DE3708041C2

DE3708041C2 -

Info

Publication number: DE3708041C2
Application number: DE3708041A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Chigasaki Kanagawa Jp Umeno; Satoshi Atsugi Kanagawa Jp Takita
Original assignee: HOKKO CHEMICAL INDUSTRY Co LTD NIHONBASHI TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: HOKKO CHEMICAL INDUSTRY Co LTD NIHONBASHI TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1992-10-08
Also published as: US4761493A; JPS62212397A; GB8705604D0; DE3708041A1; JPH0521116B2; GB2189488A; GB2189488B

Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Das quaternäre Ammoniumhydroxid der allgemeinen Formel (II) ist als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Polysiloxanen nützlich, wie in der folgenden Reaktionsgleichung (A) dargestellt ist:

Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan

Polysiloxanbildende Reaktionen der obigen Art sind z. B. in J. Polymer Sci. 54, 375 (1961) und in der GB-PS 7 94 119 offenbart.

Zur Herstellung von quaternären Phosphoniumhydroxiden ist es bekannt, Tetra-n-butylphosphoniumjodid mit Silberoxid in einem wäßrigen Medium zur Reaktion zu bringen, wie in der folgenden Reaktionsgleichung (B) dargestellt ist (siehe GB-PS 7 94 119 und US-PS 28 83 366):

(n-Bu)₄PI+1/2 Ag₂O+1/2 H₂O

→(n-Bu)₄POH+AgI (B),

wobei n-Bu eine n-Butylgruppe bedeutet.

Das obenbeschriebene herkömmliche Verfahren, bei dem Silberoxid eingesetzt wurde, führte aufgrund des hohen Preises des Silberoxidreagenzes zu sehr hohen Produktionskosten und war daher unter industriellem Gesichtspunkt kein befriedigendes Syntheseverfahren. Zusätzlich war die Reaktion des obigen herkömmlichen Verfahrens keine praktische Reaktion im Hinblick auf seine niedrige Reaktivität, abgesehen von der Verwendung des Jodids als Halogenid, weil die Reaktionsgeschwindigkeit extrem langsam ist, wenn das Bromid oder Chlorid als Halogenid verwendet wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines quaternären Phosphoniumhydroxids, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die im Kennzeichen von Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Einsatz des stark basischen Anionen-Austauscherharzes dient dazu, das Halogenid-Anion (X) der Verbindung der Formel (I) durch das Hydroxyl-Anion (OH) des Anionen-Austauscherharzes zu ersetzen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das quaternäre Phosphoniumhydroxid (II) in Form einer Lösung bei extrem niedrigen Kosten leicht hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der folgenden Art und Weise geführt werden. Zunächst einmal wird eine Säule zur Verfügung gestellt, die mit einem stark basischen Anionen-Austauscherharz (OH-Form) gepackt ist, insbesondere mit einem synthetischen Polymer, das quaternäre Trialkylammoniumhydroxidgruppen als Anionen-Austauscherfunktionen enthält, z. B. Amberlite IRA-400 (OH-Form) (Warenzeichen von Rhom & Haas Co., U.S.A.; mit Styrolpolymer, das quaternäre Ammoniumchlorid- oder Hydroxidgruppen als funktionelle Gruppen enthält) oder Amberlyst A-26 (OH-Form) (Warenzeichen derselben Firma; ein Styrol-Copolymer, das quaternäre Ammoniumhydroxidgruppen enthält).

Eine Lösung eines quaternären Phosphoniumhalogenids der Formel (I) wird dann als Startmaterial in die Säule überführt. Die Säule wird dann mit einem Elutionsmittel so eluiert, daß eine Lösung des resultierenden quaternären Phosphoniumhydroxids der Formel (II) als Eluat erhalten wird. Als Lösungsmittel können Wasser, ein niederer Alkohol, wie ein (C₁ bis C₄)-Alkohol, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol, ein wasserhaltiger oder wäßriger niederer Alkohol oder dergleichen verwendet werden. Es ist wichtig, daß das Lösungsmittel in einer entionisierten Form verwendet wird. Obwohl keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Konzentration des Startmaterials in der Lösung auferlegt wird, kann die Konzentration zur besonders einfachen Durchführung des Verfahrens vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% liegen. Die Elutionsgeschwindigkeit kann im Bereich von 0,1 bis 50 ml/cm²/min liegen, wobei 1 bis 10 ml/cm²/min bevorzugt sind. Die Betriebstemperatur des Verfahrens kann im Bereich von 0 bis 60°C liegen, wobei 10 bis 50°C bevorzugt sind.

Das quaternäre Phosphoniumhalogenid, das nicht umgesetzt wird, wird ebenfalls in das Eluat des quaternären Phosphoniumhydroxids der Formel (II) hineineluiert, das aus der Säule kommt. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann das nicht-umgesetzte quaternäre Phosphoniumhalogenid durch Extrahieren des wäßrigen Eluats mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Chloroform, entfernt werden, so daß das quaternäre Phosphoniumhydroxid (II) in Form einer wäßrigen Lösung in hochreinem Zustand erhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung hat vielfältige Vorteile mit sich gebracht.

Erstens waren die Herstellungskosten des quaternären Phosphoniumhydroxids (II) bei den herkömmlichen Verfahren sehr hoch, weil kostspieliges Silberoxid verwendet wurde.

Erfindungsgemäß kann das gewünschte quaternäre Phosphoniumhydroxid (II) als reine Lösung desselben sehr viel preiswerter gewonnen werden.

Zweitens war als Halogenidion, das im Startmaterial, d. h. im quaternären Phosphoniumhalogenid (I) vorhanden ist, nur das Jodid-Ion wirkungsvoll, wenn auf die herkömmlichen Verfahren zurückgegriffen wurde. Erfindungsgemäß können sowohl Chlorid- als auch Bromid- und Jodidionen in der Startverbindung (I) wirkungsvoll sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher mit einem mit einer breiteren Palette von quaternären Phosphoniumhalogeniden (I) durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Jodidverbindung im allgemeinen teurer ist als ihre entsprechenden Bromid- und Chloridverbindungen, kann auch dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Verringerung der Herstellungskosten einer Lösung des gewünschten quaternären Phosphoniumhydroxids beitragen.

Drittens kann das gewünschte quaternäre Phosphoniumhydroxid (II) mit einer hohen Ausbeute und auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung des Startmaterials, d. h. des entsprechenden quaternären Phosphoniumhalogenids durch eine Säule des Anionen-Austauscherharzes hindurchlaufen läßt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 150 ml an Amberlite® IRA-400 (Cl-Form; vertrieben von Japan Organo Co., Ltd.) gepackt, das man zuvor in Wasser vollständig hatte aufquellen lassen.

Danach ließ man 390 g (975 mmol) einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 ml/cm²/min durch die Säule hindurchlaufen, wodurch das Harz in die OH-Form überführt wurde. Unter Verwendung von entionisiertem Wasser wurde das Harz dann gewaschen, bis das Waschwasser neutral geworden war.

28,0 g (82,5 mmol) Tetra-n-butylphosphoniumbromid wurden in 112 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in die oben hergestellte Harzsäule eingetragen, und die Säule wurde danach mit entionisiertem Wasser eluiert. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt etwa 180 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden gesammelt.

Die kombinierten wäßrigen Lösungen der gesammelten Hauptfraktionen wurden zweimal mit 180 ml Dichlormethan extrahiert, um das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumbromid zu extrahieren. Durch Abdestillieren des Dichlormethans, das in der so extrahierten wäßrigen Lösung noch in einer Spurenmenge verbleibt, bei vermindertem Druck wurden 180 ml einer wäßrigen Lösung von hochreinem Tetra- n-butylphosphoniumhydroxid erhalten (Konzentration: 0,375 mol/l, Ausbeute: 81,8%).

Das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumbromid, das in der so erhaltenen wäßrigen Lösung verblieb, war in einer Spurenmenge vorhanden. Nebenbei bemerkt, wurden 3,3 g nicht-umgesetztes Tetra-n-butylphosphoniumbromid aus dem Dichlormethanextrakt zurückgewonnen (Rückgewinnungsausbeute: 11,8%).

Um abzuschätzen, wie groß die Spurenmenge des nicht-umgesetzten Tetra-n-butylphosphoniumbromids war, die in der obengenannten wäßrigen Lösung des hochreinen Tetra-n-butylphosphoniumhydroxids, die nach dem Abdestillieren von Dichlormethan unter vermindertem Druck aus der mit Dichlormethan extrahierten Eluatlösung erhalten wurde, verblieben war, wurde die obengenannte wäßrige Lösung des hochreinen Tetra-n-butylphosphoniumhydroxids mit einem herkömmlichen potentiometrischen Titrationsverfahren unter Verwendung von Silbernitrat analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Spurenmenge des verbliebenen nicht-umgesetzten Tetra-n-butylphosphoniumbromids darin tatsächlich nur 15 ppm betrug.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren des Extrahierens des wäßrigen Eluats mit Dichlormethan wiederholt, aber Dichlormethan durch 1,2-Dichlorethan ersetzt. Das resultierende, mit 1,2-Dichlorethan extrahierte wäßrige Eluat wurde anschließend unter vermindertem Druck in ähnlicher Weise wie oben destilliert, und es wurde eine wäßrige Lösung von Tetra-n-butyphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht- umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumbromid in einer nicht vernachlässigbaren Menge von 10 000 ppm verblieben war.

Beispiel 2

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt mit 50 ml Amberlite® IRA-400 (OH-Form) hergestellt.

7,9 g (26,8 mmol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid wurden in 7,7 ml entionisiertem Wasser gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die Lösung durch die Säule hindurchlaufen, gefolgt von einer Elution der Säule mit entionisiertem Wasser. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt 50 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden gesammelt (Konzentration: 0,375 mol/l, Ausbeute: 70,2%).

Nebenbei bemerkt, verblieben 1,2 g nicht-umgesetztes Tetra-n-butylphosphoniumchlorid im so erhaltenen wäßrigen Eluat.

Das Gesamtvolumen (50 ml) des obengenannten wäßrigen Eluats, welches das gewünschte Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid zusammen mit dem nicht-umgesetzten verbleibenden Tetra-n-butylphosphoniumchlorid enthielt, wurde zweimal jeweils mit demselben Volumen (50 ml) Dichlormethan extrahiert, um das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumchlorid daraus zu entfernen. Danach wurde das mit Dichlormethan extrahierte wäßrige Eluat unter vermindertem Druck destilliert, um daraus das Dichlormethan zu entfernen, das in einer Spurenmenge im extrahierten wäßrigen Eluat verblieben war, und es wurde so eine wäßrige Lösung hochreinen Tetra- n-butylphosphoniumhydroxids erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumchlorid nur in einer Spurenmenge von etwa 1000 ppm verblieben war, wie mit dem herkömmlichen potentiometrischen Titrationsverfahren unter Verwendung von Silbernitrat analysiert wurde.

Zum Vergleich wurde der obige Vorgang des Extrahierens des oben erwähnten wäßrigen Eluats mit Dichlormethan wiederholt, aber Dichlormethan durch 1,2-Dichlorethan ersetzt. Das resultierende, mit 1,2-Dichlorethan extrahierte wäßrige Eluat wurde anschließend unter vermindertem Druck in ähnlicher Weise wie oben destilliert, und es wurde dann eine wäßrige Lösung von Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in einer Menge von 19 000 ppm verblieben war.

Beispiel 3

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt. Ein im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischtes Lösungsmittel aus entionisiertem Wasser und Methanol ließ man anschließend durch die Säule hindurchlaufen, um das Lösungsmittel, das im verwendeten Anionen-Austauscherharz vorhanden gewesen war, durch das Mischlösungsmittel zu ersetzen.

10,6 g (27,5 mmol) Tetra-n-butylphosphoniumjodid wurden in 20,9 ml des im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischten Lösungsmittels aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen, gefolgt von einer Elution mit dem im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischten Lösungsmittel aus entionisiertem Wasser und Methanol. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt 60 ml), die die gewünschte Verbindung Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid in einer großen Menge enthielten, wurden gesammelt (Konzentration: 0,380 mol/l, Ausbeute: 82,9%).

Nebenbei bemerkt, verblieben 1,3 g nicht-umgesetztes Tetra-n-butylphosphoniumjodid im so erhaltenen Eluat.

Das Gesamtvolumen (60 ml) des obengenannten Eluats, welches das gewünschte Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid zusammen mit dem nicht-umgesetzten verbliebenen Tetra-n-butylphosphoniumiodid enthielt, wurde zweimal jeweils mit dem gleichen Volumen (60 ml) Dichlormethan extrahiert, um das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumiodid daraus zu entfernen. Danach wurde das mit Dichlormethan extrahierte Eluat unter vermindertem Druck destilliert, um daraus das Methanol sowie das Dichlormethan, das in einer Spurenmenge in besagtem Eluat verblieben war, zu entfernen, und es wurde so eine wäßrige Lösung von hochreinem Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumiodid nur in einer Spurenmenge von etwa 10 ppm verblieben war, wie mit dem herkömmlichen potentiometrischen Titrationsverfahren unter Verwendung von Silbernitrat analysiert wurde.

Außerdem wurden die obigen Vorgänge unter Ersatz von Dichlormethan durch Chloroform wiederholt, und es wurde so eine wäßrige Lösung von hochreinem Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumiodid in einer Menge von etwa 250 ppm verblieben war.

Zum Vergleich wurde der obige Vorgang des Extrahierens des obengenannten Eluats mit Dichlormethan wiederholt, aber Dichlormethan durch Ethylacetat ersetzt. Das resultierende, mit Ethylacetat extrahierte Eluat wurde anschließend unter vermindertem Druck in ähnlicher Weise wie oben destilliert, und es wurde so eine wäßrige Lösung von Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetra- n-butylphosphoniumiodid in einer Menge von 11 000 ppm verblieben war.

Beispiel 4

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt. Man ließ dann Methanol durch die Säule hindurchlaufen, um das Lösungsmittel, das im verwendeten Anionen-Austauscherharz vorhanden gewesen war, durch Methanol zu ersetzen.

26,2 g (14,1 mmol) Tetra-n-octylphosphoniumbromid wurden in 20 ml Methanol gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen, gefolgt von einer Elution mit Methanol. Die Hauptfraktionen des Eluats (64 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung Tetra-n-octylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden zusammengeführt (Konzentration: 0,20 mol/l, Ausbeute: 90,8%).

Nebenbei bemerkt, verblieben 0,7 g nicht-umgesetztes Tetra- n-octylphosphoniumbromid im so erhaltenen wäßrigen Eluat.

Das Gesamtvolumen (64 ml) des obengenannten Eluats, welches das gewünschte Tetra-n-octylphosphoniumhydroxid zusammen mit dem nicht-umgesetzten verbliebenen Tetra-n-octylphosphoniumbromid enthielt, wurde zweimal jeweils mit dem gleichen Volumen (64 ml) Dichlormethan extrahiert, um das nicht-umgesetzte Tetra-n-octylphosphoniumbromid daraus zu entfernen. Danach wurde das mit Dichlormethan extrahierte Eluat unter vermindertem Druck destilliert, um daraus das Dichlormethan zu entfernen, das in einer Spurenmenge in besagtem Eluat gelöst verblieben war, und es wurde so eine Lösung von hochreinem Tetra-n-octylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetra-n-octylphosphoniumbromid nur in einer Spurenmenge von etwa 5 ppm verblieben war, wie mit dem herkömmlichen potentiometrischen Tetrationsverfahren unter Verwendung von Silbernitrat analysiert wurde.

Zum Vergleich wurde der obige Vorgang des Extrahierens obengenannten Eluats mit Dichlormethan wiederholt, aber Dichlormethan durch 1,2-Dichlorethan ersetzt. Das resultierende mit 1,2-Dichlorethan extrahierte Eluat wurde anschließend unter vermindertem Druck in ähnlicher Weise wie oben destilliert, und es wurde eine Lösung von Tetra-n-octylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetra-n-octylphosphoniumbromid in einer Menge von 5000 ppm verblieben war.

Beispiel 5

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt. Man ließ dann Methanol durch die Säule hindurchlaufen, um das Lösungsmittel, das im Anionen-Austauscherharz vorhanden gewesen war, durch Methanol zu ersetzen.

11,5 g (27,5 mmol) Tetraphenylphosphoniumbromid wurden in 17 ml Methanol gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen, gefolgt von einer Elution mit Methanol. Die Hauptfraktionen des Eluats (63 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung Tetraphenylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden zusammengeführt (Konzentration: 0,29 mol/l, Ausbeute: 66,4%).

Nebenbei bemerkt, verblieben 3,0 g nicht-umgesetztes Tetraphenylphosphoniumbromid im erhaltenen Eluat.

Das Gesamtvolumen (63 ml) des obengenannten Eluats, welches das gewünschte Tetraphenylphosphoniumhydroxid zusammen mit dem nicht-umgesetzten verbliebenen Tetraphenylphosphoniumbromid enthielt, wurde zweimal jeweils mit dem gleichen Volumen (63 ml) Dichlormethan extrahiert, um das nicht-umgesetzte Tetraphenylphosphoniumbromid daraus zu entfernen. Danach wurde das mit Dichlormethan extrahierte Eluat unter vermindertem Druck destilliert, um daraus das Dichlormethan zu entfernen, das in einer Spurenmenge im Eluat verblieben war, und es wurde so eine Lösung von hochreinem Tetraphenylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetraphenylphosphoniumbromid nur in einer Spurenmenge von 8 ppm verblieben war, wie mit dem herkömmlichen potentiometrischen Titrationsverfahren unter Verwendung von Silbernitrat analysiert wurde.

Außerdem wurden die obigen Vorgänge unter Ersatz von Dichlormethan durch Chloroform wiederholt, und es wurde dann eine Lösung von hochreinem Tetraphenylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetraphenylphosphoniumbromid in einer Menge von 15 ppm verblieben war.

Zum Vergleich wurde der obige Vorgang des Extrahierens des obengenannten Eluats mit Dichlormethan wiederholt, aber Dichlormethan durch 1,2-Dichlorethan ersetzt. Das resultierende, mit 1,2-Dichlorethan extrahierte Eluat wurde anschließend unter vermindertem Druck in ähnlicher Weise wie oben destilliert, und es wurde dann eine Lösung von Tetraphenylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Tetraphenylphosphoniumbromid in einer Menge von 30 000 ppm verblieben war.

Beispiel 6

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt. Ein im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischtes Lösungsmittel aus entionisiertem Wasser und Methanol ließ man dann durch die Säule hindurchlaufen, um das Lösungsmittel, das im Anionen-Austauscherharz enthalten gewesen war, durch das im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischte Lösungsmittel aus entionisiertem Wasser und Methanol zu ersetzen.

10,4 g (27,5 mmol) Di-n-butyl-diphenylphosphoniumbromid wurden in 18,2 ml des im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischten Lösungsmittels aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen, gefolgt von einer Elution mit dem im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischten Lösungsmittel aus entionisiertem Wasser und Methanol. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt 66 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung Di-n-butyl-diphenylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden gesammelt (Konzentration: 0,286 mol/l, Ausbeute: 68,6%).

Nebenbei bemerkt, waren in der Eluatlösung 2,6 g nicht- umgesetztes Di-n-butyl-diphenylphosphoniumbromid vorhanden.

Das Gesamtvolumen (66 ml) des obengenannten wäßrigen Eluats, welches das gewünschte Di-n-butyldiphenylphosphoniumhydroxid zusammen mit dem nicht-umgesetzten verbliebenen Di-n-butyldiphenylphosphoniumbromid enthielt, wurde zweimal jeweils mit dem gleichen Volumen (66 ml) Dichlormethan extrahiert, um das nicht-umgesetzte Di-n-butyldiphenylphosphoniumbromid daraus zu entfernen. Danach wurde das mit Dichlormethan extrahierte wäßrige Eluat unter vermindertem Druck destilliert, um daraus das Dichlormethan zu entfernen, das in einer Spurenmenge im wäßrigen Eluat verblieben war, und es wurde so eine wäßrige Lösung von hochreinem Di-n-butyldiphenylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Di-n-butyldiphenylphosphoniumbromid nur in einer Spurenmenge von 5 ppm verblieben war, wie mit dem herkömmlichen potentiometrischen Trationsverfahren unter Verwendung von Silbernitrat analysiert wurde.

Zum Vergleich wurde der obige Vorgang des Extrahierens des obengenannten wäßrigen Eluats mit Dichlormethan wiederholt, aber Dichlormethan durch Ethylacetat ersetzt. Das resultierende mit Ethylacetat extrahierte wäßrige Eluat wurde anschließend unter vermindertem Druck in ähnlicher Weise wie oben destilliert, und es wurde dann eine wäßrige Lösung von Di-n-butyldiphenylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Di-n-butyldiphenylphosphoniumbromid in einer Menge von etwa 5000 ppm verblieben war.

Beispiel 7

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt.

9,05 g (27,5 mmol) Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid wurden in 18 ml entionisiertem Wasser und Methanol gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen, gefolgt von einer Elution mit entionisiertem Wasser. Die Hauptfraktionen des Eluats (102 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung Benzyl-tri-n-butylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden zusammengeführt (Konzentration 0,206 mol/l, Ausbeute: 76,4%).

Nebenbei bemerkt, lagen im so erhaltenen Eluat auch noch 0,9 g nicht-umgesetztes Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid vor.

Das Gesamtvolumen (102 ml) des obengenannten wäßrigen Eluats, welches das gewünschte Benzyl-tri-n-butylphosphoniumhydroxid zusammen mit dem nicht-umgesetzten verbliebenen Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid enthielt, wurde zweimal jeweils mit dem gleichen Volumen (102 ml) Dichlormethan extrahiert, um das nicht-umgesetzte Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid daraus zu entfernen. Danach wurde das mit Dichlormethan extrahierte wäßrige Eluat unter vermindertem Druck destilliert, um daraus das Dichlormethan zu entfernen, das in einer Spurenmenge im extrahierten wäßrigen Eluat verblieben war, und es wurde so eine wäßrige Lösung von hochreinem Benzyl-tri-n-butylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid nur in einer Spurenmenge von 10 ppm verblieben war, wie mit dem herkömmlichen potentiometrischen Titrationsverfahren unter Verwendung von Silbernitrat analysiert wurde.

Außerdem wurden die obigen Vorgänge unter Ersatz von Dichlormethan durch Chloroform wiederholt, und es wurde eine wäßrige Lösung von hochreinem Benzyl-tri-n-butylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Benzyl- tri-n-butylphosphoniumchlorid in einer Menge von etwa 300 ppm verblieben war.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren des Extrahierens des obengenannten wäßrigen Eluats mit Dichlormethan wiederholt, aber Dichlormethan durch 1,2-Dichlorethan ersetzt. Das resultierende, mit 1,2-Dichlorethan extrahierte wäßrige Eluat wurde anschließend unter vermindertem Druck in ähnlicher Weise wie oben destilliert, und es wurde dann eine wäßrige Lösung von Benzyl-tri-n-butylphosphoniumhydroxid erhalten, in der das nicht-umgesetzte Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid in einer Menge von 5500 ppm verblieben war.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines quaternären Phosphoniumhydroxids der allgemeinen Formel (II): in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein quaternäres Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel (I): in der R¹, R², R³ und R⁴ dieselbe Bedeutung wie oben haben und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bezeichnet, in einem Lösungsmittel gelöst wird, ausgewählt aus entionisiertem Wasser, einem Gemisch von entionisiertem Wasser und einem (C₁-C₄)-Alkohol und einem (C₁-C₄)-Alkohol,
(b) die resultierende Lösung des quaternären Phosphoniumhalogenids im verwendeten Lösungsmittel durch eine Säule aus stark basischem Anionen-Austauscherharz (OH-Form) geleitet wird, um die Reaktion des quaternären Phosphoniumhalogenids mit dem Anionen-Austauscherharz zu bewirken,
(c) anschließend die Säule aus Anionen-Austauscherharz, die das darin gebildete quaternäre Phosphoniumhydroxid der Formel (II) enthält, mit einem Elutionsmittel, ausgewählt aus entionisiertem Wasser, einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und einem (C₁-C₄)-Alkohol und einem (C₁-C₄)-Alkohol, eluiert wird,
(d) das Eluat, welches das eluierte quaternäre Phosphoniumhydroxid (II) zusammen mit einer gewissen Menge des nicht- umgesetzten quaternären Phosphoniumhalogenids (I) enthält, gesammelt wird,
(e) anschließend das Eluat mit Dichlormethan oder Chloroform extrahiert wird, um das nicht-umgesetzte quaternäre Phosphoniumhalogenid (I) aus dem Eluat zu entfernen,
(f) der Extrakt in Dichlormethan oder Chloroform von der restlichen Lösung, die das quaternäre Phosphoniumhydroxid (II) in Wasser oder im Gemisch von entionisiertem Wasser und dem Alkohol oder im Alkohol enthält, abgetrennt wird und
(g) die resultierende restliche wäßrige Lösung oder restliche wäßrig-organische Lösung oder restliche organische Lösung des quaternären Phosphoniumhydroxids (II) durch Destillieren unter verringertem Druck konzentriert wird, um daraus das Wasser und/oder den Alkohol sowie das Dichlormethan oder Chloroform, das in Spuren in der restlichen Lösung verblieben ist, zu entfernen, so daß eine konzentrierte Lösung des quaternären Phosphoniumhydroxids (II) in einem hochreinen Zustand erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Phosphoniumhalogenid im Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 50 ml/cm²/min bei einer Temperatur von 0 bis 60°C eluiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel entionisiertes Wasser, Methanol oder ein Gemisch derselben verwendet wird und dasselbe Lösungsmittel als Elutionsmittel zum Eluieren der Säule verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als stark basisches Anionen-Austauscherharz Amberlite® IRA-400 (OH-Form) oder Amberlyst® A-26 (OH- Form) verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Phosphoniumhalogenid (I) Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumjodid, Tetra-n-octylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Di-n-butyldiphenylphosphoniumbromid oder Benzyl-tri-n-butylphosphoniumbromid verwendet wird.