WO2019039966A1 - Волокнистый сорбент - Google Patents

Волокнистый сорбент Download PDF

Info

Publication number
WO2019039966A1
WO2019039966A1 PCT/RU2018/000459 RU2018000459W WO2019039966A1 WO 2019039966 A1 WO2019039966 A1 WO 2019039966A1 RU 2018000459 W RU2018000459 W RU 2018000459W WO 2019039966 A1 WO2019039966 A1 WO 2019039966A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sorbent
sorption
chelate
mmol
water
Prior art date
Application number
PCT/RU2018/000459
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Евгения Сергеевна ВАСИЛЬЕВА
Юлия Анатольевна РЕМИЗОВА
Юрий Евгеньевич КАЗАКЕВИЧ
Александр Геннадьевич МИТИЛИНЕОС
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Аквафор" (Ооо "Аквафор")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Аквафор" (Ооо "Аквафор") filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Аквафор" (Ооо "Аквафор")
Priority to CN201880068635.1A priority Critical patent/CN111246939B/zh
Priority to EP18848829.0A priority patent/EP3673991A4/en
Publication of WO2019039966A1 publication Critical patent/WO2019039966A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to fibrous sorbents for the removal of heavy metal ions from water and aqueous solutions.
  • the sorbent obtained in two stages and is characterized by the following indicators:
  • the method of preparation consists in processing the PAN in the first stage with a 10–90% alkaline solution of alkylene amine at a temperature of 70–85 ° C for 30
  • the fiber is treated with a 10 to 30% aqueous solution of dimethyl levium ethylene urea (hereinafter DMEM) at a temperature of 75–85 ° C for 45–60 minutes, with module 30.
  • DMEM dimethyl levium ethylene urea
  • PEP Polyethylene polyamine
  • TEPA tetraethylene pentamine
  • DEET diethylene triamine
  • the disadvantage of the sorbent are low values of exchange capacity.
  • cyclic structures are formed in the sorbent structure, making it difficult to form chelate complexes with metal ions.
  • carboxyl groups and amino-containing chains are randomly located, and therefore not all carboxyl and amino groups are capable of forming chelate centers, but only located in close proximity to each other.
  • amine-containing chains formed as a result of sorbent production are represented as heterogeneous structures of various lengths and shapes, which also negatively affects the formation of chelate centers. All of the above explains the low rates of sorption capacity (hereinafter CE) and the instability of the sorbent.
  • CE sorption capacity
  • DMEM has an adverse effect on humans.
  • DMDPTA dimethyl dipropylene triamine
  • PAN 0.05: 1.
  • the treatment is carried out with continuous stirring at a temperature of 115 ° C for 10 to 12 hours.
  • the fiber is washed with water, then with a 0.5N aqueous solution of HC1, and then with water — until a negative reaction to the C1 ion.
  • the molar ratio of DETA: PAN is 0.05: 1.
  • the treatment is carried out at a temperature of 120 ° C for 5 to 9 hours.
  • the fiber is washed with water, then with a 0.5N aqueous solution of HC1 and then with water — until a negative reaction to the SG ion occurs, and then squeezed and dried.
  • SOY Static exchange capacity
  • the disadvantage of the sorbent according to the patent BY 18091 is the low value of the EOC on the main and acid groups. At the same time, the low content of carboxyl groups prevents the formation of strong chelate complexes during the sorption of heavy metal ions. It also reduces the sorbent's ability to sorb free metal cations. In addition, the high degree of swelling of the sorbent in water does not imply its use in dynamic sorption. Based on the low rates of EOC given in the patent description, it can be assumed that the dynamic sorption rates of the sorbent will be several times lower. In addition, ethylene glycol used in the preparation of the sorbent is a toxic substance, therefore, the production of the sorbent is dangerous and not environmentally friendly. The process of production of the sorbent, according to the proposed methods of production, is long, laborious and costly.
  • sorbent for patent RU 2 368 711 (published on 09/27/2009, prior. 03.03.2008, D01F 11/04, C08J 5/20, D01F 6/18, applicant State Educational Institution of Higher Professional Education "Ufa State Aviation Technical University” ).
  • the sorbent is an anion-exchange fibrous material based on PAN fiber and is intended for the sorption of metal ions, in particular, chromium Cr (VI) from water and aqueous solutions.
  • the sorbent is obtained in a two-step process consisting in treating the Nitron fiber with a 4% aqueous solution of caustic soda NaOH at a temperature of 90 ° C for 3 minutes, followed by modification of the fiber for 1.5 to 3 hours at a temperature of 95-100 ° C in 5% water a solution of dimethylformamide (hereinafter DMF), containing from 30 to 70% modifying agent.
  • DMF dimethylformamide
  • the obtained fibrous sorbent is squeezed, washed with water and dried.
  • a mixture of diethanolamine and hexamethylenediamine (hereinafter GM A) is used as a modifying agent.
  • the content of HMDA in the mixture is from 10 to 30%.
  • DOE Dynamic exchange capacity for chromium Cr (VI) from a solution of potassium dichromate K 2 Cr 2 0 7 at pH 4.0–150– 350 mg / g.
  • the disadvantage of the sorbent according to the patent RU 2 368 711 is, first of all, low sorption capacity, as well as the DOE sorbent, which is a sign of the unsatisfactory working capacity of the fibrous sorbent.
  • Low levels of DOE and SOY are due to the low content of amino groups in the HMDA molecule.
  • the structure of the sorbent, presented in the description of the patent, indicates the presence of long amino-containing chains and a low content of carboxyl groups. This fact indicates that during the sorption of metal ions, the distribution of ions occurs irregularly, which prevents the formation of strong chelate complexes, and therefore the sorbed metal ions can desorb from the sorbent.
  • the prior art fibrous ion exchange sorbent patent RU 2 531 829 (publ. 10/27/2014, prior. 03/29/2013, B01D 39/16, D01F 11/04, C08J 5/20, B01J 20/26, applicant Aquatoria "(RU)), designed to remove viruses from water and sorption of metal ions.
  • the sorbent is a fibrous ion exchange material obtained by alkaline hydrolysis of PAN fiber in the presence of amine-containing compounds, and is characterized by the following indicators:
  • Production methods differ in the duration of modification of the PAN fiber, the composition of the modifying solution and the concentration of reagents in the composition of the modifying solution.
  • the method of preparation consists in processing the PAN fiber with a modifying solution under continuous stirring, as a result of which the PAN fiber acquires a dark red / bright orange / red-brown color. After that, the fiber is decanted and washed with water. Next, the fiber is treated several times with 0.1 M solutions of sodium hydroxide NaOH and hydrochloric acid HC1 in order to remove residual reagents. The finished fiber is washed with water and dried.
  • the modifying solution in its structure contains aliphatic hydrocarbon fragments and at least two amino groups. And it has the following composition depending on the variant of the method of production:
  • EDA ethylene diamine
  • the disadvantage of the described sorbent are low anion-exchange and cation-exchange capacity (ESR not more than 4.7 mmol / g) and, as an obvious consequence, the weak sorption capacity for heavy metal ions. These characteristics limit the scope of the sorbent, in particular in flow-through water purification systems.
  • a sorbent is known for the article "Diff Hun Shin, Young Gun Co., Ung Su Choi, Woo Nyon Kim // Synthesis and characteristics of novel chelate fiber containing amine and amidine groups // Polymers for advanced technologies. - 2004. - 15, P. 459 - 466 based on a PAN-fiber modified with EDA, intended for the sorption of ions Cu 2+ , Ag + , Zn 2+ , Ni 2+ and Pb 2+ . To obtain the sorbent, the PAN fiber is pre-extracted with ethanol to remove impurities, and then dried. EDA is dried at 40 ° C to remove excess water.
  • the sorbent is obtained in a one-step manner: by processing the EDA PAN fiber with the addition of A1C-6H 2 0 when heated to PO ° C for 3 hours with continuous stirring.
  • EDA is a solvent and modifier of PAN fiber. ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ -6 ⁇ 2 0 is added to increase the sorption properties of the sorbent. After the modification, the resulting sorbent is washed with deionized water, then with ethanol, and then dried at a temperature of 40 ° C. The sorbent yield is 98%.
  • the total CE of the sorbent is 7.8 mg-eq / g;
  • the maximum CE of Cu 2+ is 3.21 mmol / g at pH 3;
  • the maximum CE by Ag + is 3.14 mmol / g at pH 5.5-8;
  • the maximum CE in Zn 2+ is 2.22 mmol / g at pH 3.5-7;
  • the maximum CE in Pb 2+ is 0.93 mmol / g at pH 4-6.
  • the disadvantage of this sorbent is the low sorption capacity.
  • the sorbent is mostly anion exchange resin and contains almost no cation exchange groups, which prevents the formation of chelate complexes with metal ions. Therefore, the sorption of metal ions is carried out mainly by the formation of ionic or coordination bonds between carboxyl or amino groups, respectively. Such bonds are characterized by low strength, which as a result can lead to desorption of sorbed metal ions from the sorbent.
  • the above also confirms that the sorbent has a loose unstable structure, since, according to the data given in the article, the individual fibers are not interconnected by intermolecular bonds. In this regard, the sorbent has a high degree of swelling in proton and aprotic solvents. From this it follows that the sorbent is not intended for use in dynamic sorption, for example, in water treatment systems, due to the low efficiency of sorption of ions, due to the high swelling of the sorbent.
  • a sorbent based on a PAN-modified DETA fiber is known from the prior art under the article “Young Gun Co., Ung Su Choi, Yong Sung”, the article reports: “Fourier transform infrared spectroscopy study”; Park, Je Wan Woo / / Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - Vol. 42. - P. 2010-2018. Sorbent is intended for sorption of Cr0 4 2 , P0 4 3 , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Ag ⁇ ions
  • the total CE of the sorbent is 11, 4 mEq / g;
  • Sorption capacity was determined as follows. The sorbent was kept in a solution containing Cr0 4 2 , P0 4 3 , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Ag + ions in an amount of 10 mmol for 24 hours with occasional stirring. Then a solution of sorbed ions sorbed by the sorbent was obtained by the method of reverse titration, after which the composition of the sorbed ions was identified on an IR Fourier spectrometer.
  • Sorbent obtained in the following way PAN fiber is extracted with ethanol at room temperature to remove impurities and dried. DETA is dried at 40 ° C to remove bound water. After that, the PAN fiber (6 g) is modified with DETA (500 g) with the addition of AlCl3-6H 2 0 (20 g) at a temperature of 80-170 ° C for 3 hours with continuous stirring. DETA is a solvent and modifying agent, and A1Cl-6H 2 0 is added to increase the sorption properties of the sorbent. After the modification, the PAN fiber is washed with distilled water and dried at 40 ° C. The modified PAN fiber is a poly (acryloamidino diethylene diamine). The sorbent yield is 97.2%.
  • the disadvantage of the sorbent described in this article is the instability of the structure of the sorbent, solubility and high swelling in acidic and alkaline media, as well as in proton and aprotic solvents.
  • the consequence of these drawbacks is the low efficiency of sorption under the conditions of dynamic sorption of metal ions, and, probably, the impossibility of using the sorbent in flow-through water purification systems.
  • the basis for these findings is primarily the structure of the sorbent, presented in the article.
  • the sorbent is a set of elementary, unrelated PAN fibers containing amidine groups. Also in the sorbent practically no cation exchange groups.
  • the increased swelling and, consequently, the loose structure of the sorbent increase the risk of ion leakage through the sorbent layer into the purified water, as well as the risk of channel effects, which not only reduces the cleaning efficiency, but also increases the likelihood of uncontrolled heavy metals from entering the purified water and into the human body.
  • a known sorbent based on PAN-modified DETA fiber for sorption of lead ions Pb (II), copper Cu (II), cerium Ce (IV) and chromium Cr (IV) from water and aqueous solutions according to the article “Fabrication of chelating diethylenetriaminated PAN micro- and nanofibers for heavy metal removal ”/ Majid Abdouss, Ahmad Mousavi, Shoushtari, Aminoddin Haji, Behnam Moshref // Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly / - 2012. - V. 18 (1). - P. 27-34.
  • Sorbent obtained in the following way.
  • the PAN fiber with a density of 3.3 dtex consisting of 93.5% acrylonitrile monomer and 6.5% methacrylate copolymer, is cut into 7 cm lengths, washed with methylene chloride CH 2 C1 2 , then with distilled water, and then dried .
  • the prepared PAN-fiber is modified with an aqueous solution of DETA, consisting of 20 ml of DETA and 40 ml of distilled water, the ratio of PAN: solution is 60: 1.
  • the modification is carried out with heating and continuous stirring.
  • the optimal modification mode is a temperature of 92 ° C, the duration is 8 hours.
  • the solution is cooled to room temperature and the fiber is decanted.
  • the fiber is washed with acetone and distilled water, and then dried.
  • CE for copper Cu (II) by the example of copper sulfate CuS0 4 -5H 2 0– about 7 mg / g at pH 6;
  • the sorption capacity of the sorbent for ions Cu (II), Pb (II) and Ce (IV) is determined by the method of group processing.
  • the sorbent is placed in a container with a solution containing ions metals of known concentration.
  • the processing time is 2 hours at a temperature of 25 ° C and continuous stirring.
  • the amount of sorbed ions is determined by the change in the solution concentration.
  • the number of sorbed ions of each metal is determined by atomic adsorption spectroscopy.
  • the disadvantage of the sorbent described in the article is, first of all, the low sorption capacity of the sorbent for metal ions.
  • the reason for this is that the synthesis is carried out in an aqueous medium at a temperature of less than 100 ° C, which prevents one from overcoming the energy barrier when DETA interacts with the nitrile groups of PAN.
  • the content of carboxyl groups prevails over the content of functional groups containing primary amino groups.
  • the sorbent contains few anion-exchange groups responsible for the formation of complexes with metal ions and their sorption, and many cation-exchange groups. It will be obvious to those skilled in the art that these findings are logical and follow from the production method described in the article. Namely, this ratio of amino and carboxyl groups is explained by the fact that the modification of PAN fibers is carried out with an aqueous solution of DETA, where the proportion of DETA-modifying agent is very small. The high water content in the reaction medium provokes hydrolysis, and DETA in this case becomes a catalyst for the hydrolysis reaction. In this connection, in the process of modifying the PAN fiber, the predominant reaction is hydrolysis, and not the amination reaction under the action of DETA.
  • the prior art sorbent patent RU 2 194 809 (publ. 12/20/2002, prior. 12.26.2000, D01F 11/04, C08J 5/20, applicant St. Orlando State University of Technology and Design) for selective sorption of chromium ions Cr (VI) and mercury Hg (I) from water of complex salt composition.
  • the sorbent according to patent RU 2 194 809 selected by the applicant as the closest analogue.
  • the sorbent is an ion-exchange fiber based on PAN modified with PEPA and sodium hydroxide NaOH in an organic solvent.
  • the ratio in the sorbent of amino groups (basic) to carboxyl (acid) is 5: 1.
  • the sorbent described in this patent get one-step, in the following way. Fiber based on acrylonitrile terpolymer is fixed in length as a tow and treated with 10% PEPA and 0.3% sodium hydroxide NaOH in a solvent. Ethylene glycol or glycerin is used as a solvent. Fiber processing is carried out for 85–95 minutes at a temperature of 150–160 ° C. After that, the fiber is wrung out and washed with desalted water.
  • the selective sorption capacity of the sorbent according to example 1 was determined in an aqueous solution of salts of FeCl 3 - 5 g / l, CaCl 2 - 5 g / l and Hg2 (N0 3 ) 2 - 5 g / l, the weight of the sorbent is 0.25 g, modulus - 100 CE-C + + - 1 mg / l, CES-2 + - 1 mg / l, CE Hg + - 1200 mg / l.
  • the selective sorption capacity of the sorbent according to example 4 was determined in an aqueous solution of FeC salts — 5 g / l, CaCl 2 —5 g / l and K 2 Cr 2 0 —5 g / l, the sorbent weight was 0.25 g, modulus — 50.
  • PEPA is a mixture of ethylene polyamines, including DETA, triethylenetetramine (hereinafter referred to as TETA), tetraethylenepentamine (hereinafter referred to as TEPA) and their piperazine-containing analogues in different ratios. Each of these polyamines has a different chain length and structure, and therefore a different reactivity to amination.
  • a sorbent is formed with amine-containing chains of various lengths and structures, including cyclic.
  • amino-containing chains are randomly and randomly distributed over the entire length of the fiber and uneven in content on each of the fibers.
  • Each of the fibers of the sorbent may contain different types of amine-containing chains in a different proportion.
  • the location of the carboxyl groups between the amino-containing chains is also disordered.
  • the disadvantage of this sorption is, firstly, the fragility and instability of such bonds with ions, the break in the bond can be triggered by oversaturation of the sorbent with ions, the use of a sorbent under conditions of dynamic sorption, swelling, loosening and wear of the sorbent. This leads to desorption and ablation of ions from the phase of the sorbent and transition to the phase of purified water. Secondly, the low ability of the sorbent to chelate dramatically reduces the ability to sorb the ions of most transition metals and ions of complexing metals, such as copper, lead, aluminum, thallium.
  • the sorbent is capable of sorbing an extremely narrow range of heavy metal ions, namely, only to Cr 6+ chromium ions and Hg + mercury. This confirms the low ability of the sorbent to form chelate complexes, since the sorption of chromium and mercury ions is carried out through the formation of coordination bonds of the ion with the amino groups. Also, as described above, the sorbent does not possess selective sorption to the useful ions contained in water, such as calcium and magnesium ions. It is known that calcium and magnesium ions in water increase the quality of water and have a beneficial effect on all living organisms.
  • the sorbent according to patent RU 2 194 809 well absorbs chromium Cr (VI) only in the region of low pH values, sharply reducing sorption in the neutral region. This makes the sorbent suitable for the extraction of chromium Cr (VI) from electroplating solutions, but does not allow it to be used for purifying drinking water.
  • the objective of the invention and the technical result achievable with the use of the invention is the development of a new stable polyampholytic sorbent with increased sorption capacity for heavy metal ions, characterized by high chelating properties and at the same time selectivity to ions calcium and magnesium, and having a reduced degree of swelling in proton and aprotic solvents.
  • the fibrous polyampholyte sorbent based on PAN modified with aliphatic yes, oligo or polyamine is a polymer matrix of filaments with an outer ion exchange layer of three-dimensional carboxy- réelle projectance transformation formula ( ⁇ '-polyacrylamido-K, K'-di (iminoethane), the proportion of which is not less than 50% and not more than 90% of the total mass of the filament and which contain repeated sorption bulk chelate centers and two amino groups and one carboxyl group, while the ion exchange layer contains from 2 to 5 mmol / g sorption volumetric chelate centers, the preferred content is from 3 to 4 mmol / g sorption volumetric chelate centers, the content of anion-exchange groups is from 4 to 11 mmol / g and the preferred content of anion-exchange groups is from 6 to 9 mmol / g,
  • Figure 1a Sorbent structure of filaments with an outer ion exchange layer of three-dimensional carboxy-, ′ -polyacrylamido-K, M′-di (imino-ethane) three-dimensional structures of carboxy, ′ -polyacrylamido-K, M′-di (imino-ethane) cross-linked with intermolecular amide cross-linking.
  • Figure 16 The structure of the sorbent with copper ions, sorbed volumetric chelate centers.
  • the inventive fibrous polyampholytic sorbent is intended for sorption from water of a wide range of heavy metal ions, for example, Cr (III) and Cr (VI) chromium, Cu (II) copper, Mn (II) manganese, Fe (II) iron, Co (II) cobalt , nickel Ni (II), zinc Zn (II), lead Pb (P), cadmium Cd (II), mercury Hg (I) and Hg (II), aluminum A1 (W), cerium Ce (IV), thallium T1 (1), arsenic As (V), selenium Se (IV) and Se (VI), perchlorate ion C10 cyanide ion CN "and others.
  • heavy metal ions for example, Cr (III) and Cr (VI) chromium, Cu (II) copper, Mn (II) manganese, Fe (II) iron, Co (II) cobalt , nickel Ni (II), zinc Zn (II), lead
  • the sorbent is orderly branched three-dimensional crosslinked polymeric matrix filaments.
  • Each filament sorbent matrix consists of a rod in the form of PAN with bunks gel-like modified ion exchange layer.
  • the ion exchange layer consists of three-dimensional carboxy--, ⁇ '- polyacrylamide- ⁇ K'-di (iminoethane), which constitute from 50 to 90% of the total mass of the filament.
  • the three-dimensional structures of carboxy-L, ′ -polyacrylamido-K,> - di (imino-ethane) contain regularly located carboxyl groups with short ordered amine-containing chains.
  • the amino-containing chains are represented by the M- ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ polyacrylamide and N, N-6HC (2-aminoethyl) -polyacrylamide units in a ratio of 2: 1 to 4: 1, respectively.
  • the links of M- ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ -polyacrylamide and N, M-bis (2-aminoethyl) - polyacrylamide are located both in the thickness of the ion exchange layer, that is, they form this layer, and on its surface.
  • carboxyl groups both in the layer and on its surface, alternate with amino-containing chains in an orderly manner.
  • the source of the amino groups forming the bulk chelate centers can serve as the primary and secondary amino groups of three-dimensional carboxy structures, ′ -polyacrylamido-M, M′-di (imino-ethane), cross-linking filaments between themselves, and the amino groups of N- ⁇ 2- [ 2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ polyacrylamide and N, N-bis (2-aminoethyl) polyacrylamide.
  • Bulk sorption chelate centers are formed between any two, located in the immediate vicinity of the amino groups and one carboxyl group.
  • volumetric chelate centers are formed between amino groups and carboxyl groups located in the central core and in the outer layer.
  • the ion exchange layer of the filament contains from 2 to 5 mmol / g of sorption volumetric chelate centers, the preferred content is from 3 to 4 mmol / g of sorption volumetric chelate centers.
  • the conformationally advantageous and ordered arrangement of carboxyl groups and amine-containing chains, and hence the organized arrangement of carboxyl and amino groups, contributes to the formation of bulk chelate centers open and accessible to complexation with heavy metals.
  • Chelate centers are formed between the outer gel layer and / or the inner gel layer, and / or on the surface of the central rod and / or inside the central rod of a single filament and / or adjacent filaments.
  • the matrix is a strong anionic and cation-exchange sorbent with formed chelate centers capable of absorbing heavy metal ions.
  • Figure 1a shows the structure of a sorbent of filaments with an outer ion exchange layer of three-dimensional carboxy-K, '-polyacrylamido-M,' -di (iminoethane) three-dimensional structures cross-linked by intermolecular amide cross-links, which contain repetitive sorption bulk chelate centers of two amino groups and one carboxyl group. It is evident from figure 1a that in the structure of the sorbent, volumetric chelate centers prepared and open to complexation with heavy metal ions are formed. The figure shows only some examples of the formation of chelate centers.
  • the sorbent structure described above results in its high sorption and exchange capacities, a limited degree of swelling in proton and aprotic solvents, as well as selectivity with respect to heavy metal ions in the presence of calcium and magnesium.
  • Table 2 presents the characteristics of the inventive sorbent.
  • Fibrous sorbent is intended for use in water purification systems and aqueous solutions, for example, for the purification of drinking water, wastewater, systems flow injection concentration for analytical chemistry, in chemical sensors.
  • the sorbent When using a sorbent in water purification systems, the sorbent is placed in a filter housing, for example, in a filter module, after which the raw raw water containing impurities of heavy metals, such as chromium Cr (III) and Cr (VI), copper Cu (II), is passed through it manganese Mn (P), iron Fe (II), cobalt Co (H), nickel Ni (II), zinc Zn (II), lead Pb (P), cadmium Cd (II), mercury Hg (I) and Hg ( II), aluminum A1 (III), cerium Ce (IV), thallium T1 (1), arsenic As (V), selenium Se (IV) and Se (VI), perchlorate ion C10 4 , cyanide ion CN " and others, as well as Ca 2+ ions of calcium and magnesium Mg 2 *.
  • heavy metals such as chromium Cr (III) and Cr (VI), copper Cu (II
  • Raw water passes through the sorbent miter
  • the dynamics of the dynamics by gravity or under external pressure.
  • the sorbent comes in contact with water, it swells, the degree of swelling is no more than 100%.
  • the bulk chelate centers of the filaments are activated, after which the complexation of heavy metal cations with chelate centers occurs. Sorption of heavy metal cations occurs instantaneously, due to the chelate centers formed in the sorbent structure, regularly located in the filament structure.
  • One carboxyl group and any two, located in close proximity, the primary and / or secondary amino groups that make up the chelate center bind to the metal cation into a strong polycyclic chelate complex.
  • chelate complexes with metal ions are formed on the outer surface of the ion-exchange layer of the filament and / or inside the ion-exchange layer and / or on the surface of the central rod and / or inside the central rod and / or between them fibers and / or adjacent fibers.
  • the high content of chelate centers and the strength of bonds with the metal cation inside the chelate complexes determine the stability of the sorbent, especially under dynamic sorption, and exclude the occurrence of desorption of sorbed metal cations from the sorbent into purified water, for example, when the sorbent is oversaturated with sorbed heavy metal ions. Simultaneously with the sorption of metal cations and the formation of chelate complexes with them, sorption of metal anions occurs.
  • Sorption of anions is carried out by their electrostatic interaction with the amino groups of the units - ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ polyacrylamide and N, N-6HC (2-aminoethyl) polyacrylamide.
  • calcium ions Ca 2+ and magnesium Mg 2 * are not sorbed by the sorbent, ensuring the selective removal of toxic heavy metal impurities from water while maintaining the overall water salinity.
  • the water at the outlet of the filtering module containing the inventive sorbent is purified from heavy metal ions and contains the same amount of calcium ions Ca 2+ and magnesium Mg 2 * , which was contained in the original raw water before filtration.
  • the figure 16 presents the structure of the sorbent with copper ions, sorbed volumetric chelate centers. From figure 16 it is seen that chelate complexes with copper ions are formed between the carboxyl group and the two primary amino groups N, K-bis (2-aminoethyl) -polyacrylamide, between the carboxyl group, one primary, and one secondary amino group - ⁇ 2 - [(2 -aminoethyl) amino] ethyl ⁇ -polyacrylamide and between the carboxyl group and the two secondary amino groups of carboxy- ⁇ , -'-polyacrylamido, ′ -di (iminoethane).
  • the figure shows only some examples of the formation of chelate complexes.
  • the method of obtaining the sorbent consists in modifying the PAN fiber with an aliphatic di-, oligo- or polyamine in a mixture of proton and aprotic solvents, followed by treating the PAN fiber with a solution of hydroxide and / or sodium carbonate.
  • the proportion of aprotic solvent may be from 0 to 5% by weight of the protic solvent.
  • the preparation of the sorbent can be carried out in one or several stages with a total duration from 100 to 300 minutes.
  • fiber can be used based on acrylonitrile copolymers with a polyacrylonitrile content of at least 80% and an elementary fiber thickness of 0.2 to 20 microns.
  • any aliphatic di-, oligo- or polyamine can be used, for example, EDA, DETA, TEPA or polyethyleneimine.
  • Dimethylformamide, DMSO or dimethylacetamide can be used as an aprotic solvent.
  • any polyhydric alcohol can be used, for example, glycerin, propylene glycol or a mixture of a polyhydric alcohol with water.
  • the solution of sodium hydroxide and / or sodium carbonate may be aqueous, water-alcohol or alcohol.
  • PAN-fibers for example DETA in a mixture, for example glycerol with DMSO
  • PAN-fiber swells under the influence of DMSO, followed by the formation of amino-containing units - ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ - polyacryl amide and N, N-bis (2-aminoethyl) -polyacrylamide.
  • PAN-fiber interacts with DMSO in glycerol medium, the outer layer of fiber is partially loosened, which additionally opens the access of DETA as a source of amino groups to the nitrile groups of PAN-fiber.
  • the depth of conversion of the nitrile groups of the PAN fiber is at least 50%.
  • filaments are formed with an outer gel-like ion-exchange layer consisting of a modified PAN, and the central core in the form of an initial, unreacted PAN.
  • the gel-like layer consists of units - ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ - polyacrylamide and N, -bis (2-aminoethyl) -polyacrylamide.
  • carboxyl groups are formed in the ion exchange layer and on the surface of the filament rod.
  • intermolecular covalent amide crosslinks are formed between the individual terminal primary amino groups of the units and the carboxyl groups of the filament macromolecules.
  • Amino groups and carboxyl groups can be located inside and / or on the surface of the ion exchange layer. In this way, three-dimensional structures of carboxy-, ⁇ -polyacrylamido-K, BOOK Sprint -di (imino-ethane) are formed, interconnected by intermolecular amide cross-links.
  • N- ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ polyacrylamide and N, H-bis (2-aminoethyl) -polyacrylamide and carboxyl groups are in the free state and form chelate centers.
  • the other part of the links and carboxyl groups are bound by covalent intermolecular amide crosslinks.
  • Chelate centers form both the amino groups of the N- ⁇ 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl ⁇ polyacrylamide and N, 1H-bis (2-aminoethyl) -polyacrylamide amino groups, and the amino groups of the three-dimensional carboxy-, M'-polyacrylamide- , M'-di (iminoethane) with carboxyl groups.
  • a sorbent which is a polymer matrix of filaments consisting of an outer an ion exchange layer of three-dimensional carboxy-M, M'-polyacrylamido-M, K'-di (imino-ethane) cross-linked with intermolecular amide cross-links, whose share is not less than 50% and not more than 90% of the total mass of the filament and which contain repetitive sorption volumetric chelate centers of two amino groups and one carboxyl group.
  • the basis is PAN-fiber from acrylonitrile copolymer (87.1%) and vinyl acetate (12.9%), 13 ⁇ m thick, modified by DETA in glycerol medium in the presence of sodium hydroxide NaOH.
  • the content of sorption chelate centers is 3.5 mmol / g;
  • the basis is PAN-fiber from acrylonitrile copolymer (90%) with vinyl acetate (10%), 11 ⁇ m thick, modified with polyethylene imine in propylene glycol and DMSO.
  • the stated sorbent is characterized by a high content of both anion-exchange and cation-exchange groups.
  • the sorbent is characterized by high rates of sorption activity simultaneously to both cations and metal anions and is a strong anion exchange resin and cation resin.
  • the CE of the declared sorbent in Cr (VI) exceeds the CE in Cr (VI) of the closest analogue by 2 times.
  • CE In the nearest analogue, the determination of CE was carried out at low pH values of water of 3.5–4.5 and CE by Cr (VI) is not more than 344 mg / g (or 6.6 mmol / g).
  • a specialist in the field of technology knows the direct dependence of sorption on the pH level of water, that is, the highest CE values of the sorbent appear in an acidic medium at low pH values, and with increasing pH to normal conditions (in this case, drinking water conditions, pH 6.5 - 7 , 0) the sorption capacity of the sorbent decreases sharply.
  • the CE of the declared sorbent was investigated under standard conditions of drinking water (pH 6.5–7.0) and CE for Cr (VI) is from 4.5 to 6.5 mmol / g.
  • the pH of 3.5–4.5 of CE water by Cr (VI) is from 500 to 700 mg / g (or from 9 to 13 mmol / g).
  • the sorbent unlike its analogues, has the ability to sorb arsenic ions As (V).
  • the sorption of heavy metal ions is carried out by chelate centers with the formation of durable polydentate chelate complexes with metal ions.
  • sorbents known in the art adsorb ions by forming ionic or coordination bonds between the ion and the carboxyl group or amino group, respectively. It is known that ionic and coordination bonds are fragile and unstable. The breaking of such bonds can be triggered by oversaturation of the sorbent with ions, the use of a sorbent under dynamic sorption conditions (in water treatment systems), swelling, loosening and wear of the sorbent. This leads to desorption and ablation of ions from the phase of the sorbent and transition to the phase of purified water. Chelate complexes formed during the sorption of metal ions by the inventive sorbent are characterized by high stability and bond strength within the complex.
  • the probability of breaking the bonds inside the chelate complex and the possibility of desorption of the ion from the sorbent phase to the purified liquid phase are excluded.
  • the chelate centers of the sorbent are characterized by a high rate of complexation with the metal ion — the formation of chelate complexes, that is, when water enters the sorbent, the heavy metal ion immediately binds to the chelate center.
  • the sorbent differs from the existing analogues in that all the carboxyl and amino groups of the sorbent form open and accessible to complexation with metal ions organized chelate centers of the sorbent.
  • the sorbent due to the high content of chelate centers in sorbent filaments, regular arrangement of functional groups in conjunction with a certain and equal length of amine-containing chains forming the inner sphere of the chelate, the sorbent selectively absorbs heavy metals against the background of excess ions calcium Ca 2+ and magnesium Mg 2 *, which have a beneficial effect on the quality of drinking water. Since the chelate centers are not able to form bonds with the Ca 2+ cations and magnesium Mg 2 *.
  • the sorbent of the closest analogue according to the data and characteristics given in the patent, does not possess selective sorption to calcium ions Ca 2+ and magnesium Mg 2 *. Accordingly, the use of the sorbent according to patent RU 2 194 809 is undesirable for drinking water, since water that does not contain useful minerals, such as calcium and magnesium, adversely affects the human body.
  • the sorbent in contrast to the closest analogue of the patent RU 2 194 809, has a cross-linked structure, as well as a two-layer filament structure, strengthened by an internal core of PAN. Due to this, the sorbent is characterized by a distinctive low degree of swelling in proton and aprotic solvents. The sorbent filaments and the sorbent as a whole possess elasticity and strength. Due to these properties, there is no risk of separation and caking of the sorbent when swelling in a layer of water.
  • the sorbent with the stated characteristics can be used in conditions of dynamic sorption, including flow-through water purification systems.
  • the sorbent is characterized by high stability. Under the conditions of sorption with a supersaturation of the sorbent with metal ions, the probability of desorption of ions from the sorbent and the ingress of these heavy metal ions into purified water is excluded. Chelate sorbent complexes with metal ions are durable and do not break down over time using the sorbent.
  • the claimed sorbent simultaneously combines high sorption abilities for metal cations and anions, stability and strength of the structure, reduced swelling in proton and aprotic solvents, selectivity to the sorption of heavy metals against the background of excess calcium and magnesium ions, and is also characterized by a high rate of sorption of heavy metal ions.
  • the present description of the invention presents the preferred embodiment of the invention. It can be made changes, within the claimed formula, which allows its wide use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Волокнистый полиамфолитный сорбент на основе полиакрилонитрила, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином. Представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N, N'полиакриламидо-N, N' ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Предназначен для сорбиции ионов тяжелых металлов из воды.

Description

ВОЛОКНИСТЫЙ СОРБЕНТ
ВВЕДЕНИЕ
Изобретение относится к волокнистым сорбентам для удаления из воды и водных растворов ионов тяжелых металлов.
В настоящее время для удаления из воды ионов тяжелых металлов, таких как хром Cr(VI), медь Cu(II), свинец Pb(II), железо Fe(II) и Fe(III), применяются волокнистые сорбенты на основе модифицированного полиакрилонитрила (далее ПАН) и/или его сополимеров. Сорбция металлов в подобных сорбентах происходит за счет реакций ионного обмена и/или комплексообразования ионов металлов с функциональными группами сорбента. Известные в уровне техники сорбенты характеризуются невысокими сорбционными свойствами, а также неустойчивостью и непрочностью комплексов сорбента с ионами металлов, что может приводить к разрушению этих комплексов и десорбции токсичных ионов в очищенную воду. Кроме того сорбенты характеризуются низкими кинетическими показателями. Помимо этого большинство сорбентов обладают повышенной степенью набухания в воде, что затрудняет их применение в системах водоочистки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен волокнистый ионообменный сорбент на основе ПАН по патенту RU 2 101 306 (опубл. 10.01.1998, приор. 09.01.1992, C08J 5/20, заявитель Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна), предназначенный для сорбции реагентов из сточных вод и вентвыбросов.
Сорбент, согласно описанному способу, получен в две стадии и характеризуется следующими показателями:
- обменная емкость по хрому Cr(VI)— от З до 3,8 ммоль/г;
- обменная емкость по 0,1 н НС1— от 5,3 до 6,4 ммоль/г;
- прочность волокна— от 12,4 до 15,8 сН/текс.
Способ получения заключается в обработке ПАН на первой стадии 10 — 90- процентным щелочным раствором алкиленамина при температуре 70— 85 С в течение 30
- 60 минут и последующей промывке дистиллированной водой. На второй стадии волокно обрабатывают 10 — 30-процентным водным раствором диметилолэтиленмочевины (далее ДМЭМ) при температуре 75— 85 °С в течение 45— 60 минут, при модуле 30. Далее полученный сорбент промывают дистиллированной водой и сушат.
В качестве алкиленамина для обработки ПАН может быть использован полиэтиленполиамин (далее ПЭПА), тетраэтиленпентаамин (далее ТЭПА) или диэтилентриамин (далее ДЭТА).
Недостатком сорбента являются низкие значения обменной емкости. При дополнительной модификации ПАН ДМЭМ в структуре сорбента образуются циклические структуры, затрудняющие формирование хелатных комплексов с ионами металлов. Из описания патента очевидно, что карбоксильные группы и аминосодержащие цепочки расположены хаотично, в связи с чем не все карбоксильные и аминогруппы способны сформировать хелатные центры, а лишь расположенные в непосредственной близости друг к другу. Кроме этого сформированные в результате получения сорбента аминосодержащие цепочки представлены в виде разнородных структур различной длины и формы, что также негативно влияет на образование хелатных центров. Все вышесказанное объясняет низкие показатели сорбционной емкости (далее СЕ) и неустойчивость сорбента. Помимо этого, при получении сорбента применяют токсичные и мутагенные компоненты — ДМЭМ и ПЭПА. Известно, что ДМЭМ оказывает неблагоприятное воздействие на человека.
Из уровня техники известен анионообменный волокнистый сорбент по патенту BY 18091 (опубл. 28.02.2013, приор. 16.06.2011, C08J 5/20, D01F 11/04, заявитель Государственное научное учреждение «Институт физико-органической химии национальной академии Беларуси»). Сорбент на основе ПАН-волокна предназначен для очистки воздуха от кислых газов и для очистки воды, а также для использования в качестве основы для последующей модификации.
Сорбент получают в одну стадию. В патенте представлено два варианта способа получения.
Согласно первому варианту способа получения ПАН-волокно обрабатывают 40— 80-процентным водным раствором диметилдипропилентриамина (далее ДМДПТА), содержащим ДЭТА, при этом мольное соотношение ДЭТА:ПАН составляет 0,05:1. Обработку проводят при непрерывном перемешивании при температуре 115 °С в течение 10— 12 часов. После окончания обработки волокно промывают водой, затем 0,5 н водным раствором НС1, а затем водой— до отрицательной реакции на ион С1 . Далее полученный сорбент отжимают и сушат. При втором способе получения ПАН-волокно обрабатывают раствором ДМДПТА в этиленгликоле, с добавкой ДЭТА, мольное соотношение ДЭТА:ПАН составляет 0,05: 1. Обработку проводят при температуре 120 °С в течение 5 — 9 часов. По окончании обработки волокно промывают водой, потом 0,5 н водным раствором НС1 и далее водой— до отрицательной реакции на ион СГ, после чего отжимают и сушат.
Волокнистый сорбент имеет следующие характеристики:
- Статическая обменная емкость (далее СОЕ) COENH составляет от 1 ,67 до 6,17 мг-экв/г;
- СОЕсоон— от 0,13 до 0,63 мг-экв/г;
- набухание в воде— от 0,93 до 2,95 гНгО/г (от 93 до 295%).
Недостатком сорбента по патенту BY 18091 является низкое значение СОЕ по основным и кислотным группам. При этом невысокое содержание карбоксильных групп препятствует образованию прочных хелатных комплексов при сорбции ионов тяжелых металлов. Также это снижает способность сорбента к сорбции свободных катионов металлов. Помимо этого высокие показатели степени набухания сорбента в воде не подразумевают его использования в условиях динамической сорбции. Исходя из низких показателей СОЕ, приведенных в описании патента, можно предположить, что показатели динамической сорбции сорбента будут ниже в несколько раз. Кроме того этиленгликоль, используемый при получении сорбента, является токсичным веществом, в связи с этим производство сорбента является опасным и неэкологичным. Процесс производства сорбента, согласно предложенным способам получения, является длительным, трудоемким и затратным.
Известен сорбент по патенту RU 2 368 711 (опубл. 27.09.2009, приор. 03.03.2008, D01F 11/04, C08J 5/20, D01F 6/18, заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет"). Сорбент представляет собой анионообменный волокнистый материал на основе ПАН-волокна и предназначен для сорбции ионов металлов, в частности хрома Cr(VI) из воды и водных растворов.
Сорбент получают двухстадийным способом, заключающимся в обработке волокна Нитрон 4-процентным водным раствором едкого натра NaOH при температуре 90 °С в течение 3 минут с последующей модификацией волокна в течение 1,5 — 3 часов при температуре 95 — 100 С в 5-процентном водном растворе диметилформамида (далее ДМФА), содержащем от 30 до 70% модифицирующего агента. Полученный волокнистый сорбент отжимают, промывают водой и сушат. В качестве модифицирующего агента используют смесь диэтаноламина и гексаметилендиамина (далее ГМ А). Содержание ГМДА в смеси составляет от 10 до 30%.
Сорбент характеризуется следующими свойствами:
Динамическая обменная емкость (далее ДОЕ) по хрому Cr(VI) из раствора бихромата калия К2Сг207 при рН 4,0— 120— 350 мг/г.
СОЕ по НС1— от 1,1 до 3,0 мг-экв/г.
Недостатком сорбента по патенту RU 2 368 711 является, в первую очередь, низкие сорбционная способность, а также ДОЕ сорбента, что является признаком неудовлетворительной рабочей емкости волокнистого сорбента. Низкие показатели ДОЕ и СОЕ обусловлены малым содержанием аминогрупп в молекуле ГМДА. Структура сорбента, представленная в описании патента, свидетельствует о наличии длинных аминосодержащих цепочек и о небольшом содержании карбоксильных групп. Данный факт указывает на то, что при сорбции ионов металлов распределение ионов происходит неупорядоченно, что препятствует образованию прочных хелатных комплексов, в связи с чем сорбированные ионы металлов способны десорбироваться из сорбента. Помимо этого при использовании модифицирующих агентов, предложенных в патенте, образуются неупорядоченные и различной длины цепочки амидиновых групп, что также затрудняет образование хелатных комплексов и снижает скорость сорбции. Проведение синтеза сорбента в водной среде при температуре ниже 100 °С не позволяет достичь необходимой степени конверсии из-за высокого энергетического барьера реакции нуклеофильного аминирования нитрильных групп ПАН. ДМФА, используемый для получения сорбента, является высокоопасным и токсичным веществом, обладает сильным раздражающим действием на слизистые оболочки и кожные покровы, а при попадании в организм повреждает печень и почки. Поэтому производство данного сорбента можно отнести к вредным и опасным.
Из уровня техники известен волокнистый ионообменный сорбент по патенту RU 2 531 829 (опубл. 27.10.2014, приор. 29.03.2013, B01D 39/16, D01F 11/04, C08J 5/20, B01J 20/26, заявитель ООО "Акватория" (RU)), предназначенный для удаления вирусов из воды и сорбции ионов металлов. Сорбент представляет собой волокнистый ионообменный материал, полученный щелочным гидролизом ПАН-волокна в присутствии аминосодержащих соединений, и характеризуется следующими показателями:
- анионообменная емкость— 0,9— 3,5 ммоль/г;
- катионообменная емкость— 0,9— 3,3 ммоль/г;
- СОЕ— 2,4— 4,7 ммоль/г; - pH изоэлектрической точки от 4,2 до 9,8;
- толщина волокна— 20 мкм.
В описании патента представлено несколько примеров способа получения сорбента. Способы получения отличаются продолжительностью модификации ПАН-волокна, составом модифицирующего раствора и концентрацией реагентов в составе модифицирующего раствора.
Способ получения заключается в обработке ПАН-волокна модифицирующим раствором при непрерывном перемешивании, в результате чего ПАН-волокно приобретает темно-красный/ярко-оранжевый/красно-коричневьш цвет. После этого волокно декантируют и промывают водой. Далее волокно несколько раз обрабатывают 0,1 М растворами гидроксида натрия NaOH и соляной кислоты НС1 с целью удаления остаточных реагентов. Полученное готовое волокно промывают водой и сушат.
Модифицирующий раствор в своей структуре содержит алифатические углеводородные фрагменты и не менее двух аминогрупп. И имеет следующий состав в зависимости от варианта способа получения:
- смесь этилендиамина (далее ЭДА) 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaOH 1 моль/л на водной основе;
- смесь ЭДА 1 ,5 моль/л и гидроксида натрия NaOH 1 моль/л на водной основе;
- смесь ЭДА 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaOH 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды;
- смесь ЭДА 1,5 моль/л и гидроксида натрия NaOH 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды;
- смесь ГМДА 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaOH 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды.
Недостатком описанного сорбента являются низкие анионообменная и катионообменная емкости (СОЕ не более 4,7 ммоль/г) и, как очевидное следствие, слабая сорбционная способность к ионам тяжелых металлов. Данные характеристики сужают область применения сорбента, в частности в проточных системах очистки воды.
Известен сорбент по статье «Synthesis and characteristics of novel chelate fiber containing amine and amidine groups» / Dong Hun Shin, Young Gun Ко, Ung Su Choi, Woo Nyon Kim // Polymers for advanced technologies. - 2004. - 15, P. 459 - 466 на основе ПАН- волокна, модифицированного ЭДА, предназначенный для сорбции ионов Cu2+, Ag+, Zn2+, Ni2+ и Pb2+. Для получения сорбента ПАН-волокно предварительно экстрагируют этанолом для удаления примесей, после чего сушат. ЭДА сушат при температуре 40 °С для удаления избытка воды. Сорбент получают одностадийным способом: обработкой ПАН-волокна ЭДА с добавлением А1С -6Н20 при нагревании до ПО °С в течение 3 часов при непрерывном перемешивании. ЭДА является растворителем и модификатором ПАН- волокна. А1С1з-6Н20 добавляют для повышения сорбционных свойств сорбента. После окончания модификации полученный сорбент промывают деионизированной водой, потом этанолом, после чего сушат при температуре 40 °С. Выход сорбента составляет 98%.
Свойства сорбента:
Суммарная СЕ сорбента 7,8 мг-экв/г;
Максимальная СЕ по Си2+— 3,21 ммоль/г при рН 3;
Максимальная СЕ по Ag+— 3,14 ммоль/г при рН 5,5-8;
Максимальная СЕ по Zn2+— 2,22 ммоль/г при рН 3,5-7;
Максимальная СЕ по Ni2+— 1,69 ммоль/г при рН 4-6;
Максимальная СЕ по РЬ2+— 0,93 ммоль/г при рН 4-6.
Недостатком настоящего сорбента является невысокая сорбционная способность. Сорбент является большей частью анионитом и практически не содержит катионообменных групп, что препятствует образованию хелатных комплексов с ионами металлов. Следовательно сорбция ионов металлов осуществляется преимущественно путем образования ионных или координационых связей между карбоксильными или аминогруппами, соответственно. Такие связи характеризуются низкой прочностью, что в результате может привести к десорбции сорбированных ионов металлов из сорбента. Вышесказанное также является подтверждением того, что сорбент имеет рыхлую неустойчивую структуру, так как, согласно приведенным в статье данным, отдельные волокна не связаны друг с другом межмолекулярными связями. В связи с этим сорбент имеет повышенную степень набухания в протонных и апротонных растворителях. Из этого следует, что сорбент не предназначен для использования в условиях динамической сорбции, например, в системах водоочистки, из-за низкой эффективности сорбции ионов, обусловленной высоким набуханием сорбента.
Из уровня техники известен сорбент на основе ПАН-волокна модифицированного ДЭТА по статье «Fourier transform infrared spectroscopy study of the effect of pH on anion and cation adsorption onto poly(acrylo-amidino diethylenediamine») / Young Gun Ко, Ung Su Choi, Yong Sung Park, Je Wan Woo // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - Vol. 42. - P. 2010-2018. Сорбент предназначен для сорбции ионов Сг04 2 , Р04 3 , Си2+, Ni2+, Fe2+, Ag\
Характеристики сорбента:
Суммарная СЕ сорбента— 11 ,4 мг-экв/г;
СЕ по Сг04 2" - 5,7 ммоль/г при рН 1,02;
СЕ по Р0 3 - 3,8 ммоль/г при рН 2,89;
СЕ по Ag+ - 5,1 ммоль/г;
СЕ по Си2+ - 4,49 ммоль/г;
СЕ по Fe2+ - 3,76 ммоль/г;
СЕ по Ni2+ - 3,76 ммоль/г.
Сорбционную емкость определяли следующим образом. Сорбент выдерживали в растворе, содержащем ионы Сг04 2 , Р04 3 , Cu2+, Ni2+, Fe2+, Ag+ в количестве 10 ммоль в течение 24 часов при периодическом перемешивании. Затем методом обратного титрования был получен раствор сорбированных сорбентом ионов, после чего состав сорбированных ионов был идентифицирован на ИК-Фурье-спектрометре.
Сорбент получен следующим способом. ПАН-волокно экстрагируют этанолом при комнатной температуре с целью удаления примесей и сушат. ДЭТА сушат при температуре 40 °С для удаления связанной воды. После этого ПАН-волокно (6 г) модифицируют ДЭТА (500 г) с добавкой А1С1з-6Н20 (20 г) при температуре 80— 170 °С в течение 3 часов при непрерывном перемешивании. ДЭТА является растворителем и модифицирующим агентом, а А1С1з-6Н20 добавляют для увеличения сорбционных свойств сорбента. После окончания модификации ПАН-волокно промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 40 °С. Модифицированное ПАН-волокно представляет собой поли(акрило- амидино диэтилендиамин). Выход сорбента составляет 97,2%.
Сорбция С 2 и Р04 3 возможна только при низких и средних значениях рН.
Недостатком сорбента, описанного в данной статье, с учетом вышесказанного, является неустойчивость структуры сорбента, растворимость и высокое набухание в кислотных и щелочных средах, а также в протонных и апротонных растворителях. Следствием указанных недостатков является невысокая эффективность сорбции в условиях динамической сорбции ионов металлов, а, вероятно, и невозможность использования сорбента в проточных системах очистки воды. Основанием для данных выводов является прежде всего структура сорбента, представленная в статье. Помимо этого, сорбент представляет собой множество элементарных, не связанных друг с другом волокон ПАН, содержащих амидиновые группы. Также в сорбенте практически отсутствуют катионообменные группы. Из этого следует, во-первых, доказательство того, что волокна сорбента не связаны друг с другом посредством возможных межмолекулярных сшивок. Во-вторых, при сорбции ионов, как и описано в статье, образуются неустойчивые ионные или водородные связи между ионами тяжелых металлов и аминогруппами. В связи с этим сорбированный ион оказывается не прочно связан с сорбентом и способен десорбироваться. Особенно велика вероятность десорбции при перенасыщении сорбента сорбированными ионами, что приводит к переходу иона из сорбента в очищенную воду или водный раствор. В-третьих, повышенное набухание и, следовательно, рыхлая структура сорбента повышают риск проскока ионов через слой сорбента в очищенную воду, а также риск возникновения канальных эффектов, что не только снижает эффективность очистки, но и увеличивает вероятность неконтролируемого попадания тяжелых металлов в очищенную воду и в организм человека.
Известен сорбент на основе ПАН-волокна модифицированного ДЭТА для сорбции ионов свинца Pb(II), меди Cu(II), церия Ce(IV) и хрома Cr(IV) из воды и водных растворов по статье «Fabrication of chelating diethylenetriaminated PAN micro- and nanofibers for heavy metal removal» / Majid Abdouss, Ahmad Mousavi, Shoushtari, Aminoddin Haji, Behnam Moshref // Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly/ - 2012. - V. 18 (1). - P. 27- 34.
Сорбент получен следующим способом. На подготовительной стадии ПАН-волокно плотностью 3,3 дтекс, состоящее из 93,5% мономера акрилонитрила и 6,5% сополимера метакрилата, режут на отрезки длиной 7 см, промывают метилен хлоридом СН2С12, затем дистиллированной водой, после чего сушат. На следующей стадии подготовленное ПАН- волокно модифицируют водным раствором ДЭТА, состоящим из 20 мл ДЭТА и 40 мл дистиллированной воды, соотношение ПАН:раствор составляет 60:1. Модификацию проводят при нагревании и непрерывном перемешивании. Оптимальный режим модификации— температура 92 °С, продолжительность 8 часов. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и декантируют волокно. Далее волокно промывают ацетоном и дистиллированной водой, после чего сушат.
Характеристики сорбента:
СЕ по меди Cu(II) на примере сульфата меди CuS04-5H20— около 7 мг/г при рН 6;
СЕ по свинцу Pb(II) на примере нитрата свинца Pb(N03)2— около 10 мг/г при рН 6;
СЕ по церию Ce(IV) на примере сульфата церия Ce(S04)2-4H20— около 9 мг/г при рН 6.
Сорбционную емкость сорбента по ионам Cu(II), Pb(II) и Ce(IV) определяют методом групповой обработки. Сорбент помещают в емкость с раствором, содержащим ионы металлов известной концентрации. Продолжительность обработки составляет 2 часа при температуре 25 °С и непрерывном перемешивании. После окончания обработки по изменению концентрации раствора определяют количество сорбированных ионов. Далее методом атомно-адсорбционной спектроскопии определяют количество сорбированных ионов каждого металла.
Недостатком сорбента, описанного в статье, являются, в первую очередь, низкие сорбционные емкости сорбента по ионам металлов. Причиной этого является проведение синтеза в водной среде при температуре менее 100 °С, что препятствует преодолению энергетического барьера при взаимодействии ДЭТА с нитрильными группами ПАН. Помимо этого, на основании анализа способа получения сорбента, приведенного в статье, а также на основании сорбционных способностей сорбента, можно сделать вывод о высоком содержании карбоксильных групп, превалирующем над содержанием функциональных групп, содержащих первичные аминогруппы. Из чего следует, что сорбент содержит мало анионообменных групп, отвечающих за формирование комплексов с ионами металлов и их сорбцию, и много катионообменных групп. Для специалиста в области техники будет очевидным, что данные выводы закономерны и следуют из способа получения, описанного в статье. А именно, указанное соотношение амино- и карбоксильных групп объясняется тем, что модификацию ПАН-волокна проводят водным раствором ДЭТА, где доля ДЭТА— модифицирующего агента очень мала. Высокое содержание воды в реакционной среде провоцирует гидролиз, причем ДЭТА в данном случае становится катализатором реакции гидролиза. В связи с чем в процессе модификации ПАН-волокна преобладающей реакцией является гидролиз, а не реакция аминирования под действием ДЭТА. Это объясняет высокое содержание карбоксильных групп. Из этого следует и большая продолжительность модификации (в способе, описанном в настоящей статье, она составляет 8 часов). Это объясняется тем, что основным процессом при модификации является гидролиз ПАН-волокна, который замедляет и затрудняет образование аминогрупп. С этим же связано проведение реакции модификации при невысокой температуре (оптимальная температура согласно описанию — 92 °С), но с высокой продолжительностью (8 часов). Это обосновано тем, что увеличение температуры приведет к полному гидролизу ПАН-волокна. Также выход конечного продукта— сорбента с заявленными характеристиками, получается низким из- за протекания гидролиза как основного процесса при реакции модификации. Помимо этого, согласно спектрам ИК-Фурье и их описанию, приведенным в статье, в полученном сорбенте практически отсутствуют C=N нитрильные группы, характерные для ПАН, из чего следует, что большая часть ПАН-волокон в ходе модификации ДЭТА прореагировала полностью на всю глубину волокна. Из этого следует, что сорбент имеет аморфную разрыхленную неустойчивую структуру, с высокой степенью набухания в воде и водных растворах. Очевидно, что данный сорбент, не может быть использован в условиях динамической сорбции. В связи с этим и вышесказанным можно утверждать, что аминогруппы в сорбенте данной структуры расположены хаотично, а следовательно, сформированные при сорбции ионов металлов, хелатные комплексы будут непрочными и неупорядоченными. Из-за хаотичного расположения функциональных групп резко снижается доля амино- и карбоксильных групп доступных к комплексообразованию с ионами металлов. Также следует отметить, что настоящий способ получения является экономически невыгодным, ввиду большой продолжительности реакции с низким выходом сорбента, обладающим низкими сорбционными емкостями по ионам металлов.
Из уровня техники известен сорбент по патенту RU 2 194 809 (опубл. 20.12.2002, приор. 26.12.2000, D01F 11/04, C08J 5/20, заявитель Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна) для селективной сорбции ионов хрома Cr(VI) и ртути Hg(I) из воды сложного солевого состава. Сорбент по патенту RU 2 194 809 выбран заявителем в качестве ближайшего аналога.
Сорбент представляет собой ионообменное волокно на основе ПАН, модифицированного ПЭПА и гидроксидом натрия NaOH в органическом растворителе. Соотношение в сорбенте аминогрупп (основных) к карбоксильным (кислотным) составляет 5:1. Сорбент, описанный в данном патенте, получают одностадийно, следующим способом. Волокно на основе тройного сополимера акрилонитрила фиксируют по длине в виде жгута и обрабатывают 10-процентным ПЭПА и 0,3- процентным гидроксидом натрия NaOH в растворителе. В качестве растворителя используют этиленгликоль или глицерин. Обработку волокна проводят в течение 85— 95 минут при температуре 150— 160 °С. После этого волокно отжимают и промывают обессоленной водой.
В патенте представлено двенадцать примеров сорбента, полученных по вышеописанному способу. Ниже представлены характеристики некоторых из них: Таблица 1. Характеристики сорбентов по патенту RU 2 194 809
Figure imgf000013_0001
Избирательная сорбционная способность сорбента по примеру 1 была определена в водном растворе солей FeCl3 - 5г/л, СаС12 - 5 г/л и Hg2(N03)2 - 5 г/л, навеска сорбента 0,25 г, модуль— 100. СЕрез+— 1 мг/л, СЕса2+— 1 мг/л, CEHg+— 1200 мг/л.
Избирательная сорбционная способность сорбента по примеру 4 была определена в водном растворе солей FeC - 5г/л, СаС12 - 5 г/л и К2Сг20 - 5 г/л, навеска сорбента 0,25 г, модуль— 50. CEFe3+— 18 мг/л, СЕса2+— 47 мг/л, СЕсгб+— 316 мг/л.
Недостатком сорбента по патенту RU 2 194 809 являются невысокие значения анионообменной и катионообменной емкости, а также слабая способность сорбента к хелатообразованию. Одной из причин данных недостатков является использование ПЭПА в качестве модификатора ПАН-волокна. Известно, что ПЭПА представляет собой смесь этиленовых полиаминов, включающих ДЭТА, триэтилентетрамин (далее ТЭТА), тетраэтиленпентамин (далее ТЭПА) и их пиперазинсодержащие аналоги в различном соотношении. Каждый из перечисленных полиаминов обладает различной длиной цепи и структурой, а следовательно различной реакционной способностью к аминированию. Поэтому в результате модификации ПАН-волокна ПЭПА формируется сорбент с аминосодержащими цепочками различной длины и структуры, в том числе циклической. При этом аминосодержащие цепочки расположены хаотично и неупорядоченно на протяжении всей длины волокна и неравномерно по содержанию на каждом из волокон. Каждое из волокон сорбента может содержать разные виды аминосодержащих цепочек в различном количественном соотношении. В связи с этим расположение карбоксильных групп между аминосодержащими цепочками также неупорядоченно. Вышеописанное конформационное расположение функциональных групп препятствует образованию хелатных комплексов с ионами металлов, поскольку пространственно неравномерно расположенные карбоксильные и аминосодержащие группы различной длины и структуры не способны сформировать значительное количество хелатных центров, а следовательно и хелатных комплексов. Помимо вышеперечисленного на формирование хелатных центров отрицательно влияет высокая степень удаленности концевых аминогрупп друг от друга и от карбоксильных групп. Таким образом при сорбции сорбентом ионов тяжелых металлов, в основном, образуются только непрочные ионные связи с карбоксильными группами или координационные с доступными аминогруппами. Недостатком такой сорбции является, во-первых, непрочность и нестабильность таких связей с ионами, разрыв связи может быть спровоцирован перенасыщением сорбента ионами, использованием сорбента в условиях динамической сорбции, набуханием, разрыхлением и износом сорбента. Это приводит к десорбции и уносу ионов из фазы сорбента и переходу в фазу очищенной воды. Во-вторых, низкая способность сорбента к хелатообразованию резко снижает способность к сорбции ионов большинства переходных металлов и ионов комплексообразующих металлов, например, таких как медь, свинец, алюминий, таллий. В подтверждение этого, в патенте заявлено, что сорбент способен сорбировать исключительно узкий диапазон ионов тяжелых металлов, а именно только к ионы хрома Сг6+ и ртути Hg+. Это подтверждает низкую способность сорбента к образованию хелатных комплексов, так как сорбция ионов хрома и ртути осуществляется путем образования координационных связей иона с аминогруппами. Также, как описано выше, сорбент не обладает избирательной сорбцией к полезным ионам, содержащимся в воде, таким как ионы кальция и магния. Известно, что ионы кальция и магния в воде, повышают качество воды и благотворно влияют на все живые организмы. При высоком содержании ионов кальция и/или магния и одновременно низком— ионов хрома и/или ртути в воде, возможно перенасыщение свободных аминогрупп сорбента сорбированными ионами кальция и/или магния, в связи с чем сорбент не сможет сорбировать ионы хрома и/или ртути из воды. Помимо этого, наличие циклических аминных комплексов в структуре сорбента снижает способность сорбента к сорбции ионов, так как реакции присоединения не характерны для циклических структур, что должно быть очевидно для специалиста в области техники. Кроме того, сорбент по патенту RU 2 194 809 хорошо сорбирует хром Cr(VI) только в области низких значений рН, резко снижая сорбцию в нейтральной области. Это делает сорбент пригодным для извлечения хрома Cr(VI) из гальванических растворов, но не позволяет использовать его для очистки питьевой воды.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения и техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является разработка нового устойчивого полиамфолитного сорбента с повышенной сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, характеризующегося высокими хелатообразующими свойствами и одновременно избирательностью к ионам кальция и магния, и обладающего пониженной степенью набухания в протонных и апротонных растворителях.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются тем, что волокнистый полиамфолитный сорбент на основе ПАН, модифицированного алифатическим да-, олиго- или полиамином, представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-Ν,Ν'- полиакриламидо-К,К'-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы, при этом ионообменный слой содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, предпочтительное содержание составляет от 3 до 4 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, содержание анионообменных групп составляет от 4 до 11 ммоль/г, а предпочтительное содержание анионообменных групп составляет от 6 до 9 ммоль/г, а содержание свободных катионообменных групп составляет от 0,5 до 5,0 ммоль/г и предпочтительно составляет от 1,5 до 3,0 ммоль/г, где соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не менее 3:1 и не более 6:1.
Краткое описание чертежей.
Фигура 1а. Структура сорбента из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси- , '-полиакриламидо-К,М'-ди(иминоэтана), которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.
Фигура 16. Структура сорбента с ионами меди, сорбированными объемными хелатными центрами.
Заявляемый волокнистый полиамфолитный сорбент предназначен для сорбции из воды широкого спектра ионов тяжелых металлов, например хрома Сг(Ш) и Cr(VI), меди Cu(II), марганца Мп(П), железа Fe(II), кобальта Со(П), никеля Ni(II), цинка Zn(II), свинца РЬ(П), кадмия Cd(II), ртути Hg(I) и Hg(II), алюминия А1(Ш), церия Ce(IV), таллия Т1(1), мышьяка As(V), селена Se(IV) и Se(VI), перхлорат-иона С10 , цианид-иона CN" и других. Сорбент представляет собой упорядоченно разветвленную трехмерную сшитую полимерную матрицу из филаментов. Каждый филамент матрицы сорбента состоит из стержня в виде ПАН с наружным гелеобразным модифицированным ионообменным слоем. Ионообменный слой состоит из трехмерных структур карбокси-Ν,Ν'- полиакриламвдо-^К'-ди(иминоэтана), которые составляют от 50 до 90% от общей массы филамента. При этом трехмерные структуры карбокси-Ы, '-полиакриламидо-К,> - ди(иминоэтана) содержат регулярно расположенные карбоксильные группы с короткими упорядоченными аминосодержащими цепочками. Аминосодержащие цепочки представлены звеньями М-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-6HC(2- аминоэтил)-полиакриламида, содержащихся в соотношении от 2: 1 до 4: 1 , соответственно. Звенья М-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, М-бис(2-аминоэтил)- полиакриламида расположены как в толщине ионообменного слоя, то есть формируют этот слой, так и на его поверхности. При этом карбоксильные группы как в слое, так и на его поверхности, упорядоченно чередуются с аминосодержащими цепочками. Помимо этого при помощи структур карбокси-Ы, '-полиакриламидо-Н, '-ди(иминоэтана), образованных отдельными концевыми аминогруппами и карбоксильными группами, все филаменты связаны друг с другом прочными ковалентными межмолекулярными амидными сшивками. Структуры карбокси- , '-полиакриламидо-М,К'-ди(иминоэтана) содержат регулярно повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры, сформированные двумя аминогруппами и одной карбоксильной группой. Источником аминогрупп, формирующих объемные хелатные центры, могут служить как первичные и вторичные аминогруппы трехмерных структур карбокси- , '-полиакриламидо-М,М'- ди(иминоэтана), сшивающие филаменты между собой, так и аминогруппы звеньев N-{2- [(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, Н-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. Объемные сорбционные хелатные центры формируются между двумя любыми, расположенными в непосредственной близости аминогруппами и одной карбоксильной группой. Помимо этого объемные хелатные центры формируются между аминогруппами и карбоксильными группами, расположенными и в центральном стержне, и в наружном слое. Ионообменный слой филамента содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, предпочтительное содержание составляет от 3 до 4 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров. Конформационно выгодное и упорядоченное расположение карбоксильных групп и аминосодержащих цепочек, а следовательно, и организованное расположение карбоксильных и аминогрупп способствует формированию открытых и доступных к комплексообразованию с тяжелыми металлами объемных хелатных центров. Хелатные центры образуются между внешним слоем геля и/или внутренним слоем геля, и/или на поверхности центрального стержня и/или внутри центрального стержня одного филамента и/или соседних филаментов. В результате двухслойной структуры филаментов и многоярусного расположения хелатообразующих функциональных групп матрица представляет собой сильный анионо- и катионообменный сорбент с сформированными хелатные центрами, способными сорбировать ионы тяжелых металлов.
На фигуре 1а представлена структура сорбента из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-К, '-полиакриламидо-М, '-ди(иминоэтана), которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Из фигуры 1а очевидно, что в структуре сорбента сформированы подготовленные и открытые к комплексообразованию с ионами тяжелых металлов объемные хелатные центры. На фигуре представлены лишь некоторые примеры формирования хелатных центров.
Следствием описанной выше структуры сорбента являются его высокие сорбционная и обменная емкости, ограниченная степень набухания в протонных и апротонных растворителях, а также избирательность по отношению к ионам тяжелых металлов в присутствии кальция и магния. В таблице 2 представлены характеристики заявляемого сорбента.
Таблица 2. Характеристики сорбента согласно изобретению
Figure imgf000017_0001
Волокнистый сорбент предназначен для использования в системах очистки воды и водных растворов, например, для очистки питьевой воды, сточных вод, в системах проточно-инжекционного концентрирования для аналитической химии, в химических сенсорах.
При использовании сорбента в системах очистки воды сорбент помещают в корпус фильтра, например в фильтрующий модуль, после чего пропускают через него исходную неочищенную воду, содержащую примеси тяжелых металлов, например хрома Cr(III) и Cr(VI), меди Cu(II), марганца Мп(П), железа Fe(II), кобальта Со(Н), никеля Ni(II), цинка Zn(II), свинца РЬ(П), кадмия Cd(II), ртути Hg(I) и Hg(II), алюминия А1(Ш), церия Ce(IV), таллия Т1(1), мышьяка As(V), селена Se(IV) и Se(VI), перхлорат-иона С104 , цианид-иона CN" и других, а также ионы кальция Са2+ и магния Mg2*. Неочищенная вода проходит через сорбент в условиях динамики— самотеком или под внешним давлением. При контакте сорбента с водой происходит его набухание, при этом степень набухания составляет не более 100%. Пониженному набуханию в воде способствует сшитая структура филаментов и сорбента вцелом, а также наличие прочного центрального стрежня в структуре филамента. Одновременно с набуханием сорбента активируются объемные хелатные центры филаментов, после чего происходит комплексообразование катионов тяжелых металлов с хелатных центрами. Сорбция катионов тяжелых металлов происходит мгновенно, что обусловлено сформированными в структуре сорбента хелатными центрами, регулярно расположенными в структуре филамента. Одна карбоксильная группа и две любые, расположенные в непосредственной близости, первичные и/или вторичные аминогруппы, составляющие хелатн й центр, связываются с катионом металла в прочный полициклический хелатный комплекс. Благодаря двухслойной структуре филаментов сорбента и многоярусного расположения объемных хелатных центров, хелатные комплексы с ионами металлов образуются на внешней поверхности ионообменного слоя филамента и/или внутри ионообменного слоя, и/или на поверхности центрального стержня и/или внутри центрального стержня и/или между ними одного волокна и/или соседних волокон. В связи с этим в структуре сорбента возникает возможность к формированию бесконечно большого количества хелатных комплексов. Высокое содержание хелатных центров и прочность связей с катионом металла внутри хелатных комплексов обусловливают устойчивость сорбента особенно в условиях динамической сорбции, и исключают возникновение десорбции сорбированных катионов металлов из сорбента в очищенную воду, например при перенасыщении сорбента сорбированными ионами тяжелых металлов. Одновременно с сорбцией катионов металлов и образованием с ними хелатных комплексов происходит сорбция анионов металлов. Сорбция анионов осуществляется путем их электростатического взаимодействия с аминогруппами звеньев -{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-6HC(2- аминоэтил)-полиакриламида. При этом ионы кальция Са2+ и магния Mg2* не сорбируются сорбентом, обеспечивая селективное извлечение из воды токсичных примесей тяжелых металлов при сохранении общей минерализации воды. Вода на выходе из фильтрующего модуля, содержащего заявляемый сорбент, очищена от ионов тяжелых металлов и содержит при этом то же количество ионов кальция Са2+ и магния Mg2*, которое содержалось в исходной неочищенной воде до фильтрации.
На фигуре 16 представлена структура сорбента с ионами меди, сорбированными объемными хелатными центрами. Из фигуры 16 видно, что хелатные комплексы с ионами меди образуются между карбоксильной группой и двумя первичными аминогруппами N, К-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, между карбоксильной группой, одной первичной, и одной вторичной аминогруппами -{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и между карбоксильной группой и двумя вторичными аминогруппами карбокси-Ν,Ν'- полиакриламидо- , '-ди(иминоэтана). На фигуре представлены лишь некоторые примеры формирования хелатных комплексов.
Способ получения сорбента заключается в модификации ПАН-волокна алифатическим ди-, олиго- или полиамином в смеси протонного и апротонного растворителей с последующей обработкой ПАН-волокна раствором гидроксида и/или карбоната натрия. Доля апротонного растворителя может составлять от 0 до 5% от массы протонного растворителя.
Получение сорбента может быть произведено в одну или несколько стадий общей продолжительностью от 100 до 300 минут.
В качестве ПАН-волокна может быть использовано волокно на основе сополимеров акрилонитрила с содержанием полиакрилонитрильных звеньев не менее 80% и толщиной элементарного волокна от 0,2 до 20 мкм.
В качестве модификатора ПАН-волокна может быть использован любой алифатический ди-, олиго- или полиамин, например, ЭДА, ДЭТА, ТЭПА или полиэтиленимин.
В качестве апротонного растворителя может быть использован диметилформамид, ДМСО или диметилацетамид.
В качестве протонного растворителя может быть использован любой многоатомный спирт, например, глицерин, пропиленгликоль или смесь многоатомного спирта с водой. Раствор гидроксида и/или карбоната натрия может быть водным, водноспиртовым или спиртовым.
При модификации ПАН-волокна, например ДЭТА в смеси, например глицерина с ДМСО, происходит набухание ПАН-волокна под воздействием ДМСО с последующим формированием амино содержащих звеньев -{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}- полиакрил амида и N, Н-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При взаимодействии ПАН- волокна с ДМСО в среде глицерина происходит частичное разрыхление наружного слоя волокна, что дополнительно открывает доступ ДЭТА как источника аминогрупп к нитрильным группам ПАН-волокна. При этом глубина конверсии нитрильных групп ПАН-волокна составляет не менее 50%. Таким образом формируются филаменты с наружным гелеобразным ионообменным слоем, состоящим из модифицированного ПАН, и центральный стержень в виде исходного, не вступившего в реакцию, ПАН. На данном этапе гелеобразный слой состоит из звеньев -{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}- полиакриламида и N, -бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При взаимодействии полученного промежуточного продукта, например, с водным раствором гидроксида натрия, происходит формирование карбоксильных групп и в ионообменном слое, и на поверхности стержня филамента. Одновременно с этим формируются межмолекулярные ковалентные амидные сшивки между отдельными концевыми первичными аминогруппами звеньев и карбоксильными группами макромолекул филамента. Аминогруппы и карбоксильные группы могут быть расположены внутри и/или на поверхности ионообменного слоя. Таким образом формируются трехмерные структуры карбокси- , '-полиакриламидо-К, '-ди(иминоэтана), связанные между собой межмолекулярными амидными сшивками. При этом от 30 до 80% звеньев N-{2-[(2- аминоэтил)амино] этил } -полиакриламида и N, Н-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида и карбоксильных групп находится в свободном состоянии и образуют хелатные центры. Другая часть звеньев и карбоксильных групп связана ковалентными межмолекулярными амидными сшивками. Одновременно с формированием трехмерных структур карбокси- , '-полиакриламидо-К,М'-ди(иминоэтана) на них формируются организованные объемные хелатные центры, состоящие из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Хелатные центры формируют как аминогруппы звеньев N-{2-[(2- аминоэтил)амино]этил} -полиакриламида и N, 1Ч-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, так и аминогруппы трехмерных структур карбокси- ,М'-полиакриламидо- ,М'-ди(иминоэтана) с карбоксильными группами. В результате способа, описанного выше, получают сорбент, представляющий собой полимерную матрицу из филаментов, состоящих из наружного ионообменного слоя из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-М,М'-полиакриламидо-М,К'-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и, которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.
Ниже приведены примеры сорбента, полученные по описанному выше способу.
Пример 1.
Основа— ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (87,1%) и винилацетата (12,9%), толщиной 13 мкм, модифицировано ДЭТА в среде глицерина в присутствии гидроксида натрия NaOH.
Характеристики сорбента:
Содержание карбокси- , '-полиакриламидо- , '-ди(иминоэтана) — 70% от массы филамента.
Содержание сорбционных хелатных центров - 3,5 ммоль/г;
COEHCI - 7,6 ммоль/г;
COENaoH - 2,2 ммоль/г;
СЕ по Cu(II) - 3,8 ммоль/г;
СЕ по РЬ(П) - 1,65 ммоль/г;
СЕ по Cr(VI) - 4,8 ммоль/г (при рН 6,5— 7,0); 9,2 ммоль/г (при рН 3,5— 4,5);
Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Pb(II) на фоне стократного избытка кальция: К Cu/Ca = 104, К Pb/Ca = 103.
Пример 2.
Основа— ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (85%) и винилацетата (15%), толщиной 15 мкм, модифицировано ТЭТА в среде пропиленгликоля и ДМСО в присутствии карбоната натрия.
Характеристики сорбента:
Содержание карбокси-М,М'-полиакриламидо-^К'-ди(иминоэтана) — 80% от массы филамента.
Содержание сорбционных хелатных центров - 4,3 ммоль/г;
COEHCI— 9,2 ммоль/г;
СОЕ аон— 2,5 ммоль/г;
СЕ по Cu(II)— 4,6 ммоль/г;
СЕ по РЬ(И)— 1,70 ммоль/г;
СЕ по Cr(VI)— 5,2 ммоль/г (при рН 6,5— 7,0); 10,8 ммоль/г (при рН 3,5— 4,5); Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца РЬ(П) на фоне стократного избытка кальция: К Cu/Ca = 105, К Pb/Ca = 104.
Пример 3.
Основа— ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (90%) с винилацетатом (10%), толщиной 11 мкм, модифицировано полиэтиленимином в среде пропиленгликоля и ДМСО.
Характеристики сорбента:
Содержание карбокси-Н,М'-полиакриламидо-К,К'-ди(иминоэтана) — 90% от массы филамента.
Содержание сорбционных хелатных центров - 5 ммоль/г;
СОЕна— П,0 ммоль/г;
СОЕыаон— 3,7 ммоль/г;
СЕ по Cu(II)— 4,8 ммоль/г;
СЕ по Pb(II)— 1,80 ммоль/г;
СЕ по Cr(VI)— 6,5 ммоль/г (при рН 6,5— 7,0); 12,1 ммоль/г (при рН 3,5— 4,5);
СЕ по As(V) - 0,35 ммоль/г;
Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Pb(II) на фоне стократного избытка кальция: К Cu/Ca = 105, К Pb/Ca = 104.
По сравнению с сорбентами, известными в уровне техники, в том числе с наиболее близким аналогом RU 2 194 809, заявленный сорбент характеризуется высоким содержанием как анионообменных, так и катионообменных групп. Сорбент характеризуется высокими показателями сорбционной активности одновременно и к катионам, и к анионам металлов и представляет собой сильный анионит и катионит. Исходя из приведенных в уровне техники данных, СЕ заявленного сорбента по Cr(VI) превышает СЕ по Cr(VI) ближайшего аналога в 2 раза. В ближайшем аналоге определение СЕ проводили при низких значениях рН воды 3,5— 4,5 и СЕ по Cr(VI) составляет не более 344 мг/г (или 6,6 ммоль/г). Специалисту в области техники известна прямая зависимость сорбции от уровня рН воды, то есть наивысшие показатели СЕ сорбента проявляются в кислой среде при низких значениях рН, а с увеличением рН до нормальных условий (в данном случае, условия питьевой воды, рН 6,5 — 7,0) сорбционная способность сорбента резко снижается. СЕ заявленного сорбента исследовали при стандартных условиях питьевой воды (рН 6,5— 7,0) и СЕ по Cr(VI) составляет от 4,5 до 6,5 ммоль/г. При исследовании СЕ заявленного сорбента в кислых условиях рН 3,5— 4,5 воды СЕ по Cr(VI) составляет от 500 до 700 мг/г (или от 9 до 13 ммоль/г). Помимо этого, как видно из таблицы 2, сорбент в отличие от аналогов обладает способностью к сорбции ионов мышьяка As(V). В отличие от сорбентов, известных в уровне техники, и в том числе от ближайшего аналога, сорбция ионов тяжелых металлов осуществляется хелатными центрами с образованием прочных полидентантных хелатных комплексов с ионами металлов. При этом известные в уровне техники сорбенты сорбируют ионы путем образования ионных или координационных связей между ионом и карбоксильной группой или аминогруппой, соответственно. Известно, что ионные и координационные связи являются непрочными и неустойчивыми. Разрыв таких связей может быть спровоцирован перенасыщением сорбента ионами, использованием сорбента в условиях динамической сорбции (в системах очистки воды), набуханием, разрыхлением и износом сорбента. Это приводит к десорбции и уносу ионов из фазы сорбента и переходу в фазу очищенной воды. Хелатные комплексы, образующиеся при сорбции ионов металлов заявляемым сорбентом, характеризуются высокой устойчивостью и прочностью связей внутри комплекса. Поэтому в заявляемом сорбенте исключена вероятность разрыва связей внутри хелатного комплекса и возможность десорбции иона из фазы сорбента в фазу очищенной жидкости. Помимо этого, хелатные центры сорбента характеризуются высокой скоростью комплексообразования с ионом металла— формирования хелатных комплексов, то есть при попадании воды в сорбент происходит моментальное связывание иона тяжелого металла хелатным центром. Также сорбент отличается от существующих аналогов тем, что все карбоксильные и аминогруппы сорбента формируют открытые и доступные к комплексообразованию с ионами металлов организованные хелатные центры сорбента. В структуре сорбента возникает возможность к формированию бесконечно большого количества хелатных комплексов. Высокое содержание и регулярное расположение хелатных центров на каждом филаменте сорбента обеспечивает высокую сорбцию ионов металлов. Вышеописанные преимущества перед известными в уровне техники сорбентами, в том числе перед ближайшим аналогом, исключают риск проскока иона в условиях динамической фильтрации через слой сорбента в очищенную воду и, как следствие, неконтролируемое попадание ионов тяжелых металлов в очищенную воду. А также позволяют использовать заявляемый сорбент в условиях повышенного загрязнения ионами тяжелых металлов, как в форме катионов, так и в форме анионов металлов.
Более того, благодаря высокому содержанию хелатных центров в филаментах сорбента, регулярному расположению функциональных групп в совокупности с определенной и равной длиной аминосодержащих цепочек, формирующих внутреннюю сферу хелата, сорбент избирательно сорбирует тяжелые металлы на фоне избытка ионов кальция Ca2+ и магния Mg2*, благотворно влияющих на качество питьевой воды. Так как хелатные центры не способны образовывать связи с катионами Са2+ и магния Mg2*. Как видно из приведенных выше примеров заявленного сорбента, коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Pb(II) на фоне стократного избытка кальция составляют К Cu/Ca = 104— 105, К Pb/Ca = 103— 104. Сорбент ближайшего аналога, согласно приведенным в патенте данным и характеристикам, не обладает селективной сорбцией к ионам кальция Са2+ и магния Mg2*. Соответственно использование сорбента по патенту RU 2 194 809 нежелательно для питьевой воды, так как вода, не содержащая полезных минералов, таких как кальций и магний, неблагоприятно воздействует на организм человека.
Кроме этого сорбент, в отличие от ближайшего аналога по патенту RU 2 194 809 обладает сшитой структурой, а также двухслойной структурой филаментов, упрочняющейся внутренним стержнем из ПАН. Благодаря этому сорбент характеризуется отличительной низкой степенью набухания в протонных и апротонных растворителях. Филаменты сорбента и сорбент в целом обладает упругостью и прочностью. Благодаря этим свойствам отсутствует риск расслоения и слеживания сорбента при набухании в слое воды. Соответственно, отсутствует вероятность неконтролируемого проскока ионов металлов через слой сорбента в очищенную воду, а также возникновения канальных эффектов, которые приводят к прохождению воды через слой сорбента при отсутствии сорбции ионов металлов сорбентом, с последующим попаданием ионов металлов в очищенную воду. В связи с этим, сорбент с заявленными характеристиками может применяться в условиях динамической сорбции, в том числе в проточных системах очистки воды.
К довершению всего, с учетом вышесказанного, сорбент характеризуется высокой устойчивостью. В условиях сорбции при перенасыщении сорбента ионами металлов исключается вероятность десорбции ионов из сорбента и попадание этих ионов тяжелых металлов в очищенную воду. Хелатные комплексы сорбента с ионами металлов являются прочными и не разрушаются с течением времени использования сорбента.
Таким образом, в отличии от известных в уровне техники волокнистых полиамфолитных сорбентов, заявленный сорбент сочетает в себе одновременно высокие сорбционные способности по катионам и анионам металлов, устойчивость и прочность структуры, пониженное набухание в протонных и апротонных растворителях, селективность к сорбции тяжелых металлов на фоне избытка ионов кальция и магния, а также характеризуется высокой скоростью сорбции ионов тяжелых металлов. В настоящем описании изобретения представлен предпочтительный вариант осуществления изобретения. В нем могут быть сделаны изменения, в пределах заявляемой формулы, что дает возможность его широкого использования.

Claims

Формула
1. Волокнистый полиамфолитный сорбент на основе полиакрилонитрила, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, отличающийся тем, что представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-Н, '-полиакриламидо-К,К'-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и, которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.
2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что ионообменный слой содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров.
3. Сорбент по п. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание анионообменных групп составляет от 4 до 11 ммоль/г.
4. Сорбент по п. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание свободных катионообменных групп составляет от 0,5 до 5,0 ммоль/г.
5. Сорбент по п. 4 и 6, отличающийся тем, что соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не менее 3:1.
6. Сорбент по п. 4 и 6, отличающийся тем, что соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не более 6:1.
PCT/RU2018/000459 2017-08-23 2018-07-12 Волокнистый сорбент WO2019039966A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880068635.1A CN111246939B (zh) 2017-08-23 2018-07-12 纤维性吸附剂
EP18848829.0A EP3673991A4 (en) 2017-08-23 2018-07-12 FIBROUS SORPTION AGENT

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017129869 2017-08-23
RU2017129869A RU2653037C1 (ru) 2017-08-23 2017-08-23 Волокнистый сорбент

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019039966A1 true WO2019039966A1 (ru) 2019-02-28

Family

ID=62105690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/000459 WO2019039966A1 (ru) 2017-08-23 2018-07-12 Волокнистый сорбент

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3673991A4 (ru)
CN (1) CN111246939B (ru)
MA (1) MA49964A (ru)
RU (1) RU2653037C1 (ru)
WO (1) WO2019039966A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220135442A1 (en) * 2019-02-22 2022-05-05 Massachusetts Institute Of Technology Thin-films for capturing heavy metal
CN112569913B (zh) * 2020-12-10 2022-12-09 重庆科技学院 一种纤维基吸附材料及其制备方法及有机铜络合物的去除
CN112717900A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 核工业北京化工冶金研究院 一种采用化学吸附纤维去除水中锰离子的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2070436C1 (ru) * 1993-11-25 1996-12-20 Совместное российско-американское предприятие - Акционерное общество закрытого типа "Аквафор" Полиамфолитный волокнистый углеродный материал, способ его получения и устройство для непрерывного активирования волокнистого углеродного материала
RU2101306C1 (ru) 1992-01-09 1998-01-10 Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Способ получения волокнистого ионита
RU2125746C1 (ru) * 1997-03-04 1999-01-27 Государственное предприятие Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина Фильтрующее устройство для очистки воды
RU2194809C2 (ru) 2000-12-26 2002-12-20 Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Способ получения ионообменного волокна
RU2260019C1 (ru) * 2003-12-24 2005-09-10 Государственное образовательное учреждение Курский государственный технический университет ГОУ Курск ГТУ Способ получения сорбента волокнистой структуры
RU2368711C1 (ru) 2008-03-03 2009-09-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" Способ получения анионообменного волокнистого материала, обладающего способностью извлекать ионы хрома ( vi ) из водных растворов
RU2531829C1 (ru) 2013-03-29 2014-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования
US9259709B2 (en) * 2012-12-07 2016-02-16 Red Lion Chem Tech, Llc Composites for water remediation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054168C (zh) * 1997-06-18 2000-07-05 中国科学院生态环境研究中心 多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法
BR0113001B1 (pt) * 2000-07-18 2011-12-13 processo para produzir um absorvente, uma construção absorvìvel e um material absorvìvel.
WO2012147937A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 株式会社カネカ イオン交換繊維とその製造方法、水中の化学物質の除去・吸着方法及び水中の化学物質の除去・吸着装置
CN105289528A (zh) * 2015-12-09 2016-02-03 山东大学（威海） 一种高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法
CN105817210A (zh) * 2016-05-24 2016-08-03 马鞍山中创环保科技有限公司 一种弱碱性离子交换纤维的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2101306C1 (ru) 1992-01-09 1998-01-10 Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Способ получения волокнистого ионита
RU2070436C1 (ru) * 1993-11-25 1996-12-20 Совместное российско-американское предприятие - Акционерное общество закрытого типа "Аквафор" Полиамфолитный волокнистый углеродный материал, способ его получения и устройство для непрерывного активирования волокнистого углеродного материала
RU2125746C1 (ru) * 1997-03-04 1999-01-27 Государственное предприятие Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина Фильтрующее устройство для очистки воды
RU2194809C2 (ru) 2000-12-26 2002-12-20 Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Способ получения ионообменного волокна
RU2260019C1 (ru) * 2003-12-24 2005-09-10 Государственное образовательное учреждение Курский государственный технический университет ГОУ Курск ГТУ Способ получения сорбента волокнистой структуры
RU2368711C1 (ru) 2008-03-03 2009-09-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" Способ получения анионообменного волокнистого материала, обладающего способностью извлекать ионы хрома ( vi ) из водных растворов
US9259709B2 (en) * 2012-12-07 2016-02-16 Red Lion Chem Tech, Llc Composites for water remediation
RU2531829C1 (ru) 2013-03-29 2014-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG HUN SHINYOUNG GUN KOUNG SU CHOIWOO NYON KIM: "Synthesis and characteristics of novel chelate fiber containing amine and amidine groups", POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, vol. 15, 2004, pages 459 - 4 66
MAJID ABDOUSSAHMAD MOUSAVISHOUSHTARI, AMINODDIN HAJIBEHNAM MOSHREF: "Fabrication of chelating diethylenetriaminated PAN micro- and nanofibers for heavy metal removal", CHEMICAL INDUSTRY AND CHEMICAL ENGINEERING QUARTERLY, vol. 18, no. 1, 2012, pages 27 - 34
See also references of EP3673991A4
YOUNG GUN KOUNG SU CHOIYONG SUNG PARKJE WAN WOO: "Fourier transform infrared spectroscopy study of the effect of pH on anion and cation adsorption onto poly (acrylo-amidino-diethylene-diamine", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 42, 2004, pages 2010 - 2018

Also Published As

Publication number Publication date
MA49964A (fr) 2021-05-19
CN111246939B (zh) 2022-12-27
CN111246939A (zh) 2020-06-05
EP3673991A4 (en) 2021-05-19
RU2653037C1 (ru) 2018-05-04
EP3673991A1 (en) 2020-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Han et al. Co-monomer polymer anion exchange resin for removing Cr (VI) contaminants: Adsorption kinetics, mechanism and performance
Ngah et al. Pb (II) biosorption using chitosan and chitosan derivatives beads: Equilibrium, ion exchange and mechanism studies
CN101754809B (zh) 螯合树脂的生产方法
WO2019039966A1 (ru) Волокнистый сорбент
US6063286A (en) Modified, fine-particle, water-insoluble aziridine polymer and use therefore for removing heavy metals from aqueous solution
Hassanzadeh-Afruzi et al. Magnetic nanocomposite hydrogel based on Arabic gum for remediation of lead (II) from contaminated water
CA1060591A (en) Method for removing phosphates from aqueous solutions
US10407318B1 (en) Method for removing metal ions from aqueous solution
US10501341B2 (en) Method for removing heavy metals from wastewater
Nikiforova et al. Peculiarities of sorption of copper (II) ions by modified wool keratin
US11371118B2 (en) Matrices containing lithium aluminates
An et al. An experimental application of four types of chitosan bead for removal of cationic and anionic pollutants
Coşkun et al. Preparation of amidoximated polyester fiber and competitive adsorption of some heavy metal ions from aqueous solution onto this fiber
KR101801294B1 (ko) 아민 개질화된 아크릴계 섬유 흡착제 및 이의 제조 방법
CN115254059A (zh) 一种用于高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料及其制备方法
KR101672234B1 (ko) 인 제거용 키토산-멜라민 복합체 및 이의 제조방법
E Amin et al. Synthesis and Characterization of Chitosan-Amidoxime Chelating Resin (CACR) and Application for lead Removal from Aqueous Medium
WO1998047926A2 (en) Ethyleneimine-containing resins, manufacture, and use for chemical separations
Nie et al. Efficient removal of Cr (VI) from wastewater by composite adsorptive membrane modified with polyethyleneimine (PEI)
Bilba et al. Copper (II) and mercury (II) retention properties of a polyacrylamidoxime chelating fiber
EP1792876B1 (en) Use of gamma-polyglutamic compounds for removing heavy metals or scale in aqueous systems
CN109078625A (zh) 一种核壳聚酚胺吸附材料制备方法
KR101672231B1 (ko) 인 제거용 키토산 복합체 및 이의 제조방법
WO2013141175A1 (ja) キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維
US20240150511A1 (en) Weak base anion resin polymers comprising alkylamine segments and cross-linking segments, and their methods of use in ion exchange

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18848829

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018848829

Country of ref document: EP

Effective date: 20200323