CN114940690A - 一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法和应用，属于离子液体技术领域。本发明还提供了上述技术方案所述的四丙基氢氧化鏻的制备方法，包括以下步骤：将三丙基膦、1‑溴丙烷和有机溶剂混合进行加热回流，将产物进一步离子交换，即得到所述四丙基氢氧化鏻。与现有技术相比，本发明为新型的季鏻碱四丙基氢氧化鏻提供了一系列简易高效的技术路线，具有工艺简单，产品选择性高，产率高，生产设备投入低，溶剂易于回收循环利用等特点。此季鏻类离子液体具有较高的热稳定性和水溶性，并且绿色，无毒，环保，在电路板清洗剂，相转移催化，分子筛结构导向剂等领域具有一定用途。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，尤其涉及一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法和应用。
背景技术
离子液体作为一种稳定的绿色反应溶剂在近年来受到广泛关注和应用。季鏻类离子液体比相应结构的季铵类离子液体具有更低的挥发性能，更稳定的物化性能，优良的催化性能和更易合成的优点，被广泛应用于相转移催化剂，电路板清洗剂，分子筛结构导向剂等领域。
中国专利CN 109718851 B公开了一种手性季鏻盐相转移催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有多个氢键给体位点，有很强的手性诱导催化能力，但其制备方法繁琐复杂，难以实际应用；中国专利CN 112299442 A公开了一种以双季鏻类离子液体为结构导向剂制备ZSM-5分子筛纳米片的方法，该方法通过双季鏻类离子液体、铝源、硅源、碱和水按照一定比例混合晶化后得到了层状的ZSM-5分子筛，但制备过程采用的两种季鏻类结构导向剂，成本昂贵；中国专利CN 106276966 A公开了一种晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法，以季鏻碱与季铵碱离子液体为双结构导向剂合成了高结晶度的晶内含磷的ZSM-5分子筛，但双模板剂策略成本过高，难以大规模应用。
季鏻盐/碱在化学化工领域、工业催化领域得到了极为广泛的应用，产生了巨大的经济效益和社会价值，但是季鏻盐/碱种类单一，新型季鏻盐/碱的开发迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法和应用。本发明提供了一种四丙基氢氧化鏻，填补了季鏻类离子液体的一项空白。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种四丙基氢氧化鏻，具有式I所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的四丙基氢氧化鏻的制备方法，包括以下步骤：
将三丙基膦、1-溴丙烷和有机溶剂混合进行回流，得到四丙基溴化鏻；
将所述四丙基溴化鏻进行离子交换，得到所述四丙基氢氧化鏻。
优选地，所述回流后还包括依次进行旋转蒸发和分离纯化。
优选地，所述分离纯化包括萃取、柱层析和真空干燥中的一种或多种。
优选地，所述离子交换为氧化银置换法、离子交换树脂法或电化学法。
优选地，所述氧化银置换法包括以下步骤：
将所述四丙基溴化鏻、稀释溶剂与氧化银混合后进行研磨，然后进行固液分离，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
优选地，所述离子交换树脂法包括以下步骤：
将阴离子交换树脂通过氢氧化钠溶液、盐酸和去离子水中的一种或多种预处理将树脂转型，得到预处理树脂；
将所述四丙基溴化鏻与稀释溶剂混合，得到稀释溶液；
将所述稀释溶液加入预处理树脂中进行离子交换，直至硝酸银溶液检测不到Br-，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
优选地，所述电化学法包括以下步骤：
将隔膜依次通过双氧水和水进行预处理，得到预处理隔膜，然后组装形成电解装置；
将所述四丙基溴化鏻与稀释溶剂混合，得到稀释溶液；
将所述稀释溶液加入所述电解装置的阳极槽中进行电解法离子交换，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
优选地，所述回流的温度为30~150℃，时间为0.5~3 h。
本发明还提供了上述技术方案所述的四丙基氢氧化鏻作为相转移催化剂、电路板清洗剂和分子筛结构导向剂的应用。
本发明提供了一种四丙基氢氧化鏻，随着日益增长的对高端化学品的需求。
本发明还提供了上述技术方案所述的四丙基氢氧化鏻的制备方法，包括以下步骤：将三丙基膦、1-溴丙烷和有机溶剂混合进行回流，得到四丙基溴化鏻；将所述四丙基溴化鏻进行离子交换，得到所述四丙基氢氧化鏻。
与现有技术相比，本发明为新型的季鏻碱四丙基氢氧化鏻提供了一系列简易高效的技术路线，具有工艺简单，产品选择性高，产率高，生产设备投入低，溶剂易于回收循环利用等特点。此季鏻类离子液体具有较高的热稳定性和水溶性，并且绿色，无毒，环保，在电路板清洗剂，相转移催化，分子筛结构导向剂等领域具有一定用途。
附图说明
图1为本发明制备的四丙基氢氧化鏻的结构示意图；
图2为实施例1制备四丙基溴化鏻核磁磷谱图；
图3为实施例4制备四丙基氢氧化鏻核磁氢谱图；
图4为实施例4制备四丙基氢氧化鏻核磁磷谱图；
图5为实施例5制备四丙基氢氧化鏻高分辨质谱图；
图6为实施例6制备四丙基氢氧化鏻高分辨质谱图；
图7为实施例1制备四丙基溴化鏻核红外光谱图；
图8为实施例6制备四丙基氢氧化鏻核红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种四丙基氢氧化鏻（TPPOH），具有式I所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的四丙基氢氧化鏻的制备方法，包括以下步骤：
将三丙基膦、1-溴丙烷和有机溶剂混合进行回流，得到四丙基溴化鏻（TPPBr）；
将所述四丙基溴化鏻进行离子交换，得到所述四丙基氢氧化鏻。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
在本发明中，所述回流的温度优选为30~150℃，时间优选为0.5~3 h。
在本发明中，所述三丙基膦与1-溴丙烷的体积比优选为10~0.5: 1。
本发明优选将所述三丙基膦、1-溴丙烷分别与有机溶剂混合后在加入反应容器中，在本发明的具体实施例中，优选包括以下步骤：将三丙基膦和有机溶剂混合后加入到反应容器中搅拌，并在30~150℃加热回流0.5~3 h；将1-溴丙烷和有机溶剂混合后加入至反应容器中搅拌，并在30~150 ℃加热回流反应0.5~3 h。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷或乙酸乙酯。
在本发明中，所述三丙基膦与有机溶剂的摩尔比优选为0.5~3：1。
在本发明中，所述1-溴丙烷与有机溶剂的摩尔比优选为0.5~3：1。
在本发明中，所述回流后还优选包括依次进行旋转蒸发、分离纯化和离子交换。
在本发明中，所述旋转蒸发的时间优选为1~5 h，所述旋转蒸发除去有机溶剂得到白色固态产物，随后在所述白色固态产物与稀释溶剂混合，再进行所述分离纯化。
在本发明中，所述稀释溶剂优选包括水、乙醇和甲醇中的一种或几种。
在本发明中，所述分离纯化优选包括萃取、柱层析和真空干燥中的一种或多种。
在本发明中，所述萃取的萃取剂优选为去离子水。
在本发明中，所述柱层析优选使用。
在本发明中，所述柱层析的洗脱剂优选为不同极性的极性溶剂，更优选为二氯甲烷-甲醇混合液，所述二氯甲烷-甲醇混合液中二氯甲烷与甲醇的体积比优选为50/1、20/1或10/1。
在本发明中，所述柱层析优选进行梯度洗脱。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为70℃。
在本发明中，所述分离纯化后优选得到四丙基氢氧化鏻固体。
在本发明中，所述离子交换优选为氧化银置换法、离子交换树脂法或电化学法。在本发明中，所述离子交换的作用是将卤素离子置换为氢氧根离子，得到四丙基氢氧化鏻溶液。
在本发明中，所述氧化银置换法优选包括以下步骤：
将所述四丙基溴化鏻、稀释溶剂与氧化银混合后进行研磨，然后进行固液分离，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
在本发明的具体实施例中，所述氧化银置换法优选包括以下步骤：
将四丙基溴化鏻固体加入水中溶解并按照四丙基溴化鏻与氧化银的摩尔比0.5~2.5：1投料，碾磨1~5 h后静置1~3天，离心或抽滤过滤固态杂质，上清液即为四丙基氢氧化鏻水溶液。
在本发明中，所述离子交换树脂法优选包括以下步骤：
将阴离子交换树脂通过氢氧化钠溶液、盐酸和去离子水中的一种或多种预处理将树脂转型，得到预处理树脂；
将所述四丙基溴化鏻与稀释溶剂混合，得到稀释溶液；
将所述稀释溶液加入预处理树脂中进行离子交换，直至硝酸银溶液检测不到Br-，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
在本发明的具体实施例中，所述离子交换树脂法优选包括以下步骤：
首先将阴离子交换树脂浸泡在水溶液过夜，随后将水溶液滤除加入0.5~3 mol/L氢氧化钠溶液浸泡1~5 h，随后加入0.5~3 mol/L盐酸溶液浸泡1~5 h，最后用0.5~3 mol/L氢氧化钠溶液浸泡1~5 h后用去离子水洗涤数次即得到转型后的阴离子交换树脂，即所述预处理树脂；将四丙基溴化鏻固体中加入水溶液稀释至0.5~50 wt%，将稀释后的四丙基溴化鏻溶液装填至离子交换柱中进行离子交换，重复交换直至硝酸银溶液检测不到Br-即表示交换完成，所得产品即为四丙基氢氧化鏻水溶液。
在本发明中，所述电化学法优选包括以下步骤：
将隔膜依次通过双氧水和水进行预处理，得到预处理隔膜，然后组装形成电解装置；
将所述四丙基溴化鏻与稀释溶剂混合，得到稀释溶液；
将所述稀释溶液加入所述电解装置的阳极槽中进行电解法离子交换，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
在本发明的具体实施例中，所述电化学法优选包括以下步骤：
1、隔膜处理：首先将阳离子交换膜在2.5~10 wt% H2O2水溶液中50~100 ℃煮沸1~5h，然后用去离子水冲洗数次后50~100 ℃煮沸1~5 h。加入0.1~2moL/L H2SO4溶液煮沸1~5h，再用去离子水洗涤浸泡过夜。
2、电极活化：将碳毡在丙酮溶液中超声10~50 min，去离子水冲洗数次后50~100℃烘干，随后转移到硝酸与硫酸的混酸溶液（硝酸与硫酸的质量比为0.5~2）中，去离子水洗净后50~100 ℃烘干。
3、电解实验：
电解装置采用两室一膜式，并在阴阳极液中分别用泵进行循环，使用涂层钛作为阳极，石墨电极作为阴极，使用阳离子交换膜作为隔膜，取5%~40 wt%的四丙基溴化鏻水溶液于阳极室进行离子交换，电解完成后取阴极液即为四丙基氢氧化鏻水溶液。
得到四丙基氢氧化鏻水溶液后，本发明优选进行真空干燥，得到所述四丙基氢氧化鏻。
在本发明中，所述真空干燥的压力优选为0.01~0.02 MPa，温度优选为70~80 ℃。
图1为本发明制备的四丙基氢氧化鏻的结构示意图。
本发明还提供了上述技术方案所述的四丙基氢氧化鏻作为相转移催化剂、电路板清洗剂和分子筛结构导向剂的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的四丙基氢氧化鏻及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法，包括以下步骤：
（1）装好三口烧瓶，称取三丙基膦7.5 mL，乙醇7.5 mL加入三口烧瓶中搅拌并升温至70 ℃加热回流2 h；
（2）随后称取1-溴丙烷6 mL，乙醇10 mL并混合，并加入至三口烧瓶中搅拌混合，再升温至80 ℃反应回流5 h；
（3）取反应完的液体在0.01 MPa，77 ℃旋转蒸发3 h得到白色固态样品；
（4）取出白色固态样品，加入去离子水进行萃取，过滤出上层少量残余有机液体，取下层水溶液；
（5）将水溶液加入装填好硅胶和溶剂（二氯甲烷）的层析柱中，用不同极性的极性溶剂（二氯甲烷/甲醇体积比=50/1；20/1；10/1）梯度淋洗，并用薄层色谱对淋洗液实施监测，直至所有物质分离完成；
（6）将目标液体在0.025 MPa下70 ℃真空干燥过夜得到的白色固态样品即为纯四丙基溴化鏻；
（7）称取四丙基溴化鏻2 g，放置于研钵中并按四丙基溴化鏻与氧化银1:1.1摩尔比投料；加入100 mL水后研磨1 h，放置2天。离心或抽滤滤出黄色溴化银沉淀和未反应的氢氧化银及氧化银，得到的上清液即为四丙基氢氧化鏻水溶液；
（8）在0.02 MPa，80 ℃下旋蒸去除水分即为纯四丙基氢氧化鏻。
对制得四丙基溴化鏻样品进行核磁磷谱表征，结果见图2，在32.1 ppm可明显看到四配位磷物种的特征峰，进一步地，进行红外表征（图7），可见C-H；C-P键的伸缩振动相关特征峰，证明合成结构为四丙基溴化鏻结构。
实施例2
一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法，按照实施例1的方法制备四丙基氢氧化鏻，不同的是在步骤（1）、（2）四丙基溴化鏻合成反应中反应溶剂由乙醇变更为乙腈或甲醇。
实施例3
一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法，按照实施例1的方法制备四丙基氢氧化鏻，不同的是离子交换后的四丙基氢氧化鏻的旋蒸条件由0.02 Mpa，80 ℃变更为0.01 MPa，70℃。
实施例4
一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法，按照实施例1的方法制备四丙基溴化鏻，不同的是，在离子交换过程当中，将步骤（7）中氧化银置换法变更为离子交换树脂法，具体步骤如下：
（1）采用强碱性阴离子树脂，树脂经过水浸泡过夜后经2 moL/L NaOH淋洗1 h，随后分别用2 mol/L HCl和2 mol/L NaOH分别淋洗1 h去除离子交换树脂杂质，最后去离子水洗为中性后，树脂即为转型后的离子交换树脂。
（2）取50mL处理后的离子交换树脂装填至离子交换柱中，将得到的四丙基溴化鏻固体通过水溶液稀释到10 wt%，取20mL进行离子交换，重复离子交换得到澄清液体，并通过硝酸银溶液检测没有Br-时，即得到四丙基氢氧化鏻水溶液。
对合成样品四丙基氢氧化鏻进行核磁氢谱（图3）和磷谱（图4）的表征，图3中氢谱的特征峰位置可以与图1结构示意图中的氢物种相对应，图4中磷谱的特征峰对应四配位磷物种，以上结果可证明此法所合成样品为四丙基氢氧化鏻结构。
实施例5
一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法，按照实施例2的方法制备四丙基氢氧化鏻，不同的是，在步骤（1）离子交换树脂预处理过程中仅用氢氧化钠预处理，并且将氢氧化钠的浓度更改为1mol/L；在步骤（2）离子交换过程当中四丙基溴化鏻溶液浓度为15 wt%；
对此方法制得四丙基氢氧化鏻样品进行高分辨质谱的表征，结果（图5）显示样品分子量为203.1924，与四丙基氢氧化鏻所对应结构C12H28P+的分子量203.1923非常接近，证实所合成样品为四丙基氢氧化鏻结构。
实施例6
一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法，按照实施例1的方法制备四丙基溴化鏻，不同的是，在离子交换过程当中，将步骤（7）中氧化银置换法变更为电化学法，具体步骤如下：
1、隔膜的处理：在实验开始前首先将阳离子交换膜置于10 wt%的双氧水中在70℃加热2 h，随后使用纯水洗涤数次，再将阳离子交换膜置于1mol/L H2SO4中70℃加热1 h，纯水洗涤数次后浸泡过夜；
2、电极活化：将碳毡电极在丙酮溶液中超声处理1 h后用纯水洗净，干燥烘干后加入30 wt%硝酸和70 wt%硫酸的混合溶液，升温至70 ℃浸泡10 h。将酸洗后的样品通过纯水洗涤数次并干燥；
3、电解实验：采用石墨电极作为阴极，涂层钛作为阳极的两室一膜的电解装置，取30 wt%的四丙基溴化鏻加入阳极室中进行离子交换，电解完成后取阴极液即为四丙基氢氧化鏻水溶液。
对此方法制得四丙基氢氧化鏻样品进行红外表征，结果见图8，可明显看到C-H，C-P以及-OH的伸缩振动峰。对样品进行高分辨质谱的表征，结果（图6）显示样品分子量为203.1921，与四丙基氢氧化鏻所对应结构C12H28P+的分子量203.1923非常接近，结合以上表征证实所合成样品为四丙基氢氧化鏻结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种四丙基氢氧化鏻，具有式I所示的结构：
2.权利要求1所述的四丙基氢氧化鏻的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三丙基膦、1-溴丙烷和有机溶剂混合进行回流，得到四丙基溴化鏻；
将所述四丙基溴化鏻进行离子交换，得到所述四丙基氢氧化鏻。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述回流后还包括依次进行旋转蒸发和分离纯化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分离纯化包括萃取、柱层析和真空干燥中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换为氧化银置换法、离子交换树脂法或电化学法。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化银置换法包括以下步骤：
将所述四丙基溴化鏻、稀释溶剂与氧化银混合后进行研磨，然后进行固液分离，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂法包括以下步骤：
将阴离子交换树脂通过氢氧化钠溶液、盐酸和去离子水中的一种或多种预处理将树脂转型，得到预处理树脂；
将所述四丙基溴化鏻与稀释溶剂混合，得到稀释溶液；
将所述稀释溶液加入预处理树脂中进行离子交换，直至硝酸银溶液检测不到Br-，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电化学法包括以下步骤：
将隔膜依次通过双氧水和水进行预处理，得到预处理隔膜，然后组装形成电解装置；
将所述四丙基溴化鏻与稀释溶剂混合，得到稀释溶液；
将所述稀释溶液加入所述电解装置的阳极槽中进行电解法离子交换，得到所述四丙基氢氧化鏻的溶液。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述回流的温度为30~150℃，时间为0.5~3 h。
10.权利要求1所述的四丙基氢氧化鏻作为相转移催化剂、电路板清洗剂和分子筛结构导向剂的应用。
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