DE3708041A1 - Verfahren zum herstellen von quaternaerem phosphoniumhydroxid - Google Patents
Verfahren zum herstellen von quaternaerem phosphoniumhydroxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines quaternären Phosphoniumhydroxids, dargestellt durch
die folgende allgemeine Formel (II):
wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe
oder eine Benzylgruppe bedeuten.
Das quaternäre Ammoniumhydroxid der allgemeinen Formel (II)
ist als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung
von Polysiloxanen nützlich, wie in der folgenden
Reaktionsgleichung (A) dargestellt ist:
Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan
Polysiloxanbildende Reaktionen der obigen Art sind z. B.
in J. Polymer Sci. 54, 375 (1961) und in der GB-PS 7 94 119
offenbart.
Zur Herstellung von quaternären Phosphoniumhydroxiden
ist es bekannt, Tetra-n-butylphosphoniumjodid mit Silberoxid
in einem wässrigen Medium zur Reaktion zu bringen,
wie in der folgenden Reaktionsgleichung (B) dargestellt ist (siehe GB-PS 7 94 119 und US-PS 28 83 366):
wobei n-Bu eine n-Butylgruppe bedeutet.
Das oben beschriebene herkömmliche Verfahren, bei dem
Silberoxid eingesetzt wurde, führte aufgrund des hohen
Preises des Silberoxidreagenzes zu sehr hohen Produktionskosten
und war daher unter industriellem Gesichtspunkt
kein befriedigendes Syntheseverfahren. Zusätzlich
war die Reaktion des obigen herkömmlichen Verfahrens
keine praktische Reaktion im Hinblick auf seine
niedrige Reaktivität, abgesehen von der Verwendung des
Jodids als Halogenid, weil die Reaktionsgeschwindigkeit
extrem langsam ist, wenn das Bromid oder Chlorid als Halogenid
verwendet wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches
und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines
quaternären Phosphoniumhydroxids, dargestellt durch
die allgemeine Formel (II), zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen
Verfahren dadurch gelöst, daß ein quaternäres
Phosphoniumhalogenid, dargestellt durch die folgende
allgemeine Formel (I):
wobei R1, R2, R3 und R4 dieselbe Bedeutung wie oben haben
und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bezeichnet, in einem
Lösungsmittel gelöst wird, das aus Wasser, niederen Alkoholen
und wässrigen niederen Alkoholen ausgewählt ist,
und daß diese Lösung anschließend mit einem stark basischen
Anionen-Austauscherharz (OH-Typ) in Kontakt gebracht
wird.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Der Einsatz des stark basischen Anionen-Austauscherharzes
dient dazu, das Halogenid-Anion (X) der Verbindung der
Formel (I) durch das Hydroxyl-Anion (OH) des Anionen-
Austauscherharzes zu ersetzen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das quaternäre
Phosphoniumhydroxid (II) in Form einer Lösung bei extrem
niedrigen Kosten leicht hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der folgenden
Art und Weise geführt werden. Zuächst einmal wird eine
Säule zur Verfügung gestellt, die mit einem stark basischen
Anionen-Austauscherharz (OH-Form) gepackt ist, insbesondere
mit einem synthetischen Polymer, daß quaternäre
Trialkylammoniumhydroxidgruppen als Anionen-Austauscherfunktionen
enthält, z. B. Amberlite IRA-400 (OH-Form) (Warenzeichen
von Rhom & Haas Co., U. S. A.; mit Styrolpolymer,
das quaternäre Ammoniumchlorid- oder Hydroxidgruppen als
funktionelle Gruppen enthält) oder Amberlyst A-26 (OH-Form)
(Warenzeichen derselben Firma; ein Styrol-Copolymer, das
quaternäre Ammoniumhydroxidgruppen enthält).
Eine Lösung eines quaternären Phosphoniumhalogenids der
Formel (I) wird dann als Startmaterial in die Säule überführt.
Die Säule wird dann mit einem Elutionsmittel so
eluiert, daß eine Lösung des resultierenden quaternären
Phosphoniumhydroxids der Formel (II) als Eluat erhalten
wird. Als Lösungsmittel können Wasser, ein niederer Alkohol,
wie ein (C1 bis C4)-Alkohol, z. B. Methanol, Ethanol,
n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol,
ein wasserhaltiger oder wässriger niederer Alkohol
oder dergleichen verwendet werden. Es ist wichtig,
daß das Lösungsmittel in einer entionisierten Form
verwendet wird. Obwohl keine besondere Beschränkung
hinsichtlich der Konzentration des Startmaterials in
der Lösung auferlegt wird, kann die Konzentration zur
besonders einfachen Durchführung des Verfahrens vorzugsweise
zwischen 10 und 40 Gew.-% liegen. Die Elutionsgeschwindigkeit
kann im Bereich von 0,1 bis 50 ml/cm2/min
liegen, wobei 1 bis 10 ml/cm2/min bevorzugt sind. Die
Betriebstemperatur des Verfahrens kann im Bereich von
0 bis 60°C liegen, wobei 10 bis 50°C bevorzugt sind.
Das quaternäre Phosphoniumhalogenid, das nicht umgesetzt
wird, wird ebenfalls in das Eluat des quaternären Phosphoniumhydroxids
der Formel (II) hineineluiert, das aus der
Säule kommt. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird,
kann das nicht-umgesetzte quaternäre Phosphoniumhalogenid
durch Extrahieren des wässrigen Eluats mit einem halogenierten
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Dichlormethan
oder Chloroform, entfernt werden, so daß das quaternäre
Phosphoniumhydroxid (II) in Form einer wässrigen Lösung
in hochreinem Zustand erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung hat vielfältige Vorteile mit
sich gebracht.
Erstens waren die Herstellungskosten des quaternären
Phosphoniumhydroxids (II) bei den herkömmlichen Verfahren
sehr hoch, weil kostspieliges Silberoxid verwendet wurde.
Erfindungsgemäß kann das gewünschte quaternäre Phosphoniumhydroxid
(II) als reine Lösung desselben sehr viel preiswerter
gewonnen werden.
Zweitens war als Halogenidion, das im Startmaterial, d. h.
im quaternären Phosphoniumhalogenid (I) vorhanden ist, nur
das Jodid-Ion wirkungsvoll, wenn auf die herkömmlichen Verfahren
zurückgegriffen wurde. Erfindungsgemäß können sowohl
Chlorid-, als auch Bromid- und Jodidionen in der Startverbindung
(I) wirkungsvoll sein. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann daher mit einem mit einer breiteren Palette
von quaternären Phosphoniumhalogeniden (I) durchgeführt
werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Jodidverbindung
im allgemeinen teurer ist als ihre entsprechenden
Bromid- und Chloridverbindungen, kann auch dieser
Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Verringerung der
Herstellungskosten einer Lösung des gewünschten quaternären
Phosphoniumhydroxids beitragen.
Drittens kann das gewünschte quaternäre Phosphoniumhydroxid
(II) mit einer hohen Ausbeute und auf einfache Weise dadurch
hergestellt werden, daß man eine Lösung des Startmaterials,
d. h. des entsprechenden quaternären Phosphoniumhalogenids
durch eine Säule des Anionen-Austauscherharzes
hindurchlaufen läßt.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im folgenden
anhand von Beispielen näher erläutert.
Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde
mit 150 ml an Amberlite® IRA-400 (Cl-Form; vertrieben
von Japan Organo Co., Ltd.) gepackt, daß man zuvor in
Wasser vollständig hatte aufquellen lassen.
Danach ließ man 390 g (975 mmol) einer 10%igen Lösung
von Natriumhydroxid in Wasser mit einer Durchflußgeschwindigkeit
von 4 ml/cm2/min durch die Säule hindurchlaufen,
wodurch das Harz in die OH-Form überführt wurde.
Unter Verwendung von entionisiertem Wasser wurde das
Harz dann gewaschen, bis das Waschwasser neutral geworden
war.
28,0 g (82,5 mmol Tetra-n-butylphosphoniumbromid wurden
in 112 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde in die oben hergestellte Harzsäule eingetragen,
und die Säule wurde danach mit entionisiertem
Wasser eluiert. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt
etwa 180 ml), die eine große Menge der gewünschten
Verbindung Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid enthielten,
wurden gesammelt.
Die kombinierten wässrigen Lösungen der gesammelten Hauptfraktionen
wurden zweimal mit 180 ml Dichlormethan extrahiert,
um das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumbromid
zu extrahieren. Durch Abdestillieren des Dichlormethans,
das in der so extrahierten wässrigen Lösung noch
in einer Spurenmenge verbleibt, bei vermindertem Druck
wurden 180 ml einer wässrigen Lösung von hochreinem Tetra-
n-butylphosphoniumhydroxid erhalten (Konzentration: 0,375 mol/l,
Ausbeute: 81,8%).
Das nicht-umgesetzte Tetra-n-butylphosphoniumbromid,
das in der so erhaltenen wässrigen Lösung verblieb,
war in einer Spurenmenge vorhanden. Nebenbei bemerkt,
wurden 3,3 g nicht-umgesetztes Tetra-n-butylphosphoniumbromid
aus dem Dichlormethanextrakt zurückgewonnen (Rückgewinnungsausbeute: 11,8%).
Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt
mit 50 ml Amberlite® IRA-400 (OH-Form) hergestellt.
7,9 g (26,8 mmol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid wurden
in 7,7 ml entionisiertem Wasser gelöst. Ähnlich wie in
Beispiel 1 ließ man die Lösung durch die Säule hindurchlaufen,
gefolgt von einer Elution der Säule mit entionisiertem
Wasser. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt
50 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung
Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden
gesammelt (Konzentration: 0,375 mol/l, Ausbeute: 70,2%).
Nebenbei bemerkt, verblieben 1,2 g nicht-umgesetztes
Tetra-n-butylphosphoniumchlorid im so erhaltenen wässrigen
Eluat.
Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine
Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt
mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt. Ein im
Volumenverhältnis 1 : 1 gemischtes Lösungsmittel aus entionisiertem
Wasser und Methanol ließ man anschließend
durch die Säule hindurchlaufen, um das Lösungsmittel,
das im verwendeten Anionen-Austauscherharz vorhanden
gewesen war, durch das Mischlösungsmittel zu ersetzen.
10,6 g (27,5 mmol) Tetra-n-butylphosphoniumjodid wurden
in 20,9 ml des im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischten
Lösungsmittels aus entionisiertem Wasser und Methanol
gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende
Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen,
gefolgt von einer Elution mit dem im Volumenverhältnis
1 : 1 gemischten Lösungsmittel aus entionisiertem Wasser
und Methanol. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt
60 ml), die die gewünschte Verbindung Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid
in einer großen Menge enthielten,
wurden gesammelt (Konzentration: 0,380 mol/l, Ausbeute:
82,9%).
Nebenbei bemerkt, verblieben 1,3 g nicht-umgesetztes
Tetra-n-butylphosphoniumjodid im so erhaltenen Eluat.
Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt
mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt.
Man ließ dann Methanol durch die Säule hindurchlaufen,
um das Lösungsmittel, das im verwendeten Anionen-Austauscherharz
vorhanden gewesen war, durch Methanol zu
ersetzen.
26,2 g (14,1 mmol) Tetra-n-octylphosphoniumbromid wurden
in 20 ml Methanol gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ
man die resultierende Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen,
gefolgt von einer Elution mit Methanol. Die
Hauptfraktionen des Eluats (64 ml), die eine große Menge
der gewünschten Verbindung Tetra-n-octylphosphoniumhydroxid
enthielten, wurden zusammengeführt (Konzentration: 0,20 mol/l,
Ausbeute: 90,8%).
Nebenbei bemerkt, verblieben 0,7 g nicht-umgesetztes Tetra-
n-octylposphoniumbromid im so erhaltenen wässrigen Eluat.
Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde eine
Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und gepackt mit
50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt. Man ließ dann
Methanol durch die Säule hindurchlaufen, um das Lösungsmittel,
das im Anionen-Austauscherharz vorhanden gewesen
war, durch Methanol zu ersetzen.
11,5 g (27,5 mmol) Tetraphenylphosphoniumbromid wurden
in 17 ml Methanol gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ
man die resultierende Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen,
gefolgt von einer Elution mit Methanol. Die
Hauptfraktionen des Eluats (63 ml), die eine große Menge
der gewünschten Verbindung Tetraphenylphosphoniumhydroxid
enthielten, wurden zusammengeführt (Konzentration: 0,29 mol/l,
Ausbeute: 66,4%).
Nebenbei bemerkt, verblieben 3,0 g nicht-umgesetztes
Tetraphenylphosphoniumbromid im erhaltenen Eluat.
Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und
gepackt mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt.
Ein im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischtes Lösungsmittel
aus entionisiertem Wasser und Methanol ließ man dann
durch die Säule hindurchlaufen, um das Lösungsmittel,
das im Anionen-Austauscherharz enthalten gewesen war,
durch das im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischte Lösungsmittel
aus entionisiertem Wasser und Methanol zu ersetzen.
10,4 g (27,5 mmol) Di-n-butyl-diphenylphosphoniumbromid
wurden in 18,2 ml des im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischten
Lösungsmittels aus entionisiertem Wasser und Methanol
gelöst. Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende
Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen,
gefolgt von einer Elution mit dem im Volumenverhältnis
1 : 1 gemischten Lösungsmittel aus entionisiertem Wasser
und Methanol. Die Hauptfraktionen des Eluats (insgesamt
66 ml), die eine große Menge der gewünschten Verbindung
Di-n-butyl-diphenylphosphoniumhydroxid enthielten, wurden
gesammelt (Konzentration: 0,286 mol/l, Ausbeute: 68,6%).
Nebenbei bemerkt, waren in der Eluatlösung 2,6 g nicht-
umgesetztes Di-n-butyl-diphenylphosphoniumbromid vorhanden.
Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und
gepackt mit 50 ml Amberlyst® A-26 (OH-Form) hergestellt.
9,05 g (27,5 mmol) Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid
wurden in 18 ml entionisiertem Wasser und Methanol gelöst.
Ähnlich wie in Beispiel 1 ließ man die resultierende
Lösung durch die obige Säule hindurchlaufen, gefolgt
von einer Elution mit entionisiertem Wasser. Die
Hauptfraktionen des Eluats (102 ml), die eine große
Menge der gewünschten Verbindung Benzyl-tri-n-butylphosphoniumhydroxid
enthielten, wurden zusammengeführt
(Konzentration: 0,206 mol/l, Ausbeute: 76,4%).
Nebenbei bemerkt, lagen im so erhaltenen Eluat auch noch
0,9 g nicht-umgesetztes Benzyl-tri-n-butylphosphoniumchlorid
vor.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen
offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln
als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung
der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen
wesentlich sein.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines quaternären Phosphoniumhydroxids,
dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):
wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe
oder eine Benzylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß ein quaternäres Phosphoniumhalogenid, dargestellt
durch die folgende allgemeine Formel (I):
wobei R1, R2, R3 und R4 dieselbe Bedeutung wie oben haben
und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bezeichnet, in einem
Lösungsmittel gelöst wird, das aus Wasser, niederen Alkoholen
und wässrigen niederen Alkoholen ausgewählt ist,
und daß diese Lösung anschließend mit einem stark basischen
Anionen-Austauscherharz (OH-Typ) in Kontakt gebracht
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das starke basische Anionen-Austauscherharz (OH-Form) in
einer Säule gepackt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das quaternäre Phosphoniumhalogenid in einem Lösungsmittel
zu einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% gelöst
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säule mit einem Elutionsmittel bei einer Geschwindigkeit
von 0,1 bis 50 ml/cm2/min und bei 0 bis 60°C eluiert
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel entionisiertes Wasser, Methanol oder
ein Gemisch derselben verwendet wird, und daß dasselbe
Lösungsmittel als Elutionsmittel zum Eluieren der Säule verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel und als Elutionsmittel in beiden Fällen
entionisiertes Wasser verwendet wird, und daß das resultierende
Eluat mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel extrahiert wird, um eine wässrige Lösung
des quaternären Phosphoniumhydroxids (II) in einer hochreinen
Form zu gewinnen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als halogeniertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Dichlormethan
oder Chloroform verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als stark basisches Anionen-Austauscherharz
Amberlite® IRA-400 (OH-Form) oder Amberlyst®
A-26 (OH-Form) verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als quaternäres Phosphoniumhalogenid (I)
Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid,
Tetra-n-butylphosphoniumjodid, Tetra-n-octylphosphoniumbromid,
Tetraphenylphosphoniumbromid, Di-n-butyl-
diphenylphosphoniumbromid oder Benzyl-tri-n-butylphosphoniumbromid
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP61052593A JPS62212397A (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 第４級ホスホニウムヒドロキシドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3708041A1 true DE3708041A1 (de) | 1987-10-08 |
| DE3708041C2 DE3708041C2 (de) | 1992-10-08 |
Family
ID=12919080
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
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| EP1270583A1 (de) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reinigung von Phosphoniumsalzen |
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| DE3708041C2 (de) | 1992-10-08 |
| GB8705604D0 (en) | 1987-04-15 |
| GB2189488B (en) | 1990-02-14 |
| JPH0521116B2 (de) | 1993-03-23 |
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