JPS6341532A - カチオン系架橋重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン系架橋重合体の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくはアジリジン化合物を架橋剤の
存在下に、炭化水素系溶媒中で分散させ重合することを
特徴とする粒状のカチオン系架橋重合体の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

カチオン系重合体は有機物や金属イオン等種々の物質に
対して高い反応性あるいは親和性を有する為、凝集剤、
吸着剤、金属用キレート剤、イオン交換樹脂、固定化酵
素担体等広範囲な用途に使用されている。

従来酵素反応は一般に酵素の水溶液に基質を反応させる
ことによって行われているが、この方法では反応終了後
に生成物と酵素の分離が困難で、かつ捷だ活性を有する
酵素が変性して損失する場合も多く経済的でないなどの
欠点があった。その為、酵素を担体に固定して水不溶化
し、反応生成物と酵素との分離を容易にすると共に酵素
反応を連続的に行う、いわゆる酵素の固定化の方法が種
種提案されているがいずれも担体の製造が複雑な工程を
要することや酵素と担体との結合力や固定化した酵素の
活性が不十分などの問題があった。

この様な現状から取扱いが容易で酵素の結合力にすぐれ
た担体の開発が強く望１れているものである。

また、環境浄化への要求の高捷りから、廃液中の重金属
イオン、界面活性剤等の除去や、排出ガス中のアルデヒ
ド類、シアン化水素、硫黄化合物等の除去に有効な吸着
剤の開発が望−まれでいるものである。従来、これらを
除去する手段と１〜て例えば、イオン交換樹脂や活性炭
々とを用いる吸着処理法が知られている。しかしながら
、これらのイオン交換樹脂や活性炭などは廃水の高度処
理剤として限られた用途には用いられるもののいずれも
吸着する物質の種類や吸着量に限りがあり、高濃度で多
種の汚染物質を含有している廃水の処理には問題があっ
た。

したがって廃水処理においても各種の金属イオン、有機
物等を同時に大量に捕捉しつる高性能吸着剤の開発が要
望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような要望にこたえ、取扱いが容
易で酵素等の蛋白質を効率良く固定化できると共に、各
種有機物、金属イオン等に対して優れた捕捉効果を示す
粒状のカチオン系架橋重合体を製造する方法を提供する
ものである。

〔発明を解決するための手段〕 本発明者らは鋭意検討を行なった結果、アジリジン化合
物と架橋剤を炭化水素系溶媒中に分散せしめ、重合する
ことにより粒状のカチオン系架橋重合体を安定に製造で
きることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は炭化水素系溶媒中、該溶媒に可溶々
分散安定剤の存在？アジリジン化合物の１種又は２種以
上と架橋剤を分散させて重合することを特徴とするカチ
オン系架橋重合体の製造方法に関するものである。

本発明で用いられるアジリジン化合物は、１分子中にア
ジリジン基を少なくとも１個有するものであれば、特に
制限されることなく用いられる。

例えば、アジリジン環に置換基を有するものや、１分子
中にアジリジン基を複数個有するものも用いられ、ある
いはこれらアジリジン化合物の２種以上が用いられても
よい。

このようなアジリジン化合物の具体例としては、エチレ
ンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンイミン、Ｎ−シアンエチルエチ
レンイミン、Ｎ−メチルエチレンイミン、Ｎ−エチルエ
チレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−アセ
チルエチレンイミン、Ｎ−メタクリロイルアジリジン、
β−アジリジニルメチルゾロビオネート、β−アジリジ
ニψ ルエチルメタクリレートへキサメチレン−ビス−１、，
６−Ｎ、Ｎ’　−ジエチレンウレア、ジフェニルメタン
−ビス−４，４’　−Ｎ、Ｎ’−ジエチレンウレア、２
，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−
（１−アジリジニル）プロピオネート〕等が挙げられる
。

本発明では上記アジリジン化合物を炭化水素系溶媒中に
分散させて重合させるのであるが、必要に応じてアジリ
ジン化合物を水溶液あるいは水分散液の状態で使用して
もよい。

本発明に用いる架橋剤としては、−り記アジリジン化合
物およびアジリジン化合物から誘導される重合体の官能
基単位即ち、イミノ基、１級アミン基、２級アミノ基と
の反応により共有結合を形成する官能基を、１分子中に
２倒置上首するものであれば制限なく使用することが出
来る。そのような架橋剤としては、ノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の
ポリエポキシ化合物、エピクロルヒドリン、エピブロム
ヒドリン等のエビノ１０ヒドリン化合物、グリセリンジ
クロルヒドリン等のポリハロヒドリン化合物、ｐ−ジク
ロルキシリレン、ジブロモノメチレ 化合物、トリ乎ンジイソシアネ−ト、ヘキザメチレンジ
イソシアネート等のポリイソシアネート化合物等を挙げ
ることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以
上を使用できる。これらは所望の架橋密度に応じて使用
することが出来るが、その使用量はアジリジン化合物の
使用量に対して０５〜４０重量係の範囲とするのが望ま
しい。

０５重量係以下では得られる架橋重合体のケ゛ル強度が
低くなり、捷た４０重量係以上では架橋密度が高く、カ
チオン性基が減少するので好ましくない。

本発明に用いられる炭化水素系溶媒としてはアジリジン
化合物およびそれらから誘導される重合体に対する溶解
度の低い溶媒が望捷しい。その上うな炭化水素系溶媒と
してはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキザン、ｎ−へブタン等の
脂肪族炭化水素類；シクローキザン官シクロデカン等の
脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類；ド２ 塩化メチルクロロホルム、四塩化炭素、ノクロルエタン
等のハロケ８ン化炭化水素類等が挙げられ、特に脂肪族
炭化水素類及び脂環式炭化水素類が好適に使用できる。

本発明に用いられる分散安定剤としてはエチルセルロー
ス、セルロースアセテ−１，フチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース等の油溶性セルロース類、アラビアゴム
、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノステア
レート等の油溶性分散安定剤：　ＨＬＢ　３〜１０のノ
ニオン性界面活性剤等を単げるととが古き、これらの１
種又は２種以上が使用できる。これらの使用量はアジリ
ジン化合物に対してＯ１〜２０重量係の範囲で使用する
ことが出来る。０．ＩＭ量係以下では懸濁液の安定性が
不十分であり、２０重量係を超える量では可溶化現象が
認められることがあり好捷しくない。

本発明において重合および架橋反応を促進させるために
従来公知の角中媒を使用してもよい。このような触媒と
しては塩酸、硫酸等の鉱酸、ＢＦ６゜Ａｒｃ　ｔ６等の
ルイス酸、前記のエピハロヒドリン化合物、ポリハロヒ
ドリン化合物、ポリエポキシ化合物およびポリエポキシ
化合物等を挙げることができる。

本発明の製造方法においで、カチオン系架橋重合体はア
ジリジン化合物と架橋剤との混合物を分散安定剤の存在
下に炭化水素系溶媒に分散させて後、重合反応と架橋反
応を行なわせてできる。この際、カチオン系架橋重合体
を安定に製造するためにアジリジン化合物および架橋剤
の混合物と炭化水素系溶媒とが互いに相溶しない組み合
わせを選択するのが好ましい。アジリジン化合物および
架橋剤の混合物を炭化水素系溶媒に分散させるには、例
えばこれらを高速攪拌して達成できる。

本発明の製造方法において、例えばエチレンイミンの如
き低沸点のアジリジン化合物を用いる場合は、水溶液も
しくは水分散液の状態で炭化水素系溶媒に分散させて後
反応を行うのが、好ましい態様である。ただし、本発明
はこれら例示によって何ら制限されるものではない。反
応条件としては使用するアジリジン化合物、架橋剤、触
媒炭化水素系溶媒の種類によって最適な条件を選択すれ
ば良いが一般的には反応温度は０℃〜還流温度、反応時
間は１〜２０時間が望ましい。

〔発明の効果〕 本発明の製造方法によって得られるカチオン系φ 架橋重合体は実質的に架橋された粒状又は球状重合体で
、溶媒からの分離が可能であり、取り扱い性に優れたも
のである。さらに本発明によって得られるカチオン系重
合体は各種金属イオンや有機札 物に対して高い反応性と、！＃和性を有する為金属代 用キレート剤、吸着剤、固定化酵素担体等として広範囲
の用途に適用されるものである。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するがこれ
により本発明は何ら限定を受けるものではない。なお例
中特にことわりの々い限り係は重量係を示すものとする
。

実施例１ 滴下ロート、攪拌機、温度言」および還流冷却器を備え
たフラスコに、油溶性界面活性剤であるグリセロールモ
ノステアレート（レオドール■ＭＳ−６０、花王石鹸（
株）製）１５ｇを含むｎ−ヘキサン溶液１５０ｇを仕込
み、攪拌下、５０℃に加熱し５０係のエチレンイミン水
溶液３０ｇを添加して均一な分散液を得た。この分散液
を５０℃にて攪拌下、エピクロルヒドリン０５９を滴下
した後６０℃に昇温し３時間反応を行なった。

生成した球状ケ゛ルを沖取しｎ−ヘキサンで洗滌後、室
温にて減圧下乾燥した。得られた球状のカチオン系架橋
重合体の重量は２５．９であり、４０係の水分を含有し
ていた。々お粒径は顕做鏡観察結采より４０〜１５０μ
ｍφであった。

第１図に得られたカチオン系架橋重合体の顕微鏡撮影像
（９６倍）を示す。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の反応容器に、グリセロールモ
ノステアレー１−１．、５　ｇヲ含ムｎ−ヘギザン溶液
１５０ｇ及び水３０ｇを仕込み、室温で攪拌丁、３官能
性アノリノニル化合物である２、２−ビスヒドロギシメ
チルブタノールートリス〔３−（ｌ−アジリジニル）プ
ロピオネ−１−］　（ケミタイト”ＰＺ−３３，日本触
媒化学工業（株）製）１５ｇ及ヒポリエチレンダリコー
ルノグリシジルエーテル（ブナコール■ＥＸ−８１，０
、エポキシ当量１１２゜ナガセ化成工業（株）製）０５
ｇを混合し、均一に分散させた。室温にて１時間攪拌後
、生成した重合ケ゛ルを実施例１と同様な処理を行った
。得られた球状のカチオン系架橋重合体の重量は２５ｇ
であり、４０チの水分を含有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の方法によって得られたカチオン系架
橋重合体の粒子構造を表わす顕微鏡撮影像（１）６倍）
である。 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社（ダ１（紙） 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 一一工−−−−上一一一一上−１（目盛率イ１ｔｏｏｒ
）手　続　補　正　Ｎ　（方式） ％式％［］ 昭和６１イｆ特訂願第１８／１１７６号２、発明の名称 カチオン系架橋重合体の製造１５法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋Ｅ５　Ｔ−１］１番地（４６２
）　　日本触媒化学工業株式介層代表取締役　中　島　
　　爾 ４、代理人 〒−１０８ 東京都港［ス三田３丁１１１１番３６シ］日本触媒化学
Ｔ業株式会７１　東京支拐内市と　　０３−７９８−７
０７１　７．、−；ハｆＩ） Ｃ層′−゛ 山　　１］　　剛　　男　　　　　−７５へ−　　１　
−　　　　　　　　　・′″−、５、補正命令の日付 昭和６１年１０月　８　目 （発送口　昭和６１年１０月２８　Ｆｌ　）６、補正の
対象 明細用の図面の簡単な説明の欄おＪ：び図面７、補正の
内容 （１）明細書第１１頁第１５〜１６行 「・・・・・・の粒子構造を表わす顕微鏡撮影像（９６
倍）である。」とあるのを、 「・・・・・・の粒子構造を表ね４９６倍拡大図である
。」と補正する。 （２）図面の第１図として添付したカラー写真を、ｉｆ
！％を用いて鮮明に描いた別紙の通りの図面に補正する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭化水素系溶媒中、該溶媒に可溶な分散安定剤の存
   在下、アジリジン化合物の１種又は２種以上と架橋剤と
   を分散させて重合することを特徴とするカチオン系架橋
   重合体の製造方法。