JPS59141532A - メチルエ−テル類の製造方法 - Google Patents
メチルエ−テル類の製造方法Info
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- JPS59141532A JPS59141532A JP58016796A JP1679683A JPS59141532A JP S59141532 A JPS59141532 A JP S59141532A JP 58016796 A JP58016796 A JP 58016796A JP 1679683 A JP1679683 A JP 1679683A JP S59141532 A JPS59141532 A JP S59141532A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アルコールの脱水反応により、エーテル類を製造し得る
ことは公知であシ、この反応を用いた工業的なエーテル
製造も実施されているが、メタノールを原料とするメチ
ルエーテル類の場合には、通常、硫酸触媒を用いる液相
法が採用されている。液相反応の触媒としては、この他
にも、塩酸等の無機酸またはその塩類、ヘテロポリ酸類
、アリールスルフォン酸類、三フッ化ホウ素、さらには
各種の酸型イオン交換樹脂等が提案されている。
ことは公知であシ、この反応を用いた工業的なエーテル
製造も実施されているが、メタノールを原料とするメチ
ルエーテル類の場合には、通常、硫酸触媒を用いる液相
法が採用されている。液相反応の触媒としては、この他
にも、塩酸等の無機酸またはその塩類、ヘテロポリ酸類
、アリールスルフォン酸類、三フッ化ホウ素、さらには
各種の酸型イオン交換樹脂等が提案されている。
しかし均−液相法は、生成した水と触媒の分離に多量の
エネルギーを消費し、かつ副生ずる高沸物のために触媒
の反復使用上問題が起る等、決して好ましい方法ではな
く、今後重要性を増すと期待されるメタノールからのガ
ソリンや、エチレン、プロピレン等のオレフィンの合成
の中間として考えられるジメチルエーテルを大量に工業
的規模で製造する場合には、均−液相法は好ましくない
。また不均一液相法では、既知の触媒では性能的に不充
分で、工業的には未だ採用することはできない。
エネルギーを消費し、かつ副生ずる高沸物のために触媒
の反復使用上問題が起る等、決して好ましい方法ではな
く、今後重要性を増すと期待されるメタノールからのガ
ソリンや、エチレン、プロピレン等のオレフィンの合成
の中間として考えられるジメチルエーテルを大量に工業
的規模で製造する場合には、均−液相法は好ましくない
。また不均一液相法では、既知の触媒では性能的に不充
分で、工業的には未だ採用することはできない。
気相法でエーテル類を製造する場合、エーテル類の沸点
が、通常、反応温度よシもかなシ低いため、目的のエー
テルを分離するためには反応生成ガスの冷却操作が必要
である。例えば炭素数の少ないエーテル類の沸点を示せ
ば以下の通りである。
が、通常、反応温度よシもかなシ低いため、目的のエー
テルを分離するためには反応生成ガスの冷却操作が必要
である。例えば炭素数の少ないエーテル類の沸点を示せ
ば以下の通りである。
メチルエーテル類の沸点
ジメチルエーテル −ｊ 、？、Ａｐメチル
エチルエーテル ／ ０．ｇ ｐメチルプロピ
ルエーテル ３ ｇ、ｇ ｐ工業的な操作では深
左凝縮を避けるため、反応生成ガスを予めコンプレッサ
ーにより加圧して液化し易い状態にしてから冷却し、凝
縮分離する方法が一般的に採用される。しかし、この方
法もコンプレッサーの動力が無視できないこと、またコ
ンプレッサー内部での液化の恐れがあること等の欠点が
あり、一層の改善が望まれていた。
エチルエーテル ／ ０．ｇ ｐメチルプロピ
ルエーテル ３ ｇ、ｇ ｐ工業的な操作では深
左凝縮を避けるため、反応生成ガスを予めコンプレッサ
ーにより加圧して液化し易い状態にしてから冷却し、凝
縮分離する方法が一般的に採用される。しかし、この方
法もコンプレッサーの動力が無視できないこと、またコ
ンプレッサー内部での液化の恐れがあること等の欠点が
あり、一層の改善が望まれていた。
（／９１Ｉ／）に、固体リン酸触媒を用いてジメチルエ
ーテルやメチルエチルエーテルを合成した報告がある。
ーテルやメチルエチルエーテルを合成した報告がある。
彼等は３！Ｏ’ｌ：：、よ！； ａｔｍ、ＬＨ８’Ｖ
／、１． ｆ ｇ ７．０ ％ ＋７）メタノール変換
率を達成したが、ジメチルエーテルの選択率に関する記
載がなく、また少量の緑色オイル（リン酸メチルエステ
ル）の生成を示している。反応温度４ｔｊＯＣ，ｊＯａ
ｔｍでは大量のメタン、ｃｏ。
／、１． ｆ ｇ ７．０ ％ ＋７）メタノール変換
率を達成したが、ジメチルエーテルの選択率に関する記
載がなく、また少量の緑色オイル（リン酸メチルエステ
ル）の生成を示している。反応温度４ｔｊＯＣ，ｊＯａ
ｔｍでは大量のメタン、ｃｏ。
００２等のガスが発生し、触媒の顕著な炭化が進行した
と報告している。従ってこの触媒を用いた高圧の反応条
件では、工業的なメチルエーテル類の製造は決して有利
ではないことが明らかである。
と報告している。従ってこの触媒を用いた高圧の反応条
件では、工業的なメチルエーテル類の製造は決して有利
ではないことが明らかである。
一方、米国特許第３ｇり≠／θり号明細書にお水素の合
成の中間体としてのジメチルエーテルの製造を、Ｈ型に
変換したＺＳＭ−＆ゼオライト触媒を用いて実施するこ
とを提案しているが、その中で反応圧力を／ ｌｌＬｔ
ｍ又はそれ以下にしないとジメチルエーテルの選択率が
顕著に低下することを記載している。
成の中間体としてのジメチルエーテルの製造を、Ｈ型に
変換したＺＳＭ−＆ゼオライト触媒を用いて実施するこ
とを提案しているが、その中で反応圧力を／ ｌｌＬｔ
ｍ又はそれ以下にしないとジメチルエーテルの選択率が
顕著に低下することを記載している。
更に気相法でメチルエーテル類を合成した他の報告、例
えば特開昭Ａｒ／−／９．’Ｉ／／号公報にも見られる
ように、気相法の多くの報告には反応圧力に関、する記
載は殆ど力く、反応は全て常圧３．０３ Ａ、／ ３
’１号明細書においてゼオライト系触媒を用いた常圧又
は微加圧系でのジメチルエーテルの製造を報告している
が、ＬＨ８Ｖ Ｏ，０！ｒというような低負荷条件であ
シ、かつメタノール変換率が熱力学的平衡値よシも高い
１００％を達成しているところからみると、記載された
反応成績は定常的な活性レベルではなく５分解や炭化が
進行していると推定される。従ってその工業的な適性に
は疑問がある。気相反応によるジメチルエーテル等のメ
チルエーテルの合成反応においてγ−アルミナが良好外
触媒となるこり毫ツインガー とは良く知られているが、Ｈ，Ｋｕｏｚｉｎｇｅｒ
及び（／９１６ ）での報告にもあるように、反応は全
て常圧〜減圧下で実施されておシ、本発明の目的とする
加圧反応への適用については未知であった。かつ夾雑イ
オンとして通常アルミナに含有されるアルカリの影響に
ついても、前述の特開昭に／−／９，７／／号公報には
少量のＮａ２Ｏが必須であると主張されているものの加
圧系での挙動についての記載はなく、上述した知見から
言ってその適用性を示唆することはなかった。
えば特開昭Ａｒ／−／９．’Ｉ／／号公報にも見られる
ように、気相法の多くの報告には反応圧力に関、する記
載は殆ど力く、反応は全て常圧３．０３ Ａ、／ ３
’１号明細書においてゼオライト系触媒を用いた常圧又
は微加圧系でのジメチルエーテルの製造を報告している
が、ＬＨ８Ｖ Ｏ，０！ｒというような低負荷条件であ
シ、かつメタノール変換率が熱力学的平衡値よシも高い
１００％を達成しているところからみると、記載された
反応成績は定常的な活性レベルではなく５分解や炭化が
進行していると推定される。従ってその工業的な適性に
は疑問がある。気相反応によるジメチルエーテル等のメ
チルエーテルの合成反応においてγ−アルミナが良好外
触媒となるこり毫ツインガー とは良く知られているが、Ｈ，Ｋｕｏｚｉｎｇｅｒ
及び（／９１６ ）での報告にもあるように、反応は全
て常圧〜減圧下で実施されておシ、本発明の目的とする
加圧反応への適用については未知であった。かつ夾雑イ
オンとして通常アルミナに含有されるアルカリの影響に
ついても、前述の特開昭に／−／９，７／／号公報には
少量のＮａ２Ｏが必須であると主張されているものの加
圧系での挙動についての記載はなく、上述した知見から
言ってその適用性を示唆することはなかった。
更に本発明者等の知見では、メチルエーテル類の合成に
おける反応副生物としては、例えばジメチルエーテル製
造の場合にはメタン、ＣＯ５ＣＯ２、エチレン、プロピ
レン、ブテン類や少ｉの低級ハラフィン類、更にホルム
アルデヒド等であるが、近年プロペラントとしても注目
されている同製品には厳しい臭気に関するスペックがア
シ、例え微量でもホルムアルデヒドやオレフィン類の混
入は避ける必要がある。またＣＯ２についてもその混入
量に制約があるが、触媒の選択によシこれ等副生物の生
成量を抑制しない限シ、精密蒸留等によシ製品の純度向
上を計らねばならず、製造設備に多大の投資が必要と外
る。
おける反応副生物としては、例えばジメチルエーテル製
造の場合にはメタン、ＣＯ５ＣＯ２、エチレン、プロピ
レン、ブテン類や少ｉの低級ハラフィン類、更にホルム
アルデヒド等であるが、近年プロペラントとしても注目
されている同製品には厳しい臭気に関するスペックがア
シ、例え微量でもホルムアルデヒドやオレフィン類の混
入は避ける必要がある。またＣＯ２についてもその混入
量に制約があるが、触媒の選択によシこれ等副生物の生
成量を抑制しない限シ、精密蒸留等によシ製品の純度向
上を計らねばならず、製造設備に多大の投資が必要と外
る。
本発明者等はこのような観点から、加圧気相反応におい
てもメチルエーテル類の選択率を低下させることなく、
かつ長時間安定な活性を維持する触媒と反応条件の検討
を行なった結果、反応系を加圧にすることによシ反応で
生成する水が触媒表面に吸着する割合が増すため、触媒
によっては脱水反応の速度が若干低下する傾向はあるが
、逆に反応の選択率が向上し、メタン、ｃｏ、 ｃｏ、
、低級炭化水素類、ホルムアルデヒドの副生が減少する
という傾向があることを見い出し本発明に到達した。
てもメチルエーテル類の選択率を低下させることなく、
かつ長時間安定な活性を維持する触媒と反応条件の検討
を行なった結果、反応系を加圧にすることによシ反応で
生成する水が触媒表面に吸着する割合が増すため、触媒
によっては脱水反応の速度が若干低下する傾向はあるが
、逆に反応の選択率が向上し、メタン、ｃｏ、 ｃｏ、
、低級炭化水素類、ホルムアルデヒドの副生が減少する
という傾向があることを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明はメタノールまたはメタノールを含有す
る低級アルコール類を固体酸触媒の存在下、気相で脱水
反応を行ない、メチルエーテル類を製造する方法におい
て、触媒としてアルミナ系および／またはシリカ系（但
しゼオライトを除く）触媒を使用し、反応′！１ｉ−０
，２ＭＰａ以上の加圧状態で行なうことを特徴とするメ
チルエーテル類の製造方法に関するものである。
る低級アルコール類を固体酸触媒の存在下、気相で脱水
反応を行ない、メチルエーテル類を製造する方法におい
て、触媒としてアルミナ系および／またはシリカ系（但
しゼオライトを除く）触媒を使用し、反応′！１ｉ−０
，２ＭＰａ以上の加圧状態で行なうことを特徴とするメ
チルエーテル類の製造方法に関するものである。
本発明はメタノールからジメチルエーテルあるいはメタ
ノールを含有する低級アルコール類からメチルエーテル
類を製造する方法に適用できる。メタノールを含有する
低級アルコール類とはメタノールを少くとも一部、好ま
しくは全アルコール成分に対しｇｏモルチ以上含有する
アルコール類であシ、併用される低級アルコールとして
は炭素数コ〜ざ、好ましくは２〜左の直鎖状７級アルコ
ールである。混合アルコールを使用した場合、生成する
化合物は原料比によって異なるが、ジメチルエーテル、
メチルアルキルエーテル、ジアルキルエーテルである。
ノールを含有する低級アルコール類からメチルエーテル
類を製造する方法に適用できる。メタノールを含有する
低級アルコール類とはメタノールを少くとも一部、好ま
しくは全アルコール成分に対しｇｏモルチ以上含有する
アルコール類であシ、併用される低級アルコールとして
は炭素数コ〜ざ、好ましくは２〜左の直鎖状７級アルコ
ールである。混合アルコールを使用した場合、生成する
化合物は原料比によって異なるが、ジメチルエーテル、
メチルアルキルエーテル、ジアルキルエーテルである。
使用される触媒としては、アルミナ系またはシリカ系の
結晶性または無定形化合物であシ、具体的にはベーマイ
ト活性アルミナ、ガンマーテルミナ、イータ−アルミナ
、シータ−アルミナ等のアルミナ系酸化物、シリカアル
ミナ、シリカマグネシア、シリカチタニア、シリカジル
コニア等の非晶質シリカ系複合酸化物、更にはフィロシ
リケート系粘土鉱物であるモンモリロナイト、酸性白土
等が挙げられる。特に好ましい触媒としてはガンマ−ア
ルミナ、シリカアルミナ等である。これ等の触媒は、通
常、市販品のものが使用できるが、市販品はアルカリ金
属が含有されている場合が多く、本発明では低アルカリ
金属含有率のものを選択することが好ましい。す々わち
本発明では加圧系を採用するが、その場合触媒表面の水
の濃度が増加する結果、触媒のスチーミングを受は易く
なり、触媒によっては有効比表面積の経時的な低下によ
って活性の低下が助長される傾向にある。この比表面積
低下と活性の低下のメカニズムは必ずしも明らかでない
が、触媒中のアルカリイオンが深く関与し、とくにアル
ミナ触媒の場合、不純物としてのアルカリ（通常、ナト
リウム、Ｎａ２Ｏとして表示する）の量が一定限度以上
になると、活性低下が著しく促進されることが判明した
。
結晶性または無定形化合物であシ、具体的にはベーマイ
ト活性アルミナ、ガンマーテルミナ、イータ−アルミナ
、シータ−アルミナ等のアルミナ系酸化物、シリカアル
ミナ、シリカマグネシア、シリカチタニア、シリカジル
コニア等の非晶質シリカ系複合酸化物、更にはフィロシ
リケート系粘土鉱物であるモンモリロナイト、酸性白土
等が挙げられる。特に好ましい触媒としてはガンマ−ア
ルミナ、シリカアルミナ等である。これ等の触媒は、通
常、市販品のものが使用できるが、市販品はアルカリ金
属が含有されている場合が多く、本発明では低アルカリ
金属含有率のものを選択することが好ましい。す々わち
本発明では加圧系を採用するが、その場合触媒表面の水
の濃度が増加する結果、触媒のスチーミングを受は易く
なり、触媒によっては有効比表面積の経時的な低下によ
って活性の低下が助長される傾向にある。この比表面積
低下と活性の低下のメカニズムは必ずしも明らかでない
が、触媒中のアルカリイオンが深く関与し、とくにアル
ミナ触媒の場合、不純物としてのアルカリ（通常、ナト
リウム、Ｎａ２Ｏとして表示する）の量が一定限度以上
になると、活性低下が著しく促進されることが判明した
。
この量は触媒にもよるが、通常Ｎａ２Ｏとしてｏ、ｓ
ｑ６以下、好ましくは０．コチ以下であシ、Ｎａ２Ｏが
可及的少量である方が良い。
ｑ６以下、好ましくは０．コチ以下であシ、Ｎａ２Ｏが
可及的少量である方が良い。
また本発明においては、ゼオライトは加圧系においては
選択性が悪く好ましくない。例えば米国特許第３．０３
Ａ、／ ３１１号および３．ｇ９ダ、ＩＯ’７号明細
書によれば、メタノールからジメチルエーテルの製造に
おいて、常圧においても既に０２〜Ｃ３の炭化水素類、
さらには芳香族化合物が生成する。本発明者等の知見に
よれば、ゼオライトは、これ等の特許に採用してもよい
と記載されている加圧系では、一層エーテル類の収率が
低下し好ましくない。
選択性が悪く好ましくない。例えば米国特許第３．０３
Ａ、／ ３１１号および３．ｇ９ダ、ＩＯ’７号明細
書によれば、メタノールからジメチルエーテルの製造に
おいて、常圧においても既に０２〜Ｃ３の炭化水素類、
さらには芳香族化合物が生成する。本発明者等の知見に
よれば、ゼオライトは、これ等の特許に採用してもよい
と記載されている加圧系では、一層エーテル類の収率が
低下し好ましくない。
使用される触媒の容量あたりのアルコール類の通過流量
比（液基準）は、毎時０．０１以上が好適であるが、反
応熱制御の面から上限として毎時１０以下程度とするの
が良く、通常ｏ、ｉ〜グの範囲で実施される。
比（液基準）は、毎時０．０１以上が好適であるが、反
応熱制御の面から上限として毎時１０以下程度とするの
が良く、通常ｏ、ｉ〜グの範囲で実施される。
本発明において反応圧力はｏ、ｓ ＭＰａ （メガパス
カル、但し、ゲージ圧）以上、さらに０．３ＭＰａ以上
が好ましく、Ｏ，、，２ＭＰａよシ低圧ではメチルエー
テル類の選択率が低下する。また圧力の上限は特に限定
されず、生成物の液化捕集が室温付近で容易に実施でき
るように設定するのが良いが、通常３ ＭＰａ以下が好
ましい。
カル、但し、ゲージ圧）以上、さらに０．３ＭＰａ以上
が好ましく、Ｏ，、，２ＭＰａよシ低圧ではメチルエー
テル類の選択率が低下する。また圧力の上限は特に限定
されず、生成物の液化捕集が室温付近で容易に実施でき
るように設定するのが良いが、通常３ ＭＰａ以下が好
ましい。
反応温度は通常／コ０〜５ＯｏＣの範囲が好ましい。
反応方法は気相流通方式であシ、アルコール類を気化し
、直接または同伴する不活性ガスで希釈して反応器に導
入する。反応器は断熱型、多段分割中間冷却型、多管型
、流動床型等の種種の公知の反応方式のものであって良
い。アルコール類の気化を触媒充填層上部で実施する方
法、アルコール蒸気温度全反応温度より低く抑えて触媒
層内の発熱ピークを制御する方法等、いくつかの変法も
可能である。
、直接または同伴する不活性ガスで希釈して反応器に導
入する。反応器は断熱型、多段分割中間冷却型、多管型
、流動床型等の種種の公知の反応方式のものであって良
い。アルコール類の気化を触媒充填層上部で実施する方
法、アルコール蒸気温度全反応温度より低く抑えて触媒
層内の発熱ピークを制御する方法等、いくつかの変法も
可能である。
ジメチルエーテルの合成では、ハ３ ＭＰａ以下でも生
成物の深冷操作をすることなく、通常の冷却で液化捕集
が支障な〈実施でき、次の精製工程に送ることができる
ので特に有利である。
成物の深冷操作をすることなく、通常の冷却で液化捕集
が支障な〈実施でき、次の精製工程に送ることができる
ので特に有利である。
反応温度は原料及び生成物が液化しない温度内で実施す
るのが良く、／２０−ダ５０Ｃの範囲が好適であるが、
熱力学的には低温の方が平衡変換率が高く、選択性も向
上する傾向があるので、本発明に従う高活性なアルミナ
系またはシリカ系触媒を使用し、可及的に反応温度を低
下するのが特に有利となる。
るのが良く、／２０−ダ５０Ｃの範囲が好適であるが、
熱力学的には低温の方が平衡変換率が高く、選択性も向
上する傾向があるので、本発明に従う高活性なアルミナ
系またはシリカ系触媒を使用し、可及的に反応温度を低
下するのが特に有利となる。
以下に実施例を挙げて、本発明の実施態様の例を説明す
る。なお圧力はすべてゲージ圧である。
る。なお圧力はすべてゲージ圧である。
実施例／
ガンマ−アルミナ成型触媒（触媒−Ｉ）を用いてメタノ
ールの脱水反応によるジメチルエーテルの製造反応を検
討した。触媒−Ｉ（Ｎａ２Ｏ含有量θ、ｏ ｇチ、２〜
ダ關φ球状）乙θθゴを７インチ径、長さコ、ざｍの熱
媒加熱式単管反応器に充填し、蒸発器で蒸気としたメタ
ノールを導き、反応サセタ。ＧＨ８Ｖ ！ ００ （Ｌ
Ｈ８Ｖ Ｏ，９０） テのメタノール変換率ｇｏｑｂを
達成した時の反応結果を示す。（表−ｌ） 実施例λ ガンマ−アルミナ成型触媒（触媒−■、Ｎａ、０含有量
Ｏ，クチ、２〜４ｔｗＩＬφ球状）を用いて実施例／と
同様に反応を試みたところ、ハ／ ＭＰａの加圧下では
メタノール変換率ｓｈｏ％を達成する反応温度は２９ｇ
’ｌ：：であシ、また、この温度で２０時間の反応を継
続した時点でメタノールの変換率は１０％からＡ？、、
Ｉ−４に低下した。
ールの脱水反応によるジメチルエーテルの製造反応を検
討した。触媒−Ｉ（Ｎａ２Ｏ含有量θ、ｏ ｇチ、２〜
ダ關φ球状）乙θθゴを７インチ径、長さコ、ざｍの熱
媒加熱式単管反応器に充填し、蒸発器で蒸気としたメタ
ノールを導き、反応サセタ。ＧＨ８Ｖ ！ ００ （Ｌ
Ｈ８Ｖ Ｏ，９０） テのメタノール変換率ｇｏｑｂを
達成した時の反応結果を示す。（表−ｌ） 実施例λ ガンマ−アルミナ成型触媒（触媒−■、Ｎａ、０含有量
Ｏ，クチ、２〜４ｔｗＩＬφ球状）を用いて実施例／と
同様に反応を試みたところ、ハ／ ＭＰａの加圧下では
メタノール変換率ｓｈｏ％を達成する反応温度は２９ｇ
’ｌ：：であシ、また、この温度で２０時間の反応を継
続した時点でメタノールの変換率は１０％からＡ？、、
Ｉ−４に低下した。
実施例３、比較例１
実施例１で使用した触媒−Ｉを用いて、小型加圧流通反
応器（触媒量：ｚ３．ｏｍ／）を使用し、ＧＨ８Ｖ １
０００（ＬＨＢＶ ／、ＫＯ）ｃ７）条件テメタノール
からのジメチルエーテル製造反応を実施した際の触媒ラ
イフを検討した。５ｏｏｏ時間に亘り、八：Ｉ ＭＰａ
の加圧下の反応でメタノール変換率ｇＯｑ６を維持する
よう活性低下を反応温い 度の上昇で補りつつ反応を継続した。常圧下でのライフ
テストとの比較は次のようである。
応器（触媒量：ｚ３．ｏｍ／）を使用し、ＧＨ８Ｖ １
０００（ＬＨＢＶ ／、ＫＯ）ｃ７）条件テメタノール
からのジメチルエーテル製造反応を実施した際の触媒ラ
イフを検討した。５ｏｏｏ時間に亘り、八：Ｉ ＭＰａ
の加圧下の反応でメタノール変換率ｇＯｑ６を維持する
よう活性低下を反応温い 度の上昇で補りつつ反応を継続した。常圧下でのライフ
テストとの比較は次のようである。
（表−２）
表−ダ
本触媒では／、０ＭＰａでの加圧でメタノール変換率が
向上し、かつ副生ずる炭化水素の選択率が顕著に低下す
る好ましい結果が得られた。
向上し、かつ副生ずる炭化水素の選択率が顕著に低下す
る好ましい結果が得られた。
また、ＣＯ，Ｃ０２の副生は殆ど検出できなかった。
実施例６、比較例ダ
特開昭ｊｔ／−／、３Ａｒ、ｇ’？’１号公報に従いＴ
ｉｅ、／Ｓ ｉＯ＊ ＝／ ！ｒ／ざＳのモル比を有す
るシリカチタニア触媒を製造し、 ３ｗａｎφ×口■に
打錠成型してその２３ｍ１を触媒に用いた。また天然の
粘土るモンモリロナイトの球状成型品（ＳＭｄｃｈｅｍ
ｉｅ社製）を同様に触媒に用い、実施例コと同様に反応
を行なった。（表−３） 表−３ 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 良否用 −ほか／名 手続ン市正書（自発） 昭和５８年３月イダ匂、 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １ 事件の表示 昭和５８年特許願第１６７．９６
号２ 発明の名称 メチルエーテル類の製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 （５９６）、 三菱化成工業株式会社４代理人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三菱化成工業株式会社内 ５ 補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 別 紙 ２、特許請求の範囲 （１） メタノールまたはメタノールを含有する低級
アルコール類を、固体酸触媒の存在下、気相で脱水反応
させてメチルエーテル類を製造する方法において、触媒
としてアルミナ系および／またはシリカ系（但しゼオラ
イトを除く）触媒を使用し、反応を０．２ＭＰａ （
ゲージ圧）以上の加圧状態で行なうことを特徴とするメ
チルエーテル類の製造方法 （２） アルカリ金属含有量が、アルカリ金属酸化物
として０．５重量％以下である触媒を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
ｉｅ、／Ｓ ｉＯ＊ ＝／ ！ｒ／ざＳのモル比を有す
るシリカチタニア触媒を製造し、 ３ｗａｎφ×口■に
打錠成型してその２３ｍ１を触媒に用いた。また天然の
粘土るモンモリロナイトの球状成型品（ＳＭｄｃｈｅｍ
ｉｅ社製）を同様に触媒に用い、実施例コと同様に反応
を行なった。（表−３） 表−３ 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 良否用 −ほか／名 手続ン市正書（自発） 昭和５８年３月イダ匂、 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １ 事件の表示 昭和５８年特許願第１６７．９６
号２ 発明の名称 メチルエーテル類の製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 （５９６）、 三菱化成工業株式会社４代理人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三菱化成工業株式会社内 ５ 補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 別 紙 ２、特許請求の範囲 （１） メタノールまたはメタノールを含有する低級
アルコール類を、固体酸触媒の存在下、気相で脱水反応
させてメチルエーテル類を製造する方法において、触媒
としてアルミナ系および／またはシリカ系（但しゼオラ
イトを除く）触媒を使用し、反応を０．２ＭＰａ （
ゲージ圧）以上の加圧状態で行なうことを特徴とするメ
チルエーテル類の製造方法 （２） アルカリ金属含有量が、アルカリ金属酸化物
として０．５重量％以下である触媒を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
Claims (2)
- （１） メタノールまたはメタノールを含有する低級
アルコール類を、固体酸触媒の存在下、気相で脱水反応
させてメチルエーテル類を製造する方法において、触媒
としてアルミナ系および／またはシリカ系（但しゼオラ
イトを除く）触媒を使用し、反応を０．２ ＭＰａ以上
の加圧状態で行なうことを特徴とするメチルエーテル類
の製造方法 - （２） アルカリ金属含有量が、アルカリ金属酸化物
としてｏＪ重量％以下である触媒を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58016796A JPS59141532A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | メチルエ−テル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58016796A JPS59141532A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | メチルエ−テル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59141532A true JPS59141532A (ja) | 1984-08-14 |
Family
ID=11926121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58016796A Pending JPS59141532A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | メチルエ−テル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59141532A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073320A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Kansai Electric Power Co Inc:The | ジメチルエーテルの合成方法 |
| EP1396483B2 (en) † | 2002-09-06 | 2012-08-15 | Toyo Engineering Corporation | Process for producing dimethyl ether |
-
1983
- 1983-02-03 JP JP58016796A patent/JPS59141532A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073320A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Kansai Electric Power Co Inc:The | ジメチルエーテルの合成方法 |
| EP1396483B2 (en) † | 2002-09-06 | 2012-08-15 | Toyo Engineering Corporation | Process for producing dimethyl ether |
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