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Aziridin-Polymere und Verfahren zu ihrer Ilerstellung diese Erfindung
betrifft neue Aziridin-Polymere mit geregelten Molekulargewichten und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Aziridine-Polymere
und ein Verfahren, um sie aus Aziridin und einem primären oder sekundären Amin herzustellen,
wobei das Molekulargewicht des 90 hergestellten Aziridine-Polymers durch Änderung
des Mol-Verhältnisses des Aziridins zu dem primären oder sekundären Amin geregelt
werden kann.
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Polymere Produkte aus Aziridin und einem primären oder sekundären
Amin sind schon bekannt. So sind z.B.Polymere aus Ätbylenimin (im folgenden a3's
ÄI bezeichnet) und Äthylendiamin (im folgenden als ÄDA bezsichnet) in der US-Patentschrift
2,318,729 vom 11.Mai 11963 beschrieben. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden
die Polymeren hergestellt, indem man ÄDA und ÄI in wä#riger Lösung erwärmt ohne
Zugabe eines anderen Katalysators als Wasser.
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In der am 16. Februar 1950 veröffentlichten französischen Patentschrift
975,308 ist ein Verfahren beschrieben, um hochmolekulare Polymere von ÄDA und AI
herzustellen, bei dem man ÄDA und ÄI in Gegenwart eines s sauren Polymerisationskatalysators
umsetzt. Die so hergestellten Polymeren haben ein mittleres Molekulargewicht von
mindestens 10.000.
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Es wurde nun gefunden, daß Aziridinpolymere mit einem vorher-bestimmbaren
mittleren Molekulargewicht im Bereich zwischen 30Q und 3.000 aus Aziridin und einem
primären oder sekundären Amin oder einem Amin, das sowohl eine primäre als auch
eine sekundäre Amingruppe enthält, hergestellt werden können. Das mittlere Molekulargeuicht
des
entstehenden Polyamins kann errechnet werden aus dem Mol-Verhältnis des Aziridins
zu dem mit ihm umgesetzten primären oder sekundären Amin nach der Gleichung: Mol-aziridin
mittleres Molekulargewicht = X Mol Amin Molekulargewicht des Aziridin + Molekulargewicht
des Amins.
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Nach dem Verfahren dieser Erfindung behandelt man eine Mischung eines
Azirdins und eines primären oder sekundären Amins in dem Mol-Verhältnis, das das
berechnete mittlere Molekulargewicht zwischen 300 und 3.000 gemäß der vorstehenden
Formel ergibt, in Gegenwart eines sauren Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur
zwischen 0 und 200°C für einen ausreichenden Zeitraum, um die eintretende Polymerisationsreaktion
vollständig verlaufen ZU lassen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen
25 und 150°C. Die Polymerisation kann nach dem neuen Verfahren dieser Erfindung
inAbwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser als lösungsmittel
durchgeführt werden. Um neue Polymere mit einem minimalen Hydroxylgehalt herzustellen,
wird kein Wasser als Lösungsmittel benutzt.
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Die neuen Aziridin-Polymeren mit einem minimalen Hydroxylgehalt können
durch folgende Formel dargestellt werden:
In dieser Formel ist n eine ganze Zahl von 6 bia 70 und R1 und R2 sind unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- ungesättigte Olefin-,
Cyan-, Hydroxyl- oder eine Amino-substituierts Alkyl-, Arslkyl- oder Cycloslkyl-Gruppe,
die 1 bia 20 Kohlenstoffatome entMt und wobei R1 und R2 auch aneinander gebunden
sein können, um eine cyklische Gruppe zu bilden.
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Wenn jedoch eine derartig zyklische Gruppe ein Azirdinring ist, kann
das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren nicht aus des.
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Molverhältnis des Aziridins zu dem primären oder sekundären Amin vorhergesagt
werden. R3 ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R4 ist Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
eine ungesättigte Oletin-, Cyan-, Hydroxyl- oder eine Amino-substituierte Alkyl-,
Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, oder Aryl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält. Vorzugsweise sind R1 undR2 in dieser Formel Wasserstoff oder eine Aminoäthyl-,
Hydroxyäthyl-, n-Dodecyl-, n-Butyl-, Allyl- oder Cyclohexyl-Gruppe; R3 Wassere stoff
oder eine Methyl-Gruppe und R4 Wasserstoff eder eine Hydroxyäthyl-, lilyl- oder
Phenäthyl-Gruppe. Die polyaeren Asiridine gemä# dieser Erfindung enthalten zusätzlich
zu den bereits definierten Hydroxyl-Gruppen weniger als 0,1 Gew.% Hydroxyl-Gruppen,
wenn sie im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen hergestellt worden sind,
Es kann jedoch etwas Wasser, z.B. das Wasser, das durch eine wä#rige Lösung des
sauren Katalysators eingeführt wird, während der Poylmerisation sugegen sein.
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Die vorhin wiedergegebene Formel ist lediglich typisch für die nsch
der Erfindung erhaltenen Polymeren. Die tatsächlich erhaltenen Produkte können verzweigt
sein, und sind es in Wirklichkeit such.
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Geeignete Aziridin-Verbindungen ftir das Verfahren der sorliegenden
Erfindung schließen neben ÄI sowohl C- und N-substituierte Aziridine ein. Spezielle
Beispiele für C-substituierte brauchbare Aziridine für das Verfahren der Erfindung
sind z.B. beschrieben bei Jones, "The Polymerization of Olefin Imines", in P.H.
Plesch, ed. The Chemistry of Cationic Polymerization, New York, MacMillan, (1963),
Seitein 521 bis 534. Diese Verbindungen schlie#en 2-Methyläthylenimin, 2-Äthyläthylenimin
und 2,2-Dimethyläthylenimin ein. Geeignete Beispiele von N-substituierten Aziridinen
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben bei
lt. Bestian,
Annalen 566, 210 (1950); C.A. 44, 5805 (1950). Zu dieser Gruppe von Verbindungen
gehören N-Alkylderivate des Äthylenimins wie N-Methyläthyl enimin, N-Äthyläthylenimin,
und N-butyläthylenimin; N-Hydroxyalkylderivate des Athylenimine wie N-(2-Hydroxyäthyl)-Äthylenimin,
N-(2-Hydroxypropyl)-Äthylenimin und N-(2-Hydroxybutyl)-Äthylenimin; Äthylenimin
substituiert mit Gruppen, die eine Doppelbindung enthalten, wie N-Allyläthylenimin;
N-substituierte Äthylenimine, die eine Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe enthalten, wie
N-(2-Ihenäthyl)-Äthyleniiin und N-(2-Äthylphenyl)-Äthylenimin. die Aziridiüe k~nnen
auch gleichzeitig derartige Substituenten, wie sie vorher beschrieben wurden, sowohl
an Kohlenstoff- als auch an Stickstoffatomen besitzen.
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Geeignete Beispiele fUr primäre und sekundäre Amine und amine, die
sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Funktionalität besitzen, die nach dem
Verfahren dieser Erfindung mit Aziridin-Verbindungen umgesetzt werden können, schlie#en
bestimmte Aralkylamine wie Benzylamin und Phenäthylamin ein; aliphatische Amine
wie Diäthylamin, Butylamin, DibutyLamin, Äthylendiamin, Digthylentriamin, Äthanolamin,
Diäthanolamin, Isopropanolamin, Octylamin und Dioctylamin; zyklische Amine wie Morpholine,
Cyclohexylamin und Pi@erazin; verschiedenartige Amino-Verbindungen wie Disaminodiäthyläther,
diamindi{thylsufid, Natriumglycinat, Phenylhydrazin und niedermolekulare Polyäthylenimine,
z.B. diejenigen, die ein Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 2.000 besitzen.
Einige von den aromatischen Aminen, wie Anilin und seine Derivate, Naphthylamin
und andere, bei denen die Amino-Gruppe unmittelbar an den ergeben aromatischen Kern
gebunden ist, wird nicht ein vorhersagbares Molekulargewicht aufgrund des Mol-Verhältnisses
von Aminen zu Aziridinen. Derartige Verbindungen gehören deshalb nicht zum Gegenstand
dieser Erfindung.
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Im allgemeinen kann jede starke anorganische, organische oder Lewis-Säure
als Katalysator bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung
verwendet
werden. Beispiele von geeigneten sauren Katalysatoren sind Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure; organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure,
Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure; stark sauer reagierende Ionenaustauschharze,
wie das saure "Amberlite"-Sulfonsäure lonenaustauschharz der Rohm and Haas Company,
des saure "dowe@ 50"-Sulfonsäure Ionenaustauschharz der The Dow Chemical Company
und Lewiesäuren, sie aluminiumtrichlorid.
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Das Verfahren dieser Erfindung wird in zweckmäßiger Welse so ausgeführt,
daß die Ausgangsstoffe in kleinen Mengen, z.B. tropfenweise, zueinander Aber einen
Zeitraum son einigen Stunden gegeben werden, wobei das Verhältnis von Aziridin zu
dem Amin, welches das Molekulargewicht von 300 bis 3.000 benutzt wird, wie es vorher
aufgrund der angegebenen Gleichung errechnet wurde. So wird z.B. zur Herstellung
eines Polyamins mit einem Molekulargewicht von 600 aus Äthylendiamin ein Mol-Verhältnis
von ÄI zu Äthylendiamin von 12,6 zu 1 verwendet. Die Mischung der Ausgangsstoffe
und der saure Katalysator werden für eine ausreichende Zeit digeriert, um die eintretende
Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollständig verlaufen zu lassen. Die erforderliche
Zeit, um einevollständige Polymerisation zu erreichen, hängt von der Struktur des
Aziridins, der Menge des anwesenden Amins, der Temperatur, dem Lösungsmittel und
falls verwendet, von der Konzentration des Katalysators ab. Zeiträume von 30 Minuten
bis 70 Stunden den im allgemeinen als ausreichend gefunden.
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In der Regel wird das Verfahren dieser Erfindung bei Temperaturen
innerhalb eines Bereiches von 0 bis 200°C durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb
von 150°C neigen Polymere aua N-Alkylaziridinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren
dazu abzubauen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 25 bis 150°C.
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Der saure Polymerisationskatalysator wird in einer Menge, die erforderlich
ist, uar die Polymerisationsreaktion durchzuführen, verwendet, diese Menge wird
ii folgenden als katalytische lenge bezeichnet. Um die Polymerisation innerhalb
von pra3tisch verwendbarren Zeiträumen durchführen zu können, ist es notwendig,
0,01 bis 10 Gew.-% sauren Katalysator, bezogen auf den Gesamtansatz, zu benutzen.
Es ist vorteilhaft, die Katalysatorkonzentration so niedrig wie möglich zu halten,
doch sollte darauf geachtet werden, daß die Polymerisation noch in einer vertretbaren
Zeitspanne abläuft. Der bevorzugte Bereich für den Katalysator liegt bei 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz. Das Verfahren der Erfindung scheint sich
nur für die Herstellung von Polymeren mit vorhersagbaren Molekulargewichten aus
dem Mol-Verhältnis des Azirdins zu dem Amin für die Herstellung von Polyaminen mit
Molekulargewichten zwischen 300 und 3.000 zu eignen. Bei Mol-Verhältnissen des Aziridins
zu dem Imin, die zu einen Molekulargewicht von höher als 3.000 führen sollten, besitzt
das Polymere immer ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht als das vorhergesagte.
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Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polymeren sind
alle viskose, klare Flüssigkeiten mit Amino-Gruppen, die sich fUr die Härtung von
Epoxy-Harsen eignen. Sie verleihen den anagehärteren Harz versehiedenen Eigenschaften
in Abhängigkeit von der Wahl der endständigen Amino-Gruppen und den Molekulargewicht.
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Die Polymeren nach dieser Erfindung sind als Härtungamittel ftlr Epoxy-Harze
besonders vorteilhaft wegen ihres bereits besohriebenen minimalen Hydroxylgehaltes.
Sie können auch in verschiedenen Klebstoff-Zusammensetzungen verwendet werden und
als Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen und als
reaktionsfähige Komponenten in Überzugsmitteln.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
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Beispiele 1 bis 24 Für die Beispiele wird das folgende allgemeine
Verfahren verwendet : Das Amin und der saure Katalysator werden in das Reaktionsgefä#,
das niit einem Rührer, einem Rückflu#kühler und einem Mittel zur Regelung der Temperatur
versehen ist, eingeführt. Das Aziridin wird tropfenweise im Verlauf ton 1 bis 3
Stunden eingegeben.
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Dann lä#t man die Polymerisation über 2 bis 68 weitere Stunden verlaufen.
Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird das Produkt abgefüllt und das Molekulargewicht
ebullioskopisch bestimmt und die Struktur des Produktes durch eine Infrarotspektroskopy
überprüft.
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Tabelle 1 zeigt die Ergehisse, die beim Umsetzen von einer Anzahl
von Aminen mit Äthylenimin (ÄI) ala Aziridin enthalten wurden.
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Tabelle I Polymerisation von ÄI mit primären und sekundären Aminen
Beispiel Amin Gew.-% des Mol-Ver- HCl Kata- Reak- Reak- Erhalt. Berech. + % Ansatzes
hältnis lysator, tion tions- Moleku- Moleku- Abweian Amin ÄI/Amin Gew.-% des Temp.
zeit lar-Gew. lar-Gew. chung Ansatzes C h 1 Äthylen- 20,1 5.47 0,52 85-94° 6 275
295 -6,78 diamin 2 Äthylen- 10,1 12,6 0,50 81-98° 6 620 600 +3,33 diamin 3 Ähtylen-
5,24 25,1 0,54 85-95° 7 1130 1140 -0,88 diamin 4 Äthylendiamin 3,8 34,4 0,50 83-109°
6,5 1705 1540 +10,71 5 Äthylen- 2,06 61,1 0,50 84-120° 7,5 2400 2690 -10,78 diamin
6 PÄI,+ Mol.
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Gew. 617 46,7 16,3 0,50 67-110° 20 1450 1320 +9,85 7 PÄI, Mol. 34,0
28,2 0,50 81-104° 7,5 1930 1830 +5,46 Gew. 617 8 Äthanol- 6,1 22,2 0,51 60-96° 23
914 1015 -9,95 amin 9 Diäthanol- 10,6 20.3 0,51 60-94° 22 910 980 -7,15 amin 10
Benzylamin 10,7 20,8 0,51 65-94° 22 1150 1000 +15.00 11 Allylamin 5,7 22,2 0,55
60-100° 35 1170 1010 +15,82 12 n-Butylamin 7,25 21,9 0,50 65-100° 23 925 1014 -8,77
13 N-Dodecyl- 18,4 19,1 0,61 65-104° 26 850 1005 -15,41 amin 14 Cyclohexl- 9,9 21,1
0,51 67-92° 24 1050 1008 +4,00 amin +PÄI = Polyäthylenimin Erhalt. Mol.-Gew. - Berech.
Mol.-Gew. a Errechnet aus dem Verhältnis: X 100 Berech. Mol.-Gew.
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Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn man Äthylendiamin
(ÄDA) mit einer Reihe von N-substituierten Aziridinen und einem C-substituierten
Aziridin umsetzt.
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Tabelle II Polymerisation von substituierten Aziridinen mit ÄDA @ei-
Aziridin Gew.% des Mol-Ver- Kataly- Kataly- Reakti- Reakti- Erhalt. Berech. + %
spiel Ansatzes hältnis sator sator ons- ons-Zeit Mol-Gew.Mol.- Abweian ÄDA Aziridin/
Gew.-% des Temp. h Gew. chung ÄDA Gesamtan- °C satzes 15 N-(2-Hydroxy- 5,9 11,2
HC1 0,55 72-115° 6 1025 1015 +0,99 äthyl)-Äthylenimin 17 6 N-(2-Phen- 6,0 6,46 HCl
0,51 65-115° 68 815 1010 -19,30 äthyl)-äthylenimin 18 7 N-(2-Phenäthyl)-11,0 3,30
HCl 0,49 100-150° 4 520 545 -4,59 äthylenimin 19 8 N-(2-Phenäthyl)-äthylenimin 8,86
4,20 p-TsOHa 2,56 100-150° 2 600 678 -11,51 20 9 N-(2-Phenäthyl)-äthylenimin 3,85
10,2 p-TsOHa 2,70 100° 2,5 1550 1560 -0,64 21 0 N-(2-Phenäthyl)-äthylenimin 3,24
12,2 p-TsOha 1,38 100° 5 1750 1850 -5,41 22 1 N-Allyläthylenimin 5,85 11,7 HCl 0,58
65-94° 28 1130 1030 +9,70 22 2-Methyläthylenimin 6,0 16,5 HCl 0,51 73-125° 46 830
1000 -17,00 a. p-TsOH = Toluolsulfonsäure-Monohydrat b. Errechnet aus dem Verhältnis
Erhalt. Mol.-Gew. - Berech. Mol.-Gew. X 100 Bersch. Mol.-Gew.
Tabelle
III zeigt die Ergebnisse der Polymerisation von ÄDA und ÄIO, wenn Wasser als Lösungsmittel
verwendet wird.
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Tabelle III Wasser als Lãsungsmittel für die ÄDA-ÄI-Polymerisation
Rei- Gew.-% der Reaktions- Reaktions- Erhalt. Berech. + % spiel Reaktions- Temp.
°C zeit, h Mol.-Gew. Mol.-Gew. Abweichung Mischung 23 3,0 % ÄDA 36,8 % ÄI 68-100°
22 945 1020 -7,35 49,7 % H2O 0,51% H@ 24 1,54 % ÄDA 23,3 % ÄI 75-98° 20 928 980
-5,31 74,5 5 H2O 0,68 % HCl Erhalt. Mol.-Gew. - Berech. Mol.-Gew. a. Errechnet aus
dem Verhältnis X 100 Berech. Mol.-Gew.
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Beispiel 25 Die Umsetzung von ÄDA und ÄI wird unter Herstellung einer
Mischung des Gesamtansatzes anstelle der langsamen Zugabe von ÄI durchgeführt. eine
Mischung von 156,4 g ÄI, 9,94 g ADA und 1,06 g HCl wird auf 50°C für 24 Std. erwärmt,
um die Polymerisation durchzuführen. Nach der ERwärmung auf 10000 für zwei weitere
Stunden wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die Polymerisation verläuft ruhig ohne starke Wärmeabgabe, und das
Produkt ist im Aussehen und der Viskosität ähnlich den anderen Produkten, die unter
Verwendung von Äthylendiamin hergestellt; rsurd en.
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Wenn nur 156,4 g ÄI und 1,06 g HCl zusammen auf 50°C in Abwesenheit
eines Amins in der Mischung erwärmt werden, führt dieses zu einer heftigen exothermen
Polymerisation.
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Die vorstehenden 3eis»ieie zeigen, dass Polyamine mit einem geregelten
Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 aus einer Vielzahl von primären und sekundären
Aminen und einer Vielzahl von C-substituierten und N-substituierten Aziridinen hergestellt
werden können.