CN110072818A - 使来自纸浆、纸或纸板制造工艺的污泥脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使来自纸浆、纸或纸板制造工艺的污泥，例如脱墨污泥脱水的方法。该方法包括获得包含水相和悬浮在水相中的纤维材料的含水污泥。使污泥经受预增稠步骤，其中从污泥中除去第一部分水相；使污泥经受压制步骤，其中从污泥中除去另外的第二部分水相。由此获得干燥的经压制的污泥。在预增稠步骤之前或其期间向污泥添加聚合物组合物，该聚合物组合物的电荷密度为至多1.7meq/g，优选至多1.5meq/g，更优选至多1.1meq/g。聚合物组合物包含阳离子合成第一聚合物和阳离子第二聚合物，该阳离子合成第一聚合物在pH 2.8下具有至少1.0meq/g的电荷密度；阳离子第二聚合物是通过使(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子第二单体聚合而获得的共聚物；基于单体的总量计，阳离子单体为2‑19重量％；第二聚合物在阳离子第一聚合物存在下进行聚合。第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度。

Description

使来自纸浆、纸或纸板制造工艺的污泥脱水的方法
本发明涉及一种根据所附独立权利要求的前序部分用于使来自纸浆、纸或纸板制造工艺的污泥脱水的方法。
在工业过程中使包含悬浮在水相中的固体材料和/或微生物的各种污泥脱水。可以在增稠和脱水之前通过添加化学品(例如铁和石灰的无机化合物或有机化合物(例如聚合物凝结剂和絮凝剂))来调节污泥。添加化学品以改善污泥处理，使悬浮物凝结和/或絮凝成更大的附聚物并提高脱水效果。
在制造纸浆、纸或纸板时，聚合物通常用于使污泥，例如来自使用再循环纤维的工艺的脱墨污泥脱水。脱墨污泥包括例如油墨、聚合物材料、无机填料和短纤维。纸浆、纸和纸板制造工艺还包括其他污泥，其通常含有纤维材料并且需要有效地脱水。特别是污泥，例如混合污泥，其具有高pH和/或水相具有高的导电率和/或高的阳离子需求量，对脱水要求很高。高的pH和/或导电率会干扰所用聚合物的功能。然而，污泥的进一步处理和/或使用，例如，作为焚烧炉中的燃料，需要有效的对脱水进行脱水。
需要一种新的有效方法，其可用于使来自纸浆、纸或纸板制造工艺的污泥脱水。
本发明的一个目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的目的还在于提供一种方法，该方法提供污泥脱水后的高固含量和良好的滤液质量。
本发明的另一个目的是提供一种有效进行污泥脱水的方法，即使在高的pH和/或高的导电率和/或高的阳离子需求量下。
这些目的通过具有下面在独立权利要求的特征部分中呈现的特征的本发明来实现。从属权利要求中公开了一些优选实施方案。
在适用的情况下，本文中提到的实施方案涉及本发明的所有方面，即使并非总是单独提及。
根据本发明的用于使来自纸浆、纸或纸板制造工艺的污泥，例如脱墨污泥脱水的典型方法包括
-获得包含水相和悬浮在水相中的纤维材料的含水污泥，
-使污泥经受预增稠步骤，其中从污泥中除去第一部分水相；
-使污泥经受压制步骤，其中从污泥中除去另外的第二部分水相，并获得干燥的经压制的污泥；
-在预增稠步骤之前或其期间向含水污泥添加聚合物组合物，该聚合物组合物的电荷密度为至多1.7meq/g，优选至多1.5meq/g，更优选至多1.1meq/g；并且所述聚合物组合物包含
-阳离子合成第一聚合物，其在pH 2.8下具有至少1.0meq/g的电荷密度；
-阳离子第二聚合物，其是通过使(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子第二单体聚合而获得的共聚物；基于单体的总量计，阳离子单体为2-19重量％；第二聚合物在阳离子第一聚合物存在下进行聚合；
其中第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度。
现在令人惊讶地发现，将特定聚合物组合物添加到污泥中的方法为包含纤维材料的污泥，特别是具有高的pH和/或导电率和/或高的阳离子需求量的污泥提供了意想不到的改善的脱水结果。即使在存在干扰性阴离子颗粒或物质的情况下，特定的聚合物组合物也成功地使污泥絮凝并将固体细料(例如无机或有机小颗粒)粘合到纤维材料上。假设不希望受理论束缚，聚合物组合物的第一聚合物有效地与干扰性阴离子物质发生相互作用，这使得剩余的污泥成分与聚合物组合物的第二聚合物发生有效絮凝。以这种方式，聚合物组合物的絮凝能力不被干扰物质消耗，而是保留用于能够形成强絮凝物的成分。此外，聚合物组合物的使用提供了增强的絮凝物稳定性，尤其是在包括预增稠步骤和压制步骤的两阶段污泥增稠中。
在本发明的上下文中，含水污泥被理解为这样的污泥，其包含水相和悬浮在水相中的固体材料，优选纤维材料，其是来自纸、纸板或纸巾制造或类似工艺的废弃物(reject)。纤维材料是源自木材或非木材来源，优选木材来源的纤维素纤维材料。纤维材料在这里被理解为长纤维部分，其保留在100目的金属丝筛网上。在本文中，长纤维也表示为可用纤维，并且这些术语是同义的并且完全可互换。污泥可包含1-50重量％，优选2-50重量％，更优选5-30重量％，甚至更优选7-20重量％的长纤维材料，基于污泥的干重计。即使污泥包含纤维材料，甚至是长纤维材料，它也不能用于制造纸、纸板或纸巾，而是在该工艺中形成废弃物流的一部分。纤维材料还可包括短纤维部分，其包括透过100目金属丝筛网的短纤维。通常，污泥透过100目金属丝筛网的细粒部分除了短纤维材料以外还包括纤维细料(fibre fines)、无机颗粒、胶体材料、各种特殊材料，如胶粘物、塑料颗粒等。污泥的细料部分通常不适合制造纸、纸板、纸巾等。根据一个实施方案，基于污泥的干重，污泥可包含>40重量％，优选>50重量％，更优选>60重量％的细料部分。例如，基于污泥的干重，污泥可包含40-99重量％，优选45-95重量％，更优选50-90重量％的细料部分。通常，污泥通常可包含下列材料部分中的至少一种：砂、塑料颗粒、胶粘物、碎屑、纤维束印刷油墨。此外，污泥的水相可以至少部分地源自纸、纸板、纸巾等的制造的洗涤水或废水(reject water)。
此外，含水污泥可以包含无机矿物颗粒，并且基于固体的重量％，灰分含量为20-90％，优选20-85％。灰分含量通过使用标准ISO 1762在温度525℃下测定。污泥中的无机矿物颗粒来自纸和纸板制造中使用的填料和涂层材料。通常，来自纸或纸板制造并且包含无机矿物颗粒的含水污泥需要进行脱水。无机矿物颗粒通常具有高的比表面积，并且它们增加了化学品需求并限制可用的化学品。出人意料地发现，本发明的聚合物组合物的使用即使对于具有高灰分含量即无机颗粒含量的污泥也能很好地发挥作用。
在预增稠步骤之前和添加聚合物组合物之前，含水污泥的固含量可以为1-5重量％，优选为1.5-4重量％。
因此，聚合物组合物在增稠阶段之前或在增稠阶段中加入到污泥中，该增稠阶段包括预增稠步骤和压制步骤。在预增稠步骤之前或其期间，优选在预增稠步骤之前将聚合物组合物加入到污泥中，其中从污泥中除去第一部分水相。可以例如通过使用增稠辊(drum)、重力台或重力带(即在没有施加压力的情况下自由排水)进行预增稠。预增稠步骤可能需要5-30秒，通常10-20秒。
因此，增稠阶段包括机械预增稠步骤，其中通过分离水来增加污泥的固含量。预增稠可以在没有主动抽吸的情况下进行，或者优选地，机械预增稠可以在不施加压力的情况下在自由排水下进行。在机械预增稠步骤之后，污泥的固含量可以是5-14重量％，优选7-13重量％。
根据本发明的一个实施方案，在预增稠步骤之前1秒-10分钟，优选1-20秒，将聚合物组合物加入污泥中。聚合物组合物使污泥中存在的固体材料，例如纤维和无机颗粒发生絮凝，为脱水提供最佳的絮凝物尺寸，并且在两阶段增稠中提供良好的絮凝物稳定性。因此，絮凝物不会吸收太多的水，水更容易从絮凝物释放，并且絮凝物不会在压力下或在不同的工艺阶段之间破裂。此外，可以在预增稠步骤中的自由排水以及在压制步骤中的压力下获得更快的脱水速率。
在预增稠步骤之后，污泥经受压制步骤，其中在压力或施力下从污泥中除去另外的第二部分水相，并获得干燥的经压制的污泥。压制步骤可能需要1-20分钟，通常2-20分钟。压制步骤可以通过使用例如螺旋压制机、带式过滤器等，优选螺旋压制机来进行。根据一个优选的实施方案，离开压制步骤的干燥的经压制的污泥具有至少30重量％，优选45重量％，更优选至少50重量％，有时甚至至少60重量％的固含量。例如，在压制步骤之后，污泥可具有30-75重量％，优选48-65重量％的固含量。污泥的高固含量使其适合于垃圾填埋等的焚烧或进一步处理。污泥可以非连续片材或以不规则团块的形式离开压制步骤。
根据一个优选的实施方案，含水污泥是脱墨污泥。脱墨污泥含有包含短纤维和长纤维部分的纤维材料，来自涂层和/或填料的无机矿物材料，以及油墨颗粒。基于污泥的干重，脱墨污泥可包含7-20重量％的长纤维材料。脱墨污泥可具有在950nm处测量的>500，优选>1000的有效残余油墨浓度(ERIC)。可用于ERIC测量的合适仪器是例如可从Technidyne,Inc.,USA商购的。脱墨污泥的灰分含量优选为40-80％，更优选50-65％，其通过使用标准ISO 1762在温度为525℃下进行测定。根据本发明的一个实施方案，含水污泥是来自新闻纸和/或杂志纸的再制浆过程中的脱墨污泥。根据本发明的一个实施方案，含水污泥是来自办公用纸，例如混合的办公废物或分类的办公废物的再制浆过程中的脱墨污泥。本发明的方法特别适用于脱模污泥的有效脱水，即使污泥的纤维含量较低。
根据另一个优选的实施方案，含水污泥是来自纸浆、纸、纸板或类似物的制造的混合污泥。混合污泥可以是来自纸或纸板制造的废水处理的各种污泥，例如来自初级澄清器的初级污泥和来自生物阶段的生物污泥的混合物。混合污泥可进一步包括以下中的一种或多种：来自三级处理的化学污泥；脱墨污泥；再循环纤维污泥；去皮污泥和/或来自厌氧阶段的厌氧污泥。混合污泥是阴离子的(通过使用Mütek滴定法测定)，并且它可含有包含短纤维和长纤维部分(如上定义)的纤维材料以及来自涂层矿物和/或填料的无机矿物材料，以及含有任选的油墨颗粒。基于污泥的干重，混合污泥的长纤维含量可以为1-50重量％，优选2-50重量％，更优选2-20重量％。基于污泥的干重，有时混合污泥的纤维含量可以在10-50重量％的范围内。混合污泥的固含量可以为1-5重量％。混合污泥的液相的pH可以在6-9的范围内。通常，混合污泥的液相具有0.5-2.5mS/cm的导电率。液相的阳离子需求量可以是100-1500μeq/l。
根据本发明的一个实施方案，含水污泥是来自旧瓦楞纸板(OCC)的包含筛网废料的再制浆过程的污泥，因此基于污泥的干重，其具有30-99重量％，通常40-90重量％的相对高的长纤维含量，灰分含量为3-20％，优选5-10％。来自旧瓦楞纸板(OCC)的再制浆过程的污泥可包括胶粘物和/或塑料颗粒。
污泥的水相可具有200-2000μeq/l，优选400-1500μeq/l，更优选500-1500μeq/l的阳离子需求量。当污泥源自OCC的再制浆时，水相的导电率可高达8mS/cm。通常，导电率为1-5mS/cm，优选1.5-4mS/cm，更优选2-3.5mS/cm，特别是当污泥为脱墨污泥时。这些值是从水相中测量的，该水相是通过在将聚合物组合物添加到污泥中之前通过黑色带状滤纸过滤污泥而获得的。阳离子需求量通过Mütek滴定测量。水相的pH可以是6.5-9.5，优选7-8.5，更优选7-8。使用本发明的聚合物组合物能够使污泥脱水，其中水相显示出高水平的干扰性阴离子物质，这由高的阳离子需求量和/或导电率反映出来。
适用于本发明的方法的聚合物组合物包含阳离子合成第一聚合物和第二聚合物，第二聚合物是(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子第二单体的共聚物，第二聚合物在阳离子第一聚合物的存在下聚合。已经观察到使用这种聚合物组合物改善了污泥的脱水，特别是当污泥具有高的导电率和/或阳离子需求量时。
阳离子合成第一聚合物可以通过自由基聚合或缩聚聚合获得。
阳离子合成的第一聚合物可以通过在聚合反应器中使合适的单体发生聚合而制备。在聚合反应完成后，第一聚合物在其结构中优选不含反应性的可聚合基团，例如碳-碳双键。在优选的实施方案中，当在第一聚合物存在下聚合时，第二聚合物的单体彼此反应并且不与第一聚合物形成共价键，第一聚合物作为聚合基质存在。因此，第一聚合物优选基本上仅作为聚合基质存在。
阳离子合成第一聚合物的重均分子量MW为1,000-300,000g/mol，优选1,000-200,000g/mol。优选地，阳离子合成第一聚合物的重均分子量MW为<150,000g/mol，优选<100,000g/mol，更优选<50,000g/mol，甚至更优选<20,000g/mol。根据本发明的一个实施方案，阳离子合成第一聚合物的重均分子量MW可以为1,000-150,000g/mol，优选1,500-100,000g/mol，更优选1,500-50,000g/mol，甚至更优选2,000-200,000g/mol。已经观察到阳离子合成第一聚合物在其分子量低时能更有效地与污泥物质例如阴离子颗粒物质发生相互作用。通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)，例如凝胶渗透色谱法，使用本领域技术人员熟知的程序并基于聚环氧乙烷标准物的校准来测定重均分子量。
在pH 2.8下测量，阳离子合成第一聚合物通常可具有至少1.0meq/g的电荷密度。根据一个优选的实施方案，在pH 2.8下测量，阳离子合成第一聚合物的电荷密度可以为1-12meq/g，优选1-8meq/g，更优选1.3-8meq/g，甚至更优选5-8meq/g，有时甚至更优选7-8meq/g。在一些实施方案中，电荷密度可以是1.5-6.5meq/g。当已知聚合中带有阳离子电荷的结构单元的量时，理论上可以计算阳离子合成第一聚合物的电荷密度。
出乎意料地观察到，阳离子合成第一聚合物的低分子量和合适的电荷密度增强了其与污泥中存在的干扰性阴离子物质的相互作用。假设不受理论束缚，阳离子合成第一聚合物与小的阴离子颗粒材料发生相互作用，而第二聚合物在絮凝物形成中更具活性。
基于聚合物组合物总的干燥的聚合物材料的重量，聚合物组合物可包含0.5-10重量％，优选1.5-8重量％，更优选4-8重量％的阳离子合成第一聚合物。
阳离子合成第一聚合物可选自多胺，例如表氯醇和二甲胺的共聚物；表氯醇、二甲胺和乙二胺的共聚物；线性或交联的聚酰氨基胺、聚乙烯胺或至少部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)。多胺的重均分子量可以是1,000-300,000g/mol，优选1,000-120,000g/mol，更优选2,000-200,000g/mol。
阳离子合成第一聚合物可通过非自由基聚合获得。选自表氯醇和二甲胺的共聚物；表氯醇、二甲胺和乙二胺的共聚物以及线性或交联的聚酰氨基胺的多胺可通过缩聚聚合获得。多胺可具有高的阳离子电荷，这改善了它们与污泥中阴离子材料的相互作用。
当阳离子合成第一聚合物通过非自由基聚合获得时，基于聚合物组合物总的干燥的聚合物材料的重量，聚合物组合物可包含0.5-10重量％，优选1.5-8重量％，更优选4-8重量％的阳离子合成第一聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，第一聚合物是通过非自由基聚合获得的多胺，并且基于聚合物组合物总的干燥的聚合物材料的重量，聚合物组合物包含0.5-10重量％，优选1.5-8重量％，更优选4-8重量％的多胺。
或者，合成阳离子第一聚合物可通过自由基聚合获得，并且是阳离子第一单体的均聚物。用于均聚物的阳离子第一单体可选自以下组：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。优选地，用于均聚物的阳离子第一单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。对于以上列出的在其结构中含有季氮的那些单体，阳离子性不依赖于pH，这是优选的特征。
根据一个优选的实施方案，阳离子合成第一聚合物是[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物。这些单体提供不依赖于pH的阳离子电荷，并且所得聚合物也是水解稳定的，从而可以最小化由于水解导致的随时间而发生的电荷损失。甚至更优选地，阳离子合成第一聚合物是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物，因为它对于水解而言非常稳定。优选地，聚合物组合物可包含本文公开的用于通过自由基聚合获得的第一聚合物的量的阳离子合成第一聚合物。
或者，合成阳离子第一聚合物可以通过自由基聚合获得，并且是丙烯酰胺和阳离子第一单体(其是上述列出的用于均聚物的单体)的共聚物。优选地，合成阳离子第一聚合物可以通过自由基聚合获得，并且是丙烯酰胺和阳离子第一单体的共聚物，该阳离子第一单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
当通过自由基聚合获得合成阳离子第一聚合物时，基于最终聚合物组合物总的干燥的聚合物材料的重量，阳离子第一单体的量可以是0.5-10重量％，优选1.5-8重量％，更优选4-8重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，合成阳离子第一聚合物是线性聚合物。当合成阳离子聚合物是线性聚合物时，可以改善聚合物组合物的溶解度。
优选地，合成阳离子第一聚合物对水解稳定。
根据一个优选的实施方案，合成阳离子第一聚合物选自多胺，优选选自表氯醇和二甲胺的共聚物；丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的共聚物；或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物；或[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)的均聚物。根据一个特别优选的实施方案，合成阳离子第一聚合物选自多胺，优选选自表氯醇和二甲胺的共聚物，以及选自丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的共聚物。
第二聚合物是(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子第二单体的共聚物，基于组合物总的干燥的聚合物材料的重量，阳离子第二单体的量为2-19重量％，优选3-12重量％，更优选5-10重量％。
第二聚合物是(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子第二单体的共聚物，基于单体的总量，阳离子第二单体的量为1-10mol％，优选1.5-6mol％，更优选2-5.5mol％。
阳离子第二单体可选自以下组：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。对于一些列出的单体，阳离子性随pH的变化而变化，例如它们在酸性pH下阳离子性更强，但在中性pH下阳离子性稍弱。在其结构中含有季氮的单体提供不依赖于pH的阳离子电荷，因此它们是优选的。
根据本发明的一个优选实施方案，第二聚合物是丙烯酰胺和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)，或其组合的共聚物。优选地，第二聚合物是丙烯酰胺和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的共聚物。这些单体可以聚合成高分子量聚合物，这有利于聚合物组合物的絮凝效率。此外，它们提供不依赖于pH的阳离子电荷。基于聚合物组合物的单体总量，ADAM-Cl或DADMAC或其他所述单体的量可以是1-10mol％，优选1.5-6mol％，更优选2-5.5mol％或0.5-3mol％。第二聚合物优选在第一聚合物存在下聚合，第一聚合物是多胺。
阳离子合成第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度。阳离子合成第一聚合物和第二聚合物的阳离子性差异为至少3mol％，优选至少5mol％，更优选至少7mol％。
根据本发明的一个实施方案，阳离子合成第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度，并且阳离子合成第一聚合物和第二聚合物的阳离子性差异为至少1meq/g干料，优选至少2meq/g干料，更优选至少3meq/g干料，甚至更优选至少4meq/g干料，有时甚至至少5meq/g干料。据信，阳离子性差异越大，第一聚合物与污泥中的阴离子物质之间的相互作用越明显。通过选择多胺和/或阳离子均聚物作为第一聚合物，并选择包含少量阳离子单体的第二聚合物，可获得最高的阳离子性差异。
在本发明的一个实施方案中，第一聚合物是均聚物，并且阳离子合成第一聚合物和第二聚合物的阳离子性差异为至少30mol％，优选至少90mol％，更优选至少94mol％。这可以同时提供絮凝和固定的增强，特别是对于阳离子需求量为至少为800μeq/l的污泥。
优选地，第一和第二聚合物彼此不同。优选地，用于聚合第一聚合物和第二聚合物的单体彼此不同。
聚合物组合物的电荷密度可以为至多1.7meq/g，优选至多1.5meq/g。根据本发明的一个实施方案，聚合物组合物的电荷密度可以为0.1-1.7meq/g，优选0.1-1.5meq/g，更优选0.7-2.0meq/g。电荷密度值可以通过使用Mütek在pH 7.0下来测量。已经观察到，当聚合物组合物的电荷密度<1.7meq/g时，它在脱水方面提供优异的性能并且得到了高质量的滤液。电荷密度<1.7meq/g的聚合物组合物特别适用于具有高的纤维和/或灰分含量的污泥的脱水。
聚合物组合物可以优选为干粉或颗粒材料或颗粒产品的形式，并将其溶解在水中并在使用前稀释至所需的适当浓度。可将所得聚合物组合物干燥并任选研磨至合适的粒度。根据一个实施方案，颗粒产品或颗粒材料或粉末形式的干燥聚合物组合物可具有至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％的固含量。干燥的颗粒状聚合物组合物易于运输和储存，并且具有成本效益，它长期保持稳定并且耐微生物降解。
根据一个实施方案，聚合物组合物中的聚合物含量为至少25重量％，优选至少60重量％，更优选至少80重量％。例如通过分散或乳液聚合获得的聚合物组合物具有较低的聚合物含量，具有更容易溶解的优点。例如通过凝胶聚合获得的聚合物产品具有较高的聚合物含量，考虑到产品的物流，其是更具成本效益的。高聚合物含量具有改善的微生物稳定性的额外益处。
根据本发明的一个实施方案，通过使用具有UL适配器的Brookfield DVII T粘度计以0.1重量％的固含量在25℃下在NaCl水溶液(1M)中进行测量时，聚合物组合物可具有3-6mPas，优选3.6-5.0mPas的标准粘度。
聚合物组合物的剂量可以是<20kg/吨干污泥，优选>1kg/吨干污泥。根据本发明的一个优选实施方案，聚合物组合物以每吨干污泥0.5-3kg，优选1-2kg的量加入污泥中。对于脱墨污泥，聚合物组合物的剂量为每吨干污泥0.4-3kg，优选0.5-2kg。污泥脱水所需的聚合物组合物的量相当于或优选小于类似的常规聚合物。
根据本发明的一个实施方案，可以在预增稠步骤之前或之后将膨润土、二氧化硅、絮凝剂、聚合物凝结剂和/或无机凝结剂添加到污泥中。絮凝剂可选自阴离子或阳离子聚丙烯酰胺。聚合物凝结剂可以是多胺或聚-DADMAC，无机凝结剂可选自聚合氯化铝硫酸亚铁或硫酸铁。
实验
在以下非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方案。
表1中给出了以下实施例中使用的设备和方法
通过测量至150μm造纸网(wire)的100g污泥来测定可用纤维即长纤维含量，其中造纸网线(wire threads)之间的距离为150μm，即100目筛网。用流水洗涤污泥，直到洗去除纤维之外的所有其他材料。此后，从造纸网收集纤维并在烘箱中在105℃下干燥过夜。称量干燥的纤维。通过使用式(1)计算可用纤维含量(150μm造纸网)
用Polytest测试污泥的重力脱水性。使用直径为10cm的Polytest圆筒(在底部使用透气性为5400m3/m2h的金属丝布(wire cloth))过滤污泥样品。Treads/cm为13.0/5.9。污泥样品量为200-400g，但所比较的样品之间总是相同的。用带挡板的混合容器中的马达搅拌器混合聚合物组合物。混合速度为600rpm，混合时间为10秒。
表1.实施例中使用的设备和方法的特征
性质 设备/标准
pH Knick Portamess 911pH
电荷密度 Mütek
导电率 Knick Portamess 911Cond
干固体 SFS 3008
悬浮的固体 SFS 3008
灰分(525℃) ISO 1762
浊度 HACH 2100AN IS浊度计//ISO 7027
用于实施例的聚合物组合物的制备
阳离子第一聚合物是多胺(CAS#25988-97-0或CAS#42751-79-1)或丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵(CAS#26590-05-6)的共聚物。
第二聚合物是丙烯酰胺和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)的共聚物。在聚合第二聚合物之前，将用过的单体、第一聚合物、pH调节剂(例如己二酸、柠檬酸)、链转移剂、螯合剂、氧化还原引发剂和热引发剂在水溶液中用氮气脱气。将丙烯酰胺单体和ADAM-Cl单体加入到第一种主体聚合物的溶液中。将得到的反应溶液冷却至-3℃，加入氧化还原引发剂并开始自由基聚合反应。聚合在间歇式且绝热的反应器中进行。在聚合反应完成后，将所得聚合物凝胶用碎肉加工机处理并在烘箱中干燥过夜。干燥后，将聚合物研磨，得到干燥含量约为90-93重量％的粉末。
参比组合物R1、R2和R3是丙烯酰胺和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)的共聚物。
聚合物组合物和参比组合物的性质分类列于表2中。
表2.聚合物组合物和参比组合物的标准粘度和电荷密度范围的分类
聚合物组合物和参比组合物在表3中进行限定。
表3.聚合物组合物和参比组合物的组成和性质
*E＝多胺，(CAS#25988-97-0或CAS#42751-79-1)，F＝丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物
所使用的污泥
表4中给出了实施例1-4中使用的脱墨制浆(DIP)污泥的性质。表5中还给出了实施例5中使用的混合污泥的性质。
表4.实施例中污泥的性质
实施例1
脱墨制浆(DIP)污泥表示在再循环纸的加工和制浆中产生的污泥。该实例模拟新闻纸DIP污泥的脱水过程。测量的污泥性质列于表4中。
在添加至污泥之前将聚合物组合物稀释至0.1％的浓度。如上所述，用Polytest测试脱水速率。聚合物组合物的剂量为1.0和1.5kg/吨干污泥。污泥样品量为400g。在10和25秒后测量排出的水量。在Polytest之后，将污泥用Afmitec Friesland B.V.TM小型压制机在5巴压力下压制60秒。在压制之后测量污泥的干固体含量。这些实验的结果列于表5中。
从表5可以看出，根据本发明的具有中等电荷密度和高的标准粘度的聚合物组合物提供了比具有中等电荷密度和高的标准粘度的丙烯酰胺的常规共聚物更好的性能。根据本发明的聚合物组合物在排水10和25秒后实现比参比聚合物更快的脱水，以及在压制后具有更高的干固体含量。所有这些因素都有利于工业规模的有效污泥脱水。
表5.压制后排水和干燥固体的结果
实施例2
该实施例模拟新闻纸DIP污泥的脱水过程。测量的污泥性质列于表4中。
在添加至污泥之前将聚合物组合物稀释至0.1％的浓度。如上所述，用Polytest测试脱水速率。聚合物的剂量为0.9kg/吨干污泥。污泥样品量为400g。在10和25秒后测量排水量。从排水中测量悬浮固体含量。这些实验的结果列于表6中。
表6排水和废水悬浮固体的结果
从表6可以看出，根据本发明的聚合物组合物提供了比具有低的电荷密度和中等标准粘度的丙烯酰胺的常规共聚物更好的性能。与参比聚合物相比，根据本发明的聚合物组合物实现更快的脱水以及获得更好的废水水质。所有这些因素都有利于工业规模的有效污泥脱水。
实施例3
该实施例模拟新闻纸DIP污泥的脱水过程。测量的污泥性质列于表4中。
在添加至污泥之前将聚合物组合物稀释至0.1％的浓度。如上所述，用Polytest测试脱水速率。聚合物的剂量为1.0和1.5kg/吨干污泥。污泥样品量为400g。在10和25秒后测量排水量。从排水中测量悬浮固体含量。在Polytest之后，将污泥用Afmitec小型压制机在5巴压力下压制60秒。在压制之后测量污泥的干固体含量。这些实验的结果列于表7中。
表7排水和废水的悬浮固体以及压制之后的干燥固体含量的结果
从表7可以看出，根据本发明的具有非常低的电荷密度和低的标准粘度的聚合物组合物提供了比具有非常低的电荷密度和中等标准粘度的丙烯酰胺的常规共聚物更好的性能。根据本发明的聚合物组合物实现比参比聚合物更快的脱水，更好的废水水质以及压制后更高的干固体含量。所有这些因素都有利于工业规模的有效污泥脱水。
实施例4
该实施例模拟新闻纸DIP污泥的脱水过程。测量的污泥性质列于表4中。
实施例4证明了当使用根据本发明的聚合物组合物和使用相应的单独聚合物的共混物时可获得的差异。该共混物包含94重量％的聚合物R1和6重量％的多胺(CAS#25988-97-0或CAS#42751-79-1)。通过机械混合两种聚合物组合物溶液制备共混物。
在添加至污泥之前将聚合物组合物稀释至0.1％的浓度。如上所述，用Polytest测试脱水速率。聚合物的剂量为0.75和1.0kg/吨干污泥。污泥样品量为200g。在5秒后测量排水量。从排水中测量浊度和悬浮固体含量。这些实验的结果列于表8中。
表8.排水、废水悬浮固体和浊度的结果
从表8可以看出，根据本发明的具有非常低的电荷密度和低的标准粘度的聚合物组合物，提供了比对应于组合物组分的单独聚合物的共混物更好的性能。根据本发明的聚合物组合物实现了更快的脱水和更好的滤液质量，这有利于工业规模的有效污泥脱水。实施例4表明，与使用包含类似单独组分的共混物相比，聚合物组合物的使用提供了意想不到的益处。
实施例5
混合污泥表示在流出物处理过程中产生的污泥，它含有至少两种不同的污泥。该实施例模拟了包括初级澄清池污泥和生物污泥的混合污泥的脱水过程。使用两种不同的混合污泥进行两次试验，试验(a)和试验(b)。测量的污泥性质列于表4中。
实施例5中使用的聚合物组合物的性质及其性质列于表9中。在聚合物组合物C-inv中，阳离子第一聚合物是表氯醇和二甲胺的缩合共聚物，其电荷密度约为7meq/g干料。基于总的聚合物材料的重量，第一聚合物在最终聚合物组合物中的存在量为6重量％。第二聚合物是丙烯酰胺的共聚物，用于第二聚合物的单体量示于表9中。
参比聚合物C-参考1和C-参考2是丙烯酰胺和ADAM-Cl的共聚物。
表9.实施例5中聚合物组合物的性质。基于总的干燥的聚合物材料的重量，所有最终聚合物组合物中阳离子第一聚合物的量为6重量％。
在添加至污泥之前将聚合物组合物稀释至0.2％的浓度。如上所述，用Polytest测试脱水速率。聚合物的剂量为7.0kg/吨干污泥。污泥样品量为500g。在10和25秒后测量排水量。从排水中测量浊度。
试验(a)
污泥由40体积％的生物污泥和60体积％的初级澄清池污泥组成。混合污泥性质列于表4中。结果列于表10中。
表10.排水和废水浊度的结果
试验(b)
重复试验(a)，不同之处在于污泥由60体积％的生物污泥和40体积％的初级澄清池污泥组成。混合污泥性质列于表4中。结果列于表11中。
表11.排水和废水浊度的结果
从表10和11可以看出，根据本发明的具有中等电荷密度和高的标准粘度的聚合物组合物提供了比具有中等电荷密度和高的标准粘度的丙烯酰胺的常规共聚物更好的性能。根据本发明的聚合物组合物在排水10和25秒后实现比参比聚合物更快的脱水以及更低的废水浊度。通常，当混合污泥中生物污泥的量增加时，脱水是困难的。然而，从实施例5的结果可以看出，根据本发明的具有中等电荷密度和高的标准粘度的聚合物组合物表现出明显优于参比组合物的性能，即使当混合污泥中的生物污泥量较高时，该参比组合物是具有中等电荷密度和高的标准粘度的丙烯酰胺的常规共聚物。所有这些因素都有利于工业规模的有效污泥脱水。
即使参考目前看来最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应理解，本发明不应限于上述实施方案，而且本发明也旨在涵盖落入所附权利要求范围内的不同技术方案的修改和等同。

Claims (16)

1.用于使来自纸浆、纸或纸板制造工艺的污泥，例如脱墨污泥脱水的方法，该方法包括
-获得包含水相和悬浮在水相中的纤维材料的含水污泥，
-使污泥经受预增稠步骤，其中从污泥中除去第一部分水相；
-使污泥经受压制步骤，其中从污泥中除去另外的第二部分水相，并获得干燥的经压制的污泥，其特征在于
在预增稠步骤之前或其期间向所述含水污泥添加聚合物组合物，所述聚合物组合物的电荷密度为至多1.7meq/g，优选至多1.5meq/g，更优选至多1.1meq/g；并且所述聚合物组合物包含
-阳离子合成第一聚合物，其在pH2.8下具有至少1.0meq/g的电荷密度；
-阳离子第二聚合物，其是通过使(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子第二单体聚合而获得的共聚物；基于单体的总量计，阳离子单体为2-19重量％；第二聚合物在阳离子第一聚合物存在下进行聚合；
其中第一聚合物具有比第二聚合物更高的电荷密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子第一聚合物在pH2.8下的电荷密度为1-12meq/g，优选1.3-8meq/g，更优选7-8meq/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阳离子第一聚合物选自多胺，例如表氯醇和二甲胺的共聚物；表氯醇、二甲胺和乙二胺的共聚物；线性或交联的聚酰氨基胺、聚乙烯胺或至少部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，基于聚合物组合物总的干燥聚合物材料的重量，所述聚合物组合物包含0.5-10重量％，优选1.5-8重量％，更优选4-8重量％的阳离子第一聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阳离子第一聚合物是丙烯酰胺和阳离子第一单体的共聚物，其是通过自由基聚合获得的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阳离子第一聚合物通过自由基聚合获得，并且所述阳离子第一聚合物是阳离子第一单体的均聚物，所述阳离子第一单体选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于聚合物组合物总的干燥的聚合物材料的重量，所述阳离子第一单体的量为0.5-10重量％，优选1.5-8重量％，更优选4-8重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子第一聚合物的重均分子量MW为<150,000g/mol，优选<100,000g/mol，更优选<50,000g/mol，甚至更优选<20,000g/mol。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子第二单体选自包含以下各项的组：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物的标准粘度为3-6mPas，优选3.6-5.0mPas。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，基于污泥的干重，所述污泥包含2-50重量％，优选5-30重量％，更优选7-20重量％的长纤维材料。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述污泥包含无机矿物颗粒，并且通过使用标准ISO 1762在温度525℃下测量，所述污泥的灰分含量为20-90％，优选20-85％。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述污泥的固含量为1-5重量％，优选1.5-4重量％。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物组合物以每吨干污泥0.5-3kg，优选1-2kg的量加入至污泥中。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，干燥的经压制的污泥的固含量为至少45重量％，优选至少50重量％，更优选至少60重量％。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述污泥的水相具有200-2000μeq/l的阳离子需求量和/或1-5mS/cm的导电率。
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