DE3526533A1

DE3526533A1 - Verbesserter katalysator zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3526533A1
Application number: DE19853526533
Authority: DE
Inventors: John Francis Allentown Pa. Kirner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1986-02-20
Also published as: BR8503571A; GB8518705D0; KR900008104B1; GB2162082A; KR860001035A; NO852952L; GB2162082B; FI852865A0; FI852865L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Dehydrierung von C,-Cc-Kohlenwasserstoffen und ist besonders mit der Herstellung einer verbesserten Katalysators zur Verwendung in solch einem Verfahren verbunden.

Die Herstellung von Olefinen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden Paraffine insbesondere die Dehydrierung von C, bis Cr-Paraffinen ist in der Technik gut bekannt und verschiedene dieser Verfahren werden in der technischen Praxis angewendet. In der typischen technischen Praxis ist der Katalysator der im allgemeinen eingesetzt wird, ein Chromoxid (Cr₂O₃).das auf einem Aluminiumoxid-Trägerstoff abgelagert wurde, wobei dieser Trägerstoff im wesentlichen aus Aluminiumoxid des Gamma-, Eta- oder Chi-Phasentyps besteht.

Das unter den technischen Dehydrierungsverfahren am weitesten verwendete ist das, das als Houdry Catadiene*^- Verfahren bekannt ist, das ursprünglich für die Herstellung von Butadiene aus Butan bestimmt war, um die Anforderungen von synthetischen Kautschuk zu erfüllen. Das Verfahren ist in einer Vielzahl von technischer Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich des kürzlich erschienen Artikels von Craig, R.G. et al in Chemical Engineering Progress, Februar 1979, Seiten 62-65. Dieses Verfahren ist vom adiabatischen, Festbett-, Multi-Reaktor-Typ, wobei die C^Ausgangsstoffcharge über einem Katalysator dehydriert wird, der aktives Aluminiumoxid umfaßt, das mit 8 0 bis 20% Chromoxid imprägniert ist.

Zur Herstellung von C, bis C₁- mono-Olefinen wurde das

TM

verwandte CATOFIN -Verfahren entwickelt, das unter Bedingungen betrieben wird, die mit jenen des früheren CATADIENE-Verfahrens vergleichbar sind. Im CATOFIN-Verfahren wird ein einzelnes C,-Cr-Paraffin oder ein ge-

mischter Kohlenwasserstoffausgangsstoff eingegeben. Ein wichtiger Aspekt dieses Verfahrens ist die Umwandlung von iso-Butan zu iso-Butylen, wobei das iso-Olefin mit Methanol zur Reaktion gebracht werden kann, um MTBE (Methyl-tertiär-Butyl-Ether) zur Verwendung als Mischungskomponente für Benzin mit hoher Oktanzahl zu erzeugen. Typische Bedingungen^die zur Herstellung von C,-Cr mono-Olefinen aus den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen vorgschlagen wurden, umfassen Temperaturen im Bereich von 538 bis 760⁰C (1000 bis 1400⁰F), einen Unterdruck von 250 bis 500 mm Quecksilbersäule absolut und eine Raumgeschwindigkeit unter 1 (v/h/v) wobei ein Katalysator verwendet wirdjder 15 bis 251 ^Cr7°3 (bezogen auf das Gewicht des Katalysators) auf einem Aluminiumoxid-Trägerstoff umfaßt.

Die Herstellung von C,-Cr mono-Olefinen ist in Hydrocarbon Processing, November 1983, Seite 117 beschrieben. Eine umfangreiche Diskussion der Geschichte und Entwicklung der katalytischen Dehydrierung zur Herstellung von mono- und di-01efinen ist in Advances in Petroleum Chemistry and Refining (Interscience Publishers, N.Y. 1961), Band 4, Kapitel 10 (auf Seite 451 beginnend) zu finden, wobei die Seiten 479 bis 485 hier von größerem Interesse sind. Ein Artikel von Gussow, S. et al in Oil and Gas Journal, 8. Dezember 1980, Seiten 96 bis 101 beschreibt weiterhin das Houdry CATOFIN-Verfahren zur Erzeugung von C, und C. mono-Olefin und die Verfahrensgestaltungen zur Umwandlung des erhaltenen iso-Butylen zu MTBE.

Katalysatoren mit Chromdioxid auf Aluminiumoxid zur Verwendung bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen werden im allgemeinen durch Wässern von Granulaten oder Pellets des Substrats in einer Lösung der Chromverbindung

im Oberschuß des Volumens, das erforderlich ist um die Pellets zu überziehen, hergestellt, wobei die Lösung die gewünschte Konzentration der löslichen Chromverbindung enthält. Nach der Imprägnierung mit der Chromlösung werden die Pellets entwässert, um die überschüssige Lösung zu entfernen, getrocknet und kalziniert.

Da eine befriedigende Leistung bei Dehydrierungsverfahren beobachtet wurde, die einen handelüblich verfügbaren Chromdioxid-Aluminiumoxidkatalysator mit 15 bis 25 Gew.-§ Cr₂O,, typischerweise 18 bis 20 Gew.-I Cr-O, verwenden, wurden in mehreren Jahren Versuche mit größerem oder geringerem Erfolg durchgeführt, um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern und/oder eine oder mehrere Katalysatoreigenschaften zu verbessern, wie die Aktivität, die Selektivität und die Abnutzungsbeständigkeit. Unter den patentierten Verfahren^ die auf die Herstellung von verbesserten Chromdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren zur Dehydrierung gerichtet sind, sind die folgenden: US-A-2 945 823 beschreibt die Verbesserung der Stabilität eines Chromdioxid-Aluminiumoxidkatalysators indem darin 0,5 bis 2,01 Natrium-Bentonit eingearbeitet werden. Das pelletierte Aluminiumoxidsubstrat, das den eingearbeiteten Bentonit-Stabilisator enthält, wird mit einer wässrigen Chromsäurelösung imprägniert, in dem das im Stand der Technik verwendete "Überschlußlösungs"-Verfahren verwendet wird - d.h. durch Wässern der Pellets in einer Menge der Chromsäurelösung, die größer als die ist, die durch die Pellets sorbiert werden kann, wonach die Pellets entwässert werden, um den Lösungsüberschuß zu entfernen.

US-A-2 956 030, das Gegenstück zu dem oben genannten Patent US-A-2 945 823 beschreibt ebenfalls die Einarbeitung von Natrium-Bentonit in den Aluminiumoxid-Träger-

stoff, verwendet aber ein etwas verschiedenes Verfahren beim Bilden des Substrats an, in welches die Chromsäurelösung durch Sorption eingearbeitet wird. Dieses Patent beschreibt zusätzlich, daß die Gegenwart eines Alkalimetallions in dem Katalysator innerhalb bestimmter
enger Grenzen einen vorteilhaften Effekt hat. Der vorgeschlagene Höchstwert des Na-O-Gehaltes liegt im Bereich von 0,25 bis 0,451.

Während die Verwendung des "Oberschußlösungs"-Verfahrens das in der herkömmlichen Herstellung eines Chromdioxid-Aluminiumoxid-Dehydrierungskatalysators das am meisten beschriebene und hauptsächlich angewendete ist, wurde in einigen Fällen, wie in jenen, in denen andere Metalle oder Metalloxide als Ersatz für oder als Zusatz zu Chromoxid in den Trägerstoff eingearbeitet wurden, das so sog. "nicht-Überschluß-Lösungs"-Verfahren verwendet, das auch als "Kapazitätsabsorptions"-Verfahren bezeichnet wird. Dieses Verfahren ist in US-A-3 272 760 zur Herstellung eines Dehydrozyklisierungs-Katalysator beschrieben, der einen Aluminiumoxid-Trägerstoff umfaßt, in den 0,1 bis 2% Chrom und 0,2 bis 51 eines Edelmetalls der Platingruppe eingearbeitet sind.

Es wurde nun gefunden, daß ein Chromdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit verbesserter Aktivität und Selektivität, insbesondere zur Dehydrierung von iso-Butan hergestellt werden kann, in dem der Aluminiumoxid-Trägerstoff mit der Chromverbindung nur bis zur Anfangsfeuchte besprüht wird, gefolgt von traditionellem Trocknen und Kalzinieren.

Die beigefügte Zeichnung ist eine Serie von grafischen Darstellungen und zeigt:

die Mo1-I-iC.-Umwandlung als Abszisse und die MoI-I-Selektivität gegenüber iC. als Ordinate, wobei die Kurve A

eine grafische Auswertung der Ergebnisse ist, die mit einem herkömmlichen Chromdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator erhalten wurden und Kurve B eine grafische Auswertung der Ergebnisse, die mit einem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator erhalten wurden.

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Chromdioxid-Aluminiumoxid (Cr₂O,/Al₂O₃)-Dehydrierungs-Katalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

170 ml einer wässrigen Lösung von CrO₃ (80g CrO,/100 ml Lösung) und 1 ml einer NaOH-Lösung (0,3 g NaOH/1 ml Lösung) wurde mit destilliertem Wasser auf 205 ml verdünnt. (Diese verdünnte Chromlösung war jene, die zum Füllen von etwa 901 des Porenvolumens des Aluminiumoxid-Trägerstoffes berechnet wurde). Diese verdünnte Lösung wurde auf 500 g 0,32 cm (1/8 inch) große Pellets von Eta-Aluminiumoxid während eines Zeitraums von 5 min gesprüht, wobei ein Dreh-Sprühimprägnator verwendet wurde, in dem die Aluminiumoxidpellets in einem winklig gerippten Becherglas gehalten wurden, welches gedreht wurde, während die Lösung durch eine Glaswand gepumpt wurde die mit kleinen feinen Löchern ausgestattet war, durch die die Lösung auf die durcheinander geworfenen Pellets gerichtet wurde. Nachdem die gesamte Lösung versprüht wurde wurde das Drehen während zusätzlicher 5 min fortgesetzt.

Die imprägnierten Pellets wurden dann 2 h lang bei 120⁰C (250⁰F) mit Luft-Durchzirkulation getrocknet, gefolgt durch Wärmebehandlung in einem Muffelofen bei 650⁰C (1200⁰F) während 2 h und Behandlung in einem strömenden Medium von 201 Dampf-80! Luft während 4 h bei 760⁰C.

-B-

Der für den erhaltenen Katalysator eingesetzte Trägerstoff hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche : 150 m²/g Schüttdichte : 0,836 kg/1

Porösität : 61 ccm/IOOccm Trägerstoff
IH₂0-Absorption : 45 g H₂O/100 g

Trägerstoff

Pellet-Dichte : 1,36 g/ccm

wahre Dichte : 3,53 g/ccm

gesamtes Porenvolumen : 0,435 ccm/g

durchschnittlicher Porendurchmesser : 0,011 μπι

Der erhaltene Katalysator hatte einen berechneten Chromgehalt von etwa 171 ^Cr2°3 bezogen auf das Gewicht.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nicht auf die Verwendung des Eta-Aluminiumoxidsubstrats begrenzt. Andere Formen von Aluminiumoxid können angewendet werden, wie die Gamma- oder Chi-Form. Anstelle von Cr₂O, können andere lösliche Chromsalze oder -verbindungen eingesetzt werden, wie Chromnitrat, -acetat usw.

Die Sprühimprägnierung des Trägerstoffes wird vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt, aber im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 10 bis 90⁰C befriedigend. Die Sprühzeit ist nicht besonders kritisch und kann im allgemeinen im Zeitbereich von 2 bis 15 min, vorzugsweise etwa 5 min ausgeführt werden.

Die Menge und Konzentration der Chrom enthaltenden Lösung die zur Imprägnierung des Aluminiumoxid-Trägerstoffes eingesetzt wird, hängt natürlich von der geforderten Menge der Cr₃O₃

ab, die als auf dem Substrat abgelagert erstrebt wird. Das bevorzugte Bereich zur Dehydrierung von C.-Kohlenwasserstoffen liegt im Bereich von 15 bis 251 Cr_?O, bezogen auf das Gewicht von Al-O,, 17 bis 191 sind am bevorzugtesten. Die Imprägnierungslösung sollte am besten eine geringe Menge von Alkali, in der Regel von bis zu etwa 0,5 Gew.-I enthalten. Das Gesamtvolumen der Lösung sollte das sein, das erforderlich ist, um 75 bis 105S des Porenvolumens des Trägerstoffes zu füllen, vorzugsweise etwa 901 davon.

Das Trocknen der imprägnierten Pellets kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis etwa 180⁰C (212 bis 350⁰F), vorzugsweise bei etwa 120⁰C (250⁰F) etwa 2 h lang erfolgen. Die nachfolgende Wärmebehandlung des getrockneten Katalysators kann in 2 bis 6 h bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 800⁰C (1200 bis 147O⁰F), vorzugsweise bei etwa 760 ⁰C (1400⁰F) 4 h lang, erfolgen.

Zur Dehydrierung von iso-Butan zu iso-Buthylen können die selben Verfahrensbedingungen bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators angewendet werden, wie jene die früher zur Verwendung von einem herkömmlichen Chromdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator empfohlen wurden. Typische Dehydrierungsbedingungen davon umfassen eine Temperatur im Bereich von 540 bis 650⁰C bei einem iso-Butan-Partialdruck von bis zu etwa 0,5 Atmosphären und eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1440 bis 2880, wobei das iC4 mit oder ohne ein inertes Trägergas eingegeben wird.

Ein typisches bevorzugtes Verfahren erfolgt bei einer Temperatur im Bereich .von 580 bis 620⁰C und 2160 GHSV, Einlassen von etwa 171 iC4 in Helium oder einem anderen inerten Trägergas.

Beispiel 2^

a) Eine Serie von Durchläufen wurde bei bevorzugten Bedingungen unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 zur Dehydrierung von 171 iso-Butan in Helium bei ausgewählten Temperaturen, atmosphärischem Druck und bei einer GHSV von 2160 durchgeführt. Die Produkte die während 10 min "In-Betrieb"-

-Perioden erhalten wurden, wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.

b) Zum Vergleich mit den Durchläufen die in Beispiel 2 (a) durchgeführt wurden, wurde eine andere Serie von Durchläufen unter denselben Bedingungen durchgeführt, aber unter Verwendung eines Standard-Cr^O,-Al-O,-Katalysators, der durch Oberschuß-Lösungs-Verfahren hergestellt wurde. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Vor dem Versuch bei jeder Temperatur wurde der Katalysator in strömender Luft bei 120 ccm/min 30 min lang bei 650⁰C behandelt und dann mit H₉ das mit 240 ccm/min bei

ti

650⁰C strömte, bei GHSV von 1440.

	Temperatur	iC₄	54	Tabelle 1	ic₄=	^Cr^C3	Koks
Katalysator	⁰C	MoI-I	62	ic₄=	MoI-I	MoI-I	MoI-I
		herkömm	70	MoI-I	Selek	Selek	Selek
		lich	42	Ausbeute	tivität	tivität	tivität
	580	48		96	2	1
Beispiel 1	600	58	51 ,8	92	3	2
	620	5 7	85	6	6
	580	59,5	96	2	1
Standard	600	40,3	92	3	4
	620	44,2	81	6	1 1
		47

Der Vergleich der Selektivität gegenüber der Umwandlung ist durch die grafischen Darstellungen in der Zeichnung gezeigt, worin die Kurve A die aufgezeichneten Ergebnisse mit dem Standard-Cr^O^-Al^CL-Katalysator darstellt und die Kurve B die Ergebnisse darstellt, die unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators (Beispiel 1) erhalten wurden.

Die Selektivität ist auf der Basis von MoI-I iso-Buthylen in den gebildeten Umwandlungsprodukten berechnet.

Es wird aus den berichteten Ergebnissen deutlich, daß der Katalysator, der durch Sprühimprägnierung zur Anfangsfeuchtigkeit in der Leistung dem überlegen ist, der durch herkömmliche Oberschuß-Lösungs-Verfahren hergestellt wurde, sowohl in der Aktivität als auch in der Selektivität, bei herkömmlichen Verfahrensbedingungen.

Da die Vorteile, die durch den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator sichtbar gemacht wurden, was oben in Verbindung mit der Umwandlung von iso-Butan zu iso-Buthylen gezeigt ist, ist es verständlich, daß der Katalysator vorteilhaft bei der Dehydrierung von anderen C,-Cr-Kohlenwasserstoffen angewendet werden kann, bei Verfahrensbedingungen, für die bisher die Verwendung eines typischen herkömmlichen Chromdioxid-Aluminiumoxid-Dehydrierungskatalysators vorgeschlagen wurde.

Claims

Air Products and Chemicals, Inc. K 22 828 Box 538, Allentown, PA 18105 V.St.A. Verbesserter Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Patentansprüche

1. Verfahren zur Dehydrierung von C,-Cr-Kohlenwasserstoffen über einem Chromdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator unter Bedingungen zur Erzeugung von mono-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Dehydrierung ein Katalysator verwendet wird, der durch Besprühen des Aluminiumoxid-Trägerstoffes mit einer Lösung einer löslichen Chromverbindung bis zur Anfangsfeuchte, gefolgt von Trocknen und Wärmebehandlung hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennz e ichnet, daß die Lösung der löslichen Chromverbindung in einer Menge gesprüht wird, die erforderlich ist, um etwa 75 bis 1051 des Porenvolumens des Aluminiumoxid-Trägerstoffes zu füllen und mit einem Chromgehalt, der erforderlich ist, um 15 bis 251 Cr₂O₃ in diesem Trägerstoff abzulagern.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Chromverbindung in einer Menge gesprüht wird, die erforderlich ist, um 17 bis 191 Cr₂O₃ in dem Trägerstoff abzulagern.

4. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einer Menge gesprüht wird, die erforderlich ist, um etwa 90S des Porenvolumens des Aluminiumoxid-Trägerstoffes zu füllen.

5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff im wesentlichen aus Eta-Aluminiumoxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 580 bis 62O⁰C und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2160 GHSV ausgeführt wird, wobei isoButan in einem inerten Trägergas zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Helium ist.