JPH04246428A - ポリビニルアミン多価カルボン酸塩担持シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアミンの多
価カルボン酸塩を担持させたシートに関する。該シート
は、種々の機能性物質を結合させるのに有効であり、樹
脂加工、繊維処理、紙加工等の分野で広く利用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアミンは、一般に、凝集剤、
製紙用助剤等として使用することができる。また、該物
質は、反応性の１級アミノ基を有する高分子であり、種
々の機能性物質と結合させ、高分子金属錯体、高分子染
料、等の機能性高分子としての利用が検討されている。

【０００３】しかしながら、ポリビニルアミンを上記の
ように機能性高分子として利用するためには、多くの場
合、あらかじめ樹脂、繊維等の表面に担持させておく必
要がある。かかる場合、ポリビニルアミンの水溶液を塗
布する方法が簡便であるが、該方法では、ポリビニルア
ミンの親水性が高いために、容易に溶出したり、剥離し
、ポリビニルアミンを安定に保持することは容易ではな
い。

【０００４】そこで、従来、ポリビニルアミンを樹脂等
に担持させるために、その前駆体となるモノマーをグラ
フト重合もしくは共重合した後、化学的処理をして水不
溶性のポリビニルアミンに変換する等の煩雑な工程が必
要とされていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ビニルアミンを簡便かつ安定に樹脂等のシートに担持さ
せる方法、もしくはポリビニルアミン構造単位を有する
高分子質を担持させたシートを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、水溶性のポリビニ
ルアミンと水溶性の３価以上の脂肪族多価カルボン酸と
から成る水に難溶性のポリビニルアミン多価カルボン酸
塩が、フィルム、繊維、紙等のシート状物の表面で安定
に担持されることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で示
されるビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有する
ポリビニルアミンと、３価以上の脂肪族多価カルボン酸
とから成るポリビニルアミン多価カルボン酸塩を担持さ
せて成るシートに存する。

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明に用いるポリビニルアミンとは、前記一般式（Ｉ）で
示されるビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有す
る水溶性のポリビニルアミンである。かかる重合体の組
成としては、好ましくは構造単位Ｉが３０モル％以上、
さらに好ましくは５０モル％以上である。構造単位Ｉが
２０モル％に満たない場合は、本発明の水に難溶性のポ
リビニルアミン多価カルボン酸塩が得られにくくなる。

【０００９】また、重合体の構造単位Ｉ以外には、１種
またはそれ以上の親水性ビニル単量体の構造単位を用い
ることができる。更に、重合体の水溶性が保持される範
囲において疎水性ビニル単量体の構造単位を共存するこ
ともできる。

【００１０】親水性の単量体単位としては（メタ）アク
リルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、等の不飽和ア
ミド化合物、ビニルアルコール、ビニルエーテル類が例
示される。一方、疎水性の単量体単位としては、エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類、スチレ
ンおよびその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル類、
ビニルエステル類が例示される。

【００１１】また、式Ｉの構造単位は、以下に例示する
単量体の重合物の高分子反応により生成するが、本発明
の範囲であれば、構造単位Ｉの原料となるこれら未反応
の構造単位を共存させることもできる。

【００１２】式Ｉの構造単位を生成する高分子反応とし
ては、例えば、ポリビニルフタルイミドをヒドラジンで
変性する方法、ポリビニルカルバメートを加水分解する
方法、ポリＮ−ビニルアミドを加溶媒反応する方法、お
よびポリアクリルアミドをホフマン分解する方法等が挙
げられる。ポリＮ−ビニルホルムアミドまたはポリＮ−
ビニルアセトアミドを加溶媒反応する方法は高分子量で
安定性の良いポリビニルアミンを得るために好ましい方
法である。特に好ましくはボリＮ−ビニルホルムアミド
を用いる方法である。

【００１３】また、本発明に用いるポリビニルアミンは
、１規定の食塩水中で０．１ｇ／ｄｌの濃度の水溶液と
して２５℃で測定した還元粘度が通常０．０１〜１０で
ある。即ち、概略の分子量が、通常５００〜１０００万
の範囲のものが用いられる。分子量が高いと溶液の粘性
が高くなるので、還元粘度が通常６以下、好ましくは４
以下のものが取扱操作上有利である。また、シート状物
への定着性を良くするためには還元粘度が、通常０．１
以上、好ましくは０．５以上である。

【００１４】本発明に用いる多価カルボン酸は、水溶性
の３価以上の脂肪族カルボン酸である。２価以下のカル
ボン酸は、ポリビニルアミンとの間で水に難溶性の塩を
生成しにくく、シート状物への担持が困難となる。好ま
しい多価カルボン酸としては、飽和及び不飽和の脂肪族
多価カルボン酸が使用されるが、他の置換基としてエス
テル基、アミド基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン、メルカプト基、アルコキシ基を有しても良い。特に
好ましくは、以下に例示される３価のトリカルボン酸ま
たは４価のテトラカルボン酸である。

【００１５】Ａ．トリカルボン酸 メタントリカルボン酸、１，１，１−エタントリカルボ
ン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，１，２
−プロパントリカルボン酸、１，２，２−プロパントリ
カルボン酸、１，１，３−プロパントリカルボン酸、１
，３，３−ヘプタントリカルボン酸、１，１，３−ノナ
ントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン
酸、１，２，３−ブテントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカル
ボン酸、１，１，５−ペンタントリカルボン酸、１，１
，７−ヘプタントリカルボン酸、１，３，７−ヘプタン
トリカルボン酸、１，１，１，１−ウンデカントリカル
ボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸（クエン酸）、１−ヒドロキシプロパン−１，
２，３−トリカルボン酸（イソクエン酸）、４−ヒドロ
キシペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、１，２−
ジヒドロキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１
，２−ジヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、１，３−ジヒドロキシプロパン−１，１，３−ト
リカルボン酸。

【００１６】Ｂ．テトラカルボン酸 メタンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテト
ラカルボン酸、１，２，２，３−プロパンテトラカルボ
ン酸、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸、１
，１，４，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１，２，
４−ブタンテトラカルボン酸、１，１，３，４−ブタン
テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸、１，２，２，４−ブタンテトラカルボン酸、１
，１，５，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，１，５
，５−ヘプタンテトラカルボン酸、１，２，２，５−ペ
ンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３
，４，５−テトラカルボン酸、１−ヒドロキシブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸。

【００１７】更に、多価カルボン酸としては上述の低分
子のものに限らず、ポリビニルカルボン酸を用いること
もできる。好ましいポリビニルカルボン酸としては、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポ
リマレイン酸、ポリフマル酸およびこれらの塩が例示さ
れ、その分子量は、通常５００〜１０万、好ましくは１
０００〜２万である。

【００１８】本発明で用いるポリビニルアミンの多価カ
ルボン酸塩を生成する方法は特に限定されないが以下の
方法が好ましい。即ち、溶液中で生成する方法としては
、水溶性ポリビニルアミン塩（例えば、塩酸塩）と水溶
性の多価カルボン酸塩（例えば、ナトリウム塩）を水溶
液中で混合し析出させる方法、遊離のポリビニルアミン
と多価カルボン酸を共に溶解する水またはメタノール等
の極性溶媒中で混合する方法が例示される。溶液中で塩
を生成する際に使用されるポリビニルアミンの濃度は、
通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００５
〜５重量％であり、多価カルボン酸の使用量は、水溶性
ポリビニルアミンのアミノ基に対して、通常０．１〜１
０当量で使用される。

【００１９】かかる方法により得られるポリビニルアミ
ン多価カルボン酸塩は、水溶液中においてコロイドもし
くは不溶性沈殿を形成する。このようなポリビニルアミ
ン多価カルボン酸塩が、シート状物表面上に形成、担持
される。担持されるとは、シート状物の表面上に強く吸
着、保持され、純水で洗浄しても剥離がほとんど認めら
れない状態をいう。

【００２０】該ポリビニルアミン多価カルボン酸塩をシ
ート状物の表面に担持させる具体的な方法としては、特
に限定はないが、一般的には、ポリビニルアミン塩の水
溶液を塗布した後、多価カルボン酸塩を水溶液状で塗布
する方法、また、遊離のポリビニルアミンの溶液を塗布
した後、多価カルボン酸の溶液を塗布する方法、もしく
は、ポリビニルアミン多価カルボン酸塩の懸濁水溶液を
直接塗布する方法が例示される。ポリビニルアミンを塗
布する際の溶液中の濃度は、通常０．０１〜５０重量％
、好ましくは０．１〜２０重量％で用いられる。

【００２１】なお、本発明におけるシートとは、通常の
合成高分子から成る樹脂シート、フィルム等に限定され
るものではなく、天然及び合成の繊維物質、更には紙パ
ルプ等をシート状物質としたものも含まれる。

【００２２】ポリビニルアミン多価カルボン酸塩をフィ
ルム等の樹脂シート表面に担持させる場合、前述の塗布
方法が利用されるが、塗布する際に染料、顔料、金属、
金属錯体、磁性材料、抗菌剤等の機能性物質を共存させ
ることにより、これらの物質のバインダーとして優れた
効果を示す。

【００２３】ポリビニルアミン多価カルボン酸塩を繊維
に担持させる場合、多価カルボン酸の共存下、ポリビニ
ルアミンを繊維加工で用いられる染料の定着剤、堅牢度
向上剤等の一般的なカチオン性水溶性高分子の使用方法
と同様に使用され、優れた効果を発揮する。

【００２４】その使用方法としては、例えば、ポリビニ
ルアミン多価カルボン酸塩の存在下、染料、金属イオン
等の繊維に定着させるべき目的物質を溶解した溶液に繊
維を浸漬し乾燥することにより達成せられる。合成繊維
、天然繊維等いずれの繊維に対しても効果を有するが、
特にセルロース繊維に対して効果が顕著である。また、
染料の定着に使用する場合、酸性染料、分散染料、反応
性染料のいずれにも効果を有するが、酸性染料および反
応性染料に対し効果が顕著である。

【００２５】更に、ポリビニルアミン多価カルボン酸塩
を紙加工に利用する場合には、製紙工業で用いられる濾
水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤、サイズ定着
剤等の一般的なカチオン性水溶性高分子の使用方法と同
様に使用され、優れた効果を発揮する。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２７】重合体ａ〜ｈの製造例 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ
口フラスコに、表１に示すモル分率の単量体混合物３０
ｇを含有する水溶液１９８．５ｇを入れた。窒素ガス気
流中、攪拌しつつ６０℃に昇温したのち、１０重量％の
２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩
水溶液を１．５ｇを添加した。攪拌下、６０℃にて３時
間保持した。水中の残存単量体を液体クロマトグラフに
より測定し、重合体中の組成を算出した。目的の加水分
解率に応じ重合体中のホルミル基に対して０．４〜５当
量の濃塩酸を添加して攪拌しつつ表１の条件で加水分解
を行った。

【００２８】得られた重合体溶液の一部をアセトン中に
添加し析出せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体ａ
〜ｈを得た。加水分解前の重合体の組成、重合体のコロ
イド当量値及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル等より重合体
の組成を求め、またその還元粘度を求めた。結果を表１
に示す。表１中、構造単位Ｉはビニルアミン構造単位、
構造単位ＩＩはその他のビニル単量体の構造単位を示す
。 また、水１０ｍｌ、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）１０ｍｌに対して各重合体０．５ｇを添加し、室温
にて２４時間攪拌し溶解性を観察したがいずれも溶解し
た。

【００２９】（コロイド当量値の測定）固体状の重合体
を０．１重量％の濃度に蒸留水に溶解した。この水溶液
５．０ｇを脱塩水を用いて２００ｍｌに希釈し希塩酸を
用いて溶液のｐＨを３に調整した後、１／４００規定の
ポリビニル硫酸カリウムを用い、トルイジンブルーを指
示薬としたコロイド滴定法により求めた。

【００３０】（還元粘度の測定）固体状の重合体を１規
定の食塩水に０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃の
条件下、オストワルドの粘度計を用いて測定した。

【００３１】

【表１】

【００３２】ポリビニルアミン多価カルボン酸塩の製造
例 表１に示すポリビニルアミン重合体（ａ〜ｈ）２ｇを５
０重量％のメタノール水溶液１８ｇに溶解し、これに表
２に示す多価カルボン酸の５０重量％水溶液を添加して
１時間攪拌した。その後、攪拌下、使用したポリビニル
アミンのアミノ基と等量の水酸化ナトリウムを濃度５０
重量％の水溶液中で混合すると各々白色の沈殿物が析出
し、析出物を濾過し、含水メタノールで洗浄し、次いで
メタノールで洗浄した後４０℃、１ｍｍＨｇの条件下減
圧乾燥した。次に、水またはＤＭＳＯ、１０ｍｌに生成
物０．５ｇを添加し、室温にて２４時間攪拌し溶解性を
観察した。結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１〜４，比較例１〜２表３に示す重
合体の１０重量％水溶液２．２ｇに１０重量％塩化銅水
溶液２．２ｇおよびメタノール２．２ｇを混合し、ポリ
ビニルアミンの銅錯体溶液を調製した。この溶液をコロ
ナ放電処理を施したポリプロピレンフィルム上に塗布し
、６０℃で２時間通風乾燥した。さらにフィルム上に表
３に示す多価カルボン酸の５０重量％メタノール溶液１
０ｇを塗布し、同様な条件で通風乾燥した。１００ｍｌ
の水を入れた２００ｃｃのビーカーに上記の処理を施し
たフィルムを入れ、室温にて２４時間攪拌し塗膜の安定
性を調べた。結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例５〜６，比較例３〜４綿布２ｇと脱
塩水８０ｍｌをビーカーに採り、攪拌しつつ重合体ｂの
０．５重量％水溶液２ｇ（綿布に対して０．５重量％）
と２．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２ｇ、分散染料
（三菱化成株式会社製、商品名ＤＩＡＮＩＸ−ＲＥＤ　
　２ＢＥ）５重量％水溶液０．８ｇ及び表４に示す薬剤
を添加した。ポリビニルアミンとブタンテトラカルボン
酸の共存系では染料がコロイド状となり、布上に吸着し
、その後、水で洗浄後、風乾した。

【００３７】染料の吸着量の指標として、以下の操作に
より試料から染料を抽出し吸光度を測定した。吸着した
染料が抽出されるように、染色した綿布０．２ｇを２０
℃の減圧条件で一昼夜乾燥し、１０ｍｌのクロロホルム
に浸漬し染料を抽出した。抽出液をクロロホルムで１０
倍に希釈し、染料のλｍａｘ　５２６ｎｍにおける吸光
度を測定した。染料のみを添加した時（比較例３）の測
定値を１．００とした時の相対値を表４に示す。

【００３８】実施例７、比較例５ クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の２．５重量％スラリー８
０ｍｌをビーカーに採り、攪拌しつつ重合体ａの０．５
重量％水溶液２ｇ（パルプに対して０．５重量％）と２
．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２ｇ、染料（ＤＩＡ
ＮＩＸ−ＲＥＤ２ＢＥ）５重量％水溶液０．８ｇ及び表
４に示す薬剤を添加した。着色度の指標として、実施例
５と同様の条件で試料から染料を抽出し吸光度を測定し
た。染料のみを添加した時（比較例５）の測定値を１．
００とした時の相対値を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明のシートは、ポリビニルアミン多
価カルボン酸塩が安定に担持されているので、金属錯体
や染料をはじめとする機能性物質を安定に結合、担持さ
せることが可能であり、樹脂加工、繊維加工、紙加工等
の分野に寄与するところが大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式Ｉ で示されるビニルアミン構造単位を２０モル％以上含有
   するポリビニルアミンと、３価以上の脂肪族多価カルボ
   ン酸とから成るポリビニルアミン多価カルボン酸塩を担
   持させて成るシート。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のポリビニルアミン多価
   カルボン酸塩をシートト表面に担持させることを特徴と
   するシートの加工方法。
3. 【請求項３】　　脂肪族多価カルボン酸が３価または４
   価の脂肪族カルボン酸である請求項１記載のシート。
4. 【請求項４】　　請求項１記載のポリビニルアミン多価
   カルボン酸塩を担持させて成る繊維。