, nærmere bestemt dehydrogenering av C^-C^paraffiner, er velkjente innen teknikken og visse av disse fremgangsmåtene anvendes kommersielt. Ved den kommersielle utnyttelsen er katalysatoren som generelt anvendes kromoksyd (C^O^) avsatt på en aluminiumoksydbærer, bæreren kan bestå hovedsakelig av aluminiumoksyd av gamma-, eta-

eller chifasen.

Mest anvendt blant kommersielle dehydrogeneringsfremgangsmåter er fremgangsmåten som er kjent som "Houdry Catadiene" prosessen, opprinnelig utviklet for fremstilling av butadien fra butan, for å oppfylle kravene til syntetisk gummi.Fremgangsmåten er beskrevet i tallrike tekniske publikasjoner, innbefattet en senere artikkel av Craig, R. G., et al i "Chemical Engineering Progress", februar 1979 på sidene 62-65. Denne fremgangsmåten er av en adiabatisk, fast-seng, flerreaktortype hvor C^-rå-stoffsatsen dehydrogeneres over en katalysator som består av aktiv aluminiumoksyd impregnert med 18-20% kromoksyd.

For fremstilling av C^- C^ mono-olefiner ble den beslektede "CATOFIN" prosessen utviklet, denne gjennomføres under betingelser som er sammenlignbare med betingelsene for den tidligere nevnte "CATADIENE" prosessen. I "CATOFIN"

prosessen benyttes et enkelt C^- C^ paraffin- eller et blandet hydrokarbonråstoff. Et viktig trekk ved fremgangsmåten er omvandlingen av isobutan til isobutylen, denne iso-olefinen kan omsettes med metanol til fremstilling av MTBE (metyl-tertiær-butyl-eter) som anvendes som en blandkomponent i høyoktan bensiner. Typiske betingelser som anvendes for fremstilling av C^- C^ mono-olefiner fra de tilsvarende

mettede hydrokarbonene innbefatter temperaturer i området fra 538 til 760°C, ved trykk under atmosfæretrykk på 250-500 mm Hg. absolutt, og en romhastighet under 1 (volum/time/volum) under anvendelse av katalysator som innbefatter 15-25% Cr^ O^ (vektprosent av katalysatoren) på en aluminiumoksydbærer. Fremstilling av C3~C5mono-olefiner er beskrevet i "Hydrocarbon Processing" for november 1983 på side 117. En omfattende diskusjon av historen bak og utviklingen av katalytisk dehydrogenering til fremstilling av mono- og diolefiner finnes i "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", (Interscience Publishers, N.Y. 1961) bind 4, kapittel 10 (begynner på side , 451), hvor sidene 479-485 er av spesiell interesse. En artikkel av Gussov, S., et al. i "Oil and Gas Journal", 8. desember 1980, side 96-101, beskriver også "Houdry CATOFIN" prosessen til fremstilling av C^- og C^-mono-olefiner, og utførelser for omvandling av fremstilt isobutylen til MTBE.

Kromoksyd på aluminiumoksydkatalysatorer for anvendelse ved dehydrogenering av hydrokarboner fremstilles generelt ved å neddykke korn eller pellets av substratet i en oppløsning av kromforbindelsen i et volum som er større enn volumet som kreves for å dekke pelleten, hvor oppløsningen inneholder den \ ønskede konsentrasjonen av den oppløselige kromforbindelsen. Etter impregnering med kromoppløsningen får pelleten dryppe

av seg for å fjerne overskuddet av oppløsning, tørkes deretter og kalsineres.

Selv om tilfredsstillende virkning blir oppnådd ved dehydrogeneringsfremgangsmåter under anvendelse av tilgjengelige kommersielle kromoksyd-aluminiumoksyd katalysatorer som inneholder 15-25 vektprosent Cr203, typisk 18-20% Cr203, har det i løpet av de senere årene vært gjort flere forsøk på å forbedre den nyttige levetiden av katalysatoren og/eller forbedre en eller flere av katalysatorens egenskaper, som f.eks. aktivitet, selektivitet og medrivningsresistens. Blant de patentbeskyttede fremgangsmåtene som er rettet mot frem stilling åv forbedrede kromoksyd-aluminiumoksyd dehydro-generingskatalysatorer er følgende: U.S.-patent nr. 2.945.823 beskriver forbedring av stabiliteten av kromoksyd-aluminiumoksyd katalysatorer ved at det inn-befattes 0,5 til 2,0% natriumbentonitt. Det pelleterte aluminiumoksydsubstratet som inneholder den innbefattede bentonittstabilisatoren impregneres med vandig kromsyreopp-løsning ved den tidligere kjente "overskuddoppløsning"-teknikken - dvs. ved å neddykke pelleten i en mengde kromsyre-oppløsning som er større enn mengden som kan absorberes av pelleten, hvoretter pelleten får dryppe av slik at overskuddet av oppløsningen fjernes.

U.S.-patent nr. 2.956.030 beskriver også innbefatning av natriumbentonitt i aluminiumoksydbæreren, men anvender en noe annen teknikk for fremstilling av substratet, hvori kromsyre-oppløsningen innføres ved absorpsjon. Patentet beskriver i tillegg at nærværet av alkalimetallione i katalysatoren innen-for trange grenser har en fordelaktig virkning. Det optimale Na20 innholdet som anbefales ligger i området for 0,25 til 0,45%.

Selv om anvendelsen av "overskuddoppløsning" teknikken er mest anbefalt og hovedsakelig anvendes ved kommersiell fremstilling av kromoksyd-aluminiumoksyd dehydrogeneringskatalysator, benyttes i noen tilfeller, som f.eks. i tilfeller hvor andre metaller eller metalloksyder istedenfor eller i tillegg til kromoksyd ble inkorporert i bæreren, den såkalte "ikke overskuddoppløsning" teknikken, også kalt "kapasitets-absorpsjons" teknikken. En slik fremgangsmåte er beskrevet i U.S.-patent nr. 3.272.760 for fremstilling av dehydroring-flytningskatalysator, som innbefatter en aluminiumoksydbærer som innbefatter 0,1 til 2% krom og 0,2 til 5% av et edel-metall fra platinagruppen.

Det er nå funnet at kromoksyd-aluminiumoksydkatalysatorer som har forbedret aktivitet og selektivitet, spesielt for dehydrogenering av isobutan, kan fremstilles ved sprayimpregnering av aluminiumoksydbæreren med kromforbindelsen til begynnende våthet, etterfulgt av vanlig tørking og kalsinering.

Figuren er en serie grafiske fremstillinger som viser mol.

% iC^omvandling som abscisse og mol. % selektivitet til iC4= som ordinat, hvor kurve A er en grafisk fremstilling av resultatene som oppnås med en konvensjonell kromoksyd-aluminiumoksyd katalysator, og kurven B viser resultatene som oppnås med en katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse .

Det følgende eksempelet beskriver fremstillingen av en kromoksyd-aluminiumoksyd (C^O^/Al-jO^) dehydrogeneringskatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1.

170 ml av en vandig oppløsning av CrO^ (80g CrO^/lOO ml oppløsning) og 1 ml NaOH oppløsning (0,3 g NaOH/1 ml opp-løsning) ble fortynnet til 205 .ml med destillert vann.

(Denne fortynnede kromoppløsningen var beregnet å skulle fylle ca. 90% av porevolumet i aluminiumoksydbæreren). Den fortynnede oppløsningen ble sprayet på 500 g eta-aluminiumoksyd pellets med diameter 0,32 cm i løpet av et tidsrom på 5 minutter, det ble benyttet en roterende spray-impregnerings-innretning hvor aluminiumoksydpelleten ble holdt i et skrått-stående riflet begerglass som ble rotert mens oppløsningen ble pumpet gjennom en glass-stav som var utstyrt med små huller hvorigjennom oppløsningen ble rettet mot de ristende pelletene. Etter at all oppløsningen var sprayet ut ble ristingen fortsatt i ytterligere 5 minutter.

De impregnerte pelletene ble så tørket i 2 timer ved ca. 120°C med luftsirkulasjon, etterfulgt av varmebehandling i en muffelovn ved 650°C i 2 timer og behandling i en strøm av 20% damp - 80% luft i 4 timer ved 760°C.

Bæreren som ble benyttet for den fremstilte katalysatoren hadde følgende fysikalske egenskaper:

Den fremstilte katalysatoren hadde et beregnet krominnhold på ca. 17 vekt%.

Fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset til anvendelsen av eta-aluminiumoksydsubstrat. Andre former for aluminiumoksyd kan også benyttes, som for eksempel gamma eller chi. Videre kan man istedenfor CrO^ anvende andre Cr-salter eller -forbindelser, som for eksempel kromnitrat, -acetat, osv.

Sprayimpregneringen av bæreren utføres fortrinnsvis ved romtemperatur, men generelt er temperaturer i området fra 10-90°C tilfredsstillende. Spraytiden er ikke spesielt kritisk, og den kan generelt utføres i løpet av et tidsrom på 2-15 minutter, fortrinnsvis på ca. 5 minutter.

Mengden og konsentrasjonen av den krom-holdige oppløsningen som anvendes til impregnering av aluminiumoksydbæreren av-henger naturligvis av den mengden C^O^ man ønsker å avsette på substratet. Det foretrukne området for dehydrogenering av C4hydrokarboner er ca. 15-25 vekt% C^O^ av A^O^/17 til 19% er mest foretrukket. Impregneringsoppløsningen bør inne-holde en liten mengde alkali av størrelsesorden opptil ca. 0,5 vekt%. Det totale volumet av oppløsningen bør være det volumet som trenges for å fylle 75-105% av porevolumet i bæreren, fortrinnsvis ca. 90% av dette.

Tørking av de impregnerte pelletene kan utføres ved en temperatur i området fra 100 til ca. 180°C, fortrinnsvis ved ca. 120°C i ca. 2 timer. Etterfølgende varmebehandling av den tørkede katalysatoren kan utføres i 2 til 6 timer ved en temperatur i området 650-800°C, fortrinnsvis ved ca. 760°C i 4 timer.

For dehydrogeneringen av isobutan til isobutylen kan man med katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse anvende de samme driftsbetingelsene som tidligere var anbefalt benyttet med konvensjonelle kromoksyd-aluminiumoksydkatalysatorer. Typisk innbefatter disse dehydrogeneringsbetingelsene temperaturer i området 540-650°C ved et partialtrykk av isobutan på opptil ca. 0,5 atmosfærer og en romhastighet pr. time for gassen

(GHSV-Gas Hourly Space Velocity) på 1440-2880, iC4 kan anvendes med eller uten en inert bærergass. Typiske foretrukne drifts-betingelser er en temperatur i området 580-620°C og 2160 GHSV, med tilførsel av ca. 17% iC4 i helium eller en annen inert bærergass.

Eksempel 2.

a) En serie forsøk ble utført ved foretrukne betingelser under anvendelse av katalysatoren fra eksempel 1 for dehydrogenering av 17% isobutan i helium ved valgte temperaturer, atmosfæretrykk og ved GHSV på 2160. Produktene som ble oppnådd i løpet av 10 minutters driftsperioder ble analysert. Resultatene\ er vist i tabell 1 nedenfor.

b) For sammenligning med forsøkene utført i eksempel 2(a)

ble en annen serie forsøk utført under de samme betingelsene,

men ved anvendelse av en standard C^O^-A^O^katalysator fremstilt ved "overskuddoppløsning" teknikken. Disse resultatene er ..også. angitt i tabell 1.

Før undersøkelse ved hver temperatur ble katalysatoren behandlet i en luftstrøm på 120 cm 3/minutt i 30 minutter ved 650°C, og deretter med en H2strøm på 240 cm /minutt ved 650°C, ved en GHSV på 1440.

Sammenligningen av selektiviteten som funksjon av omvandlingen er vist ved de grafiske fremstillingene i tegningen, hvor kurven A representerer en grafisk fremstilling av resultatene med standard C^O^-A^O^ katalysatoren, og kurven B resultatene oppnådd ved anvendelse av katalysatoren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse (eksempel 1).

Selektiviteten er beregnet på basis av mol. % av isobutylen i de dannede omvandlingsproduktene.

Det fremgår av resultatene ovenfor at katalysatoren fremstilt ved sprayimpregnering til begynnende våthet har en overlegen virkning sammenlignet med katalysatoren fremstilt ved konvensjonell "overskuddoppløsning" teknikken, både når det gjelder aktivitet og selektivitet ved konvensjonelle drifts-betingelser.

Selv om fordelene ved katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen ovenfor er vist i forbindelse med omvandlingen av isobutan til isobutylen skal det bemerkes at katalysatoren i med fordel kan anvendes ved dehydrogenering av andre C^-C^hydrokarboner, ved de driftsbetingelsene som hittil har vært anbefalt ved benyttelse av typiske kommersielle kromoksyd-aluminiumoksyd-dehydrogeneringskatalysatorer.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved dehydrogenering av C3 -C5 hydrokarboner under betingelse for fremstilling av mono-olefiner, karakterisert ved at den innbefatter benyttelse av en katalysator fremstilt ved å spraye aluminiumoksydbæreren med en opplø sning av en oppløselig kromforbindelse til begynnende våthet, etterfulgt av tørking og varmebehandling.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningen av opplø selig kromforbindelse sprayes i en mengde som er nødvendig for å fylle ca. 75 til 105% av porevolumet i aluminiumoksydbæreren og med et krominnhold som kreves for å avsette 15-25% Cr20-j i den nevnte bæreren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den oppløselige kromforbindelsen sprayes i en mengde som er nødvendig for å avsette 17-19% C^O^ i bæreren.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oppløsningen sprayes i en mengde som er nødvendig for å fylle ca. 90% av porevolumet i aluminiumoksydbæreren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren i det vesentlige består av eta-aluminiumoksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dehydrogeneringen utføres ved atmosfæretrykk og ved en temperatur i området på 580-620°C og en romhastighet på ca.

2160 GHSV, hvor isobutan tilsettes i en inert bærergass.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den inerte gassen er helium.