JP2005532482A

JP2005532482A - 微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを担持材料に結合させる方法

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Abstract

微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを、アミノ基含有化合物により担持材料に結合させる方法であって、担持材料を微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーと接触させ、この場合このポリマーの酸基は、０〜最大で５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されており、次にこのポリマーの中和度をアミノ基含有化合物での処理によって少なくとも６０モル％に上昇させることを特徴とする、微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを担持材料に結合させる方法、ならびに中和させかつ０〜最大で５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されている微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを担持材料に結合させるためのアルカノールアミン、エチレンイミン単位含有化合物および／またはビニルアミン単位含有化合物の群からのアミノ基含有化合物の使用。

Description

本発明は、架橋された微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを、アミノ基含有化合物により担持材料に結合させる方法に関する。

その質量の数倍の水量を吸収することができる、架橋された微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーは、超吸収体の名称で公知であるかまたは超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）とも記載されている。この架橋された微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーは、担持材料体液を吸収するために衛生用品、例えばおむつ、タンポンまたは包帯に使用されている。微粒子状超吸収体は、例えば少なくともモル％が中和されている、架橋されたポリアクリル酸からなる。微粒子の表面は、多くの場合に後架橋されていてよい。衛生用品を取り扱うかまたは使用する場合、その中に含まれている超吸収体は、セルロース繊維と分離されていてよく、したがってこの超吸収体は、もはや均一には衛生用品中に分布されていない。しかし、それによって、体液の吸収能力および収容速度は、不利な影響を及ぼされる。衛生用品中で微粒子状の超吸収体をセルロース繊維に結合させ、この超吸収体を前記方法で固着させるために、既にポリアルミニウムクロリドは、結合剤として使用された。欧州特許出願公開第０４４２１８５号明細書参照。

米国特許第５５８９２５６号明細書の記載から、微粒子状の超吸収体を高分子量結合剤および非高分子量結合剤により繊維、有利にセルロース繊維に固着させ、混合物をフリースに加工することは、公知である。適当な結合剤は、例えばポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリグリシン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ブタンジオール、エタノールアミン、プロピレングリコールおよびアスコルビン酸である。超吸収体が結合剤によりセルロース繊維に結合されているフリースは、場合によっては例えばカレンダー中の圧縮機の作用によって圧縮されうる。それによって、例えば衛生用品に使用される、比較的薄手の吸収性製品を得ることができる。

米国特許第６０９９９５０号明細書の記載から、改善された吸収特性を有する吸収性ポリマーは、公知である。このポリマーは、表面後架橋されており、少なくとも５００の平均分子量を有するカチオンポリマーで被覆されている。適当なカチオンポリマーは、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンおよび変性されたポリエチレンイミンである。実施例の記載から明らかなように、ポリアリルアミンは、カチオンポリマーとして使用される。ポリアリルアミンで処理された超吸収体は、未処理の製品と比較して明らかに高められたＳＦＣ値（Salt-Flow-Conductivity）およびＢＢＳ値（Ball Burst Strength）および抽出可能な含分の低い含量を有する。

ＷＯ−Ａ−９９／４４６４８の記載から、架橋されたポリアクリレートからの連続気泡フォーム材料は、公知であり、この架橋されたポリアクリレートの酸基は、重合後に少なくとも２０モル％がアルカノールアミンで中和されている。このようなフォーム材料は、軟質であり、柔軟性である。しかし、このフォーム材料の表面は、粘着性である。粘着性を減少させるかまたは排除するために、前記表面は、多くの場合に微粒状粉末、例えば二酸化珪素、タルクまたは珪酸塩で被覆されている。

本発明は、微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを担持材料に結合させるもう１つの方法を提供するという課題に基づくものであり、この場合には、公知方法と比較して担持材料へのポリマー微粒子のできるだけ堅固な結合を得ることができる。

この課題は、本発明によれば、担持材料を微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーと接触させ、この場合このポリマーの酸基は、０〜最大で５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されており、次にこのポリマーの中和度をアミノ基含有化合物での処理によって少なくとも６０モル％に上昇させることにより、微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを、アミノ基含有化合物により担持材料に結合させる方法で解決される。

更に、本発明の対象は、中和させかつ０〜最大で５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されている微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを担持材料に結合させるためのアルカノールアミン、エチレンイミン単位含有化合物および／またはビニルアミン単位含有化合物の群からのアミノ基含有化合物の使用である。

多くの場合には、酸基の５０モル％未満が中和されているような架橋された微粒子状の吸水性酸基含有ポリマー（微粒子状ＳＡＰ）から出発する。最初に担持材料と接触される微粒子状ＳＡＰは、有利に０〜４５モル％の中和度を有する。特に好ましくは、微粒子状ＳＡＰの中和度の範囲は、１５〜４０モル％である。更に、有利には、中和されていない微粒子状ＳＡＰが使用されてよく、この場合全ての酸基は、遊離カルボキシル基の形で存在する。

酸基の０ないし最大５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されている、架橋された微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーは、公知である。欧州特許出願公開第０２０５６７４号明細書、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書および米国特許第５１４５９０６号明細書参照。このような微粒子状ＳＡＰは、例えば酸基含有モノマーを中和されていないかまたは部分的に中和された形で架橋剤および重合開始剤の存在で水性環境中で重合させ、得られたヒドロゲルを微粉砕することによって得ることができる。重合の際に使用される酸基含有モノマーが、本発明による使用することができるＳＡＰが有するはずである中和度をなお有しない場合には、重合の際に生じるゲルは、アルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基との反応によって中和することができる。アルカリ金属塩基としては、有利に苛性ソーダ液または苛性カリ液が使用される。適当なアンモニウム塩基は、例えばアンモニア、第１アミン、第２アミンおよび／または第３アミンである。

改善された吸水特性および改善された機械的安定性を有するヒドロゲルを製造するために、周知のように、微粒子状ＳＡＰは、表面後架橋に掛けられる。例えば、米国特許第５１４５９０６号明細書および米国特許第５９４５４９５号明細書参照。ＳＡＰを製造するのに適した酸基含有モノマーは、例えば米国特許第５９４５４９５号明細書、第５欄に記載されている。この種の特に好ましいモノマーは、アクリル酸である。また、ＳＡＰを基礎とするモノマーの重合によって得ることができるポリマー以外に、例えば多糖類、例えば澱粉上またはポリアルキレングリコールもしくは親水性ポリエステル上の酸基含有モノマーのグラフト重合体もこれに該当する。米国特許第５９４５４９５号明細書、第５欄および第６欄参照。有利に使用される微粒子状ＳＡＰは、０ないし最大で５５モル％、有利に５０モル％未満までの中和度を有する表面後架橋された微粒子状の架橋ポリアクリル酸である。微粒子状ＳＡＰのｐＨ値は、例えば３〜６であり、有利には、４〜５．７の範囲内にあり、特に有利には、４．５〜５．５である。

微粒子状ＳＡＰの平均粒径は、例えば５０〜２０００μｍ、有利に１００〜８５０μｍ、殊に１５０〜７００μｍである。

最大で５５モル％の中和度を有する上記の微粒子状ＳＡＰは、担持材料に結合されている。担持材料としては、高膨潤能を有する微粒子状ＳＡＰを吸収することができる全てのマトリックスが適している。このための例は、繊維、例えば天然繊維および／または合成繊維からなるマトリックスである。繊維は、例えば微粒子状ＳＡＰと混合されることができ、混合物の形でフリースに加工されることができる。しかし、微粒子状ＳＡＰは、フリースに加工されてもよく、この場合このフリースは、例えばセルロース繊維またはセルロース繊維と合成繊維との混合物からなる。同様に、微粒子状ＳＡＰを担持材料としてのそれぞれの合成ポリマーからなる繊維またはフリースを用いてマトリックスに加工することができる。更に、適当な担持材料は、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、脂肪族ポリウレタンまたは架橋されたポリアクリレートからなる連続気泡フォームである。更に、更に、種々の材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリウレタンが担持材料として該当する。好ましくは、セルロース繊維およびセルロース繊維からなるフリースが担持材料として使用される。また、フリース以外に織物または薄織物も担持材料として適当であり、この場合この担持材料は、水透過性または水非透過性であってよい。

また、担持材料としては、例えば少なくとも２つのフィルム、織物またはフリースを結合させることによって生じる複合材料もこれに該当する。この場合、複合材料は、微粒子状ＳＡＰを収容することができる多数の室を有するように構成されていてもよい。２層の複合体は、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンからなる水非透過性のフィルムおよびセルロース繊維からのフリースからなる層から構成されていてもよく、２つの層の間に微粒子状ＳＡＰを含むことができる。同様に、上側および下側が例えばセルロース繊維からなり、微粒子状ＳＡＰを均一の分布または不均一の分布で２つの層の間かまたは２つのフリース中に含む複合体が可能である。このような複合材料を製造するための方法は、公知である。製造は、非連続的または連続的に行なうことができる。

担持材料とＳＡＰとからなる組合せ物中での微粒子状ＳＡＰの含量は、例えば３０〜９５質量％、有利に５０〜９５質量％であり、特に有利に６０〜９５質量％、多くの場合に８０〜９５質量％である。水性液体のための特に高い蓄積効果を有する組合せ物においては、微粒子状ＳＡＰの量は、例えば９０〜９５質量％である。

微粒子状ＳＡＰは、塩基的に反応するアミノ基含有化合物での処理によって本発明により使用することができる微粒子状ＳＡＰの中和度を高めながら少なくとも６０モル％の担持材料上で結合される。アミノ基含有化合物としては、例えばアルカノールアミンがこれに該当する。

使用されるアルカノールアミンは、構造の点で第１級、第２級、第３級または第４級であってもよく、１価塩基、多価塩基または多官能性塩基であることができる。アルカノールアミンは、アミノ基およびヒドロキシル基以外に他の官能性基、例えばエステル基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基、尿素基等を有することができる。例えば、低分子量化合物、例えばトリエタノールアミン、メチレンジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノジグリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジメチルアミノトリグリコール、ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、コリンヒドロキシド、コリンカーボネート、２−第三ブチルアミノエタノール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが使用されてもよいし、アミノ基を有するポリマーまたは縮合物、例えばポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンを酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドールまたは別のエポキシドと反応させることによって得ることができるオリゴマーまたはポリマーが使用されてもよい。

有利には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンまたはこれらの混合物が当てはまる。特に有利には、トリエタノールアミンが使用される。

また、塩基的に反応するアミノ基含有化合物としては、ポリマー、例えばエチレンイミン単位および／またはビニルアミン単位を含有するポリマーが使用されてもよい。エチレンイミン単位を含有するポリマーは、例えばエチレンイミンを水性媒体中で酸性触媒の存在で重合することによって得られるかまたは例えばポリアミドアミンをエチレンイミンとグラフトすることによって得られる。ビニルアミン単位を含有するポリマーは、連続気泡Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドを重合導入して含有するポリマーを加水分解することによって得られる。米国特許第４４２１６０２号明細書、米国特許第５３３４２８７号明細書、欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書、米国特許第５９８１６８９号明細書、ＷＯ−Ａ−００／６３２９５および米国特許第６１２１４０９号明細書参照。有利には、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーから出発し、ポリマーのＮ−ビニルホルムアミドを例えばホルミル基５〜１００モル％の脱離下に加水分解し、ビニルアミン単位を含有するポリマーに変える。

上記ポリマーの分子量Ｍｗは、少なくとも３００、多くの場合に少なくとも５００である。ポリエチレンイミンおよびビニルアミン単位を含有するポリマーの分離量Ｍｗは、有利に１０００〜２百万の範囲内、殊に１５００〜５０００００である。

微粒子状ＳＡＰを担持材料に結合させるために、最初に担持材料は、微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーと接触され、この場合このポリマーの酸基は、０〜最大で５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されており、次にこのポリマーの中和度は、アミノ基含有化合物での処理によって少なくとも６０モル％に上昇される。例えば、天然繊維および／または合成繊維からなるフリース上には、最初に０〜５５モル％の中和度を有する微粒子状ＳＡＰを施こすことができ、次に微粒子状ＳＡＰの中和度は、アミノ基含有化合物の溶液での噴霧によって少なくとも６０モル％に上昇させることができる。それによって、微粒子状ＳＡＰは、粘着性になり、微粒子状ＳＡＰが接触している繊維上に付着する。本発明による方法によれば、衛生用品中に含有されている吸収性芯材を、この芯材が最大で５５モル％の中和度を有する微粒子状ＳＡＰを含有する限り、塩基性のアミノ基含有化合物で、微粒子状ＳＡＰの中和度が少なくとも６０モル％に上昇されるように処理する場合には、全ての公知の衛生用品を製造することができる。

中和に使用されるアミノ基含有化合物は、有利に溶液の形で使用される。適当な溶剤は、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールおよび第三ブタノール、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エステル、例えば酢酸エチルエステルまたはエーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランである。多くの場合に、結合剤のための２つ以上の溶剤からなる混合物、例えば水とエタノールとの混合物、水とイソプロパノールとの混合物または水とアセトンとの混合物を使用することは、好ましい。有利に使用される溶剤は、水である。溶剤中または溶剤混合物中での結合剤の濃度は、例えば１〜１００質量％、有利に７０〜９５質量％である。液状結合剤、例えばトリエタノールアミンの場合には、結合剤は、有利に溶剤なしに使用される。

微粒子状ＳＡＰと一緒に、衛生用品中には、例えば臭気を制御するための薬剤を使用することができる。このような物質は、本発明による方法によれば、微粒子状の吸水性ポリマー、ひいては担持材料に結合させることができる。この場合、好ましいのは、衛生用品を使用した際に臭気を制御する作用を有する微粒状薬剤、例えば大きな表面積を有する無機物質、例えば微粒子状無定形ポリ珪酸（Aerosil（登録商標））、ベントナイト、ゼオライトおよび活性炭の使用である。更に、臭気の抑制のために公知の有機物質、例えばシクロデキストリン等は、通常使用される量で使用されてよい。

少なくとも担持材料と０〜５５モル％の中和度を有する微粒子状ＳＡＰとからなる吸水性複合物を結合剤、有利にトリエタノールアミンで処理した後、この吸水性複合物は、常用の技術により、例えば赤外照射の作用、マイクロ波照射での加熱または熱いガス流中での加熱によって乾燥されるかまたは場合によっては付加的に減圧の調節によって乾燥される。溶剤を吸水性複合物から除去するために、この物質は、例えば５０〜１２０℃の範囲内で加熱される。

しかし、吸水性複合物は、場合によっては付加的になお高い温度に加熱されることができ、吸収層の形状安定性は、湿潤状態でさらに改善させることができる。この種の加熱処理は、例えば熱いガス流を用いるかまたは赤外線の照射によって２３０℃までの温度で実施される。複合材料を加熱処理する際の温度は、有利に１００〜２００℃、殊に１００〜１８０℃である。加熱処理の時間は、種々のファクター、例えば合成繊維の種類、微粒子状ＳＡＰと担持材料とからなる混合物の組成および衛生用品を製造する際の速度に依存する。この時間は、例えば０．５秒〜３分であり、多くの場合には、１秒〜１分の範囲内にある。

本発明による方法は、有利に衛生用品の製造工程に組み入れられ、この場合には、微粒子状ＳＡＰの中和度を複合体への微粒子状ＳＡＰの混入後に初めてかまたは微粒子状ＳＡＰと担持材料との組み立てと同時に優先させる。公知の衛生用品は、例えば次の構造を有する：
（Ａ）上方の液体透過性の被覆、
（Ｂ）下方の液体非透過性の層、
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との間に存在する、
（ｉ）ヒドロゲル形成ポリマー１０〜１００質量％
（ｉｉ）親水性繊維材料０〜９０質量％
を含有する芯材、
（Ｄ）場合によっては直接に芯材（Ｃ）の上方および下方に存在する薄織物層および
（Ｅ）場合によっては（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する吸収層。

この場合、衛生用品は、成人のための失禁用詰め物および失禁用ショーツならびに乳児のためのおむつである。

液体透過性の被覆（Ａ）は、直接に皮膚に接触する層である。この場合、このための材料は、通常の合成繊維もしくは半合成繊維またはポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、レーヨンフィルムまたは天然繊維、例えば木綿からなる。編織されていない材料の場合、繊維は、一般に結合剤、例えばポリアクリレートによって結合させることができる。好ましい材料は、ポリエステル、レーヨンおよびその配合物、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。

液体非透過性の層（Ｂ）は、一般にポリエチレンまたはポリプロピレンからのフィルムからなる。

芯材（Ｃ）は、本発明によるヒドロゲル形成ポリマー（ｉ）とともに親水性繊維材料（ｉｉ）を含有する。親水性とは、水性液体が急速に繊維上に分布することである。大抵、繊維材料は、セルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特に好ましいのは、セルロース繊維、例えばパルプである。繊維は、一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。更に、繊維は、１ｍｍの最小の長さを有する。

芯材の全体量に対する親水性繊維材料の含量は、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜７０質量％である。このようなおむつは、例えば欧州特許出願公開第０３１６５１８号明細書に記載されている。

微粒子状ＳＡＰおよび場合によっては他の成分を担持材料上に強力に固着させることに基づいて、本発明による方法により得られた吸水性複合物は、乾燥状態および湿潤状態で顕著な安定性を有する。衛生用品中に本発明により固着されている微粒子状の吸水性材料は、衛生用品の使用または運搬の際にずれることがない。この微粒子状の吸水性材料は、高い湿潤強さおよび形状安定性を示す。高い濃度で搬入された微粒子状の吸水性ポリマーは、高い吸収能、高いゲル強さ、透過性および保持能力を有する。更に、この微粒子状の吸水性ポリマーは、衛生用品の使用の際に改善された臭気特性を有する。微粒子状ＳＡＰのｐＨ値は、衛生用品中での固着の後に７．０未満であるので、吸水性ポリマーは、抗菌作用を有し、したがって多くの場合に臭気抑制剤の添加を断念することができる。衛生用品を使用する場合には、超吸収体中での殆んど不変のｐＨ値のために皮膚の軽い炎症および皮膚への刺激は、実際に回避される。

試験法
遠心保持能力（ＣＲＣ−Centrifuge Retention Capacity）
この方法の場合、ヒドロゲルの自由膨潤可能性は、ティーバッグ中で測定される。ＣＲＣを測定するために、乾燥されたヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒子画分１０６〜８５０μｍ）は、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に計量供給され、引続きこのティーバッグは、溶接される。このティーバッグは、３０分間、過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に入れられる（食塩溶液少なくとも０．８３ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引続き、このティーバッグは、３分間２５０ｇで遠心分離される。液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグを秤量することによって行なわれる。

圧力下での吸収（ＡＵＬ−Absorbency Under Load）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定するための測定セルは、６０ｍｍの内径および５０ｍｍの高さを有するプレキシガラスシリンダーであり、この場合このプレキシガラスシリンダーは、下面に３５μｍの目開きを有する接着された特殊鋼製篩板を備えている。更に、測定セルには、５９ｍｍの直径を有するプラスチック板およびこのプラスチック板と一緒に測定セル中に設けられている重りが属する。プラスチック板の質量および前記の重りは、一緒になって１３４５ｇである。ＡＵＬの測定を実施するために、空のプレキシガラスシリンダーおよびプラスチック板の質量が測定され、W_ｏとして記録される。更に、ヒドロゲル形成ポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒径分布１５０〜８００μｍ）は、プレキシガラスシリンダー中に計量供給され、できるだけ均一に特殊鋼篩板上に分布される。引続き、プラスチック板は、注意深くプレキシガラスシリンダー中に設けられ、全部のユニットが計量され；この質量は、Ｗ_ａとして記録される。更に、重りがプレキシガラスシリンダー中のプラスチック板上に置かれる。２００ｍｍの直径および３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中心部には、１２０ｍｍの直径および多孔度０を有するセラミック濾板が置かれ、濾板表面が湿潤されることなく液体表面が濾板表面に到達している程度に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液が注入される。引続き、９０ｍｍの直径および２０μｍ未満の孔径を有する円形の濾紙（Schleicher & SchuellのS&S 589黒色バンド）がセラミック板上に置かれる。更に、ヒドロゲル形成ポリマーを含むプレキシガラスシリンダーは、プラスチック板および重りと一緒に濾紙上に置かれ、そこで６０分間放置される。この時間の後に、全部のユニットは、濾紙を有するペトリ皿から取り出され、引続き重りは、プレキシガラスシリンダーから除去される。膨潤されたヒドロゲルを含むプレキシガラスシリンダーは、プラスチック板と一緒に計量され、この質量は、Ｗ_ｂとして記録される。

圧力下での吸収量（ＡＵＬ）は、次のように計算される：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗ_ｂ−Ｗ_ａ］／［Ｗ_ａ−Ｗ_ｏ］
食塩水流導電性（Saline Flow Conductivity）（ＳＦＣ）
ＳＦＣを測定するための試験方法は、米国特許第５５９９３３５号明細書に記載されている。

ヒドロゲル形成ポリマーのｐＨ値の測定
０．９質量％のＮａＣｌ溶液１００ｍｌは、１５０ｍｌのフラスコ中で電磁撹拌機を用いて中程度の速度で攪拌され、したがって攪拌によって空気は、溶液中に吸い込まれない。この溶液にヒドロゲル形成ポリマー０．５±０．００１ｇが添加され、１０分間攪拌される。１０分後、溶液のｐＨは、ｐＨガラス電極で測定され、この場合このｐＨの値は、安定しているが、しかし、早くとも１分後に初めて読み取られる。

臭気を制御するためのアンモニアの測定
アンモニア−窒素含量の測定は、熱量計でNessler法により行なわれる。この測定は、Hach Company, Loveland, CO 80539, USAのＤＲ／２０００分光計で実施された。

種々の超吸収体試験体５ｇは、０．９％のＮａＣｌおよび１．８％の尿素溶液６００ｍｌで２０分間含浸された。溶液は、濾別され、溶液２５ｍｌには、ウレアーゼ溶液１０μｌが添加された。２分間後、アンモニアからの窒素がNessler法により測定された。

尿素からウレアーゼによってアンモニアが脱離され；このアンモニアは、黄色の色をアンモニア濃度に比例して発生させる。ウレアーゼ活性は、著しくｐＨ値に依存し、ｐＨ＝６．１で最大の活性が達成されるので、よりいっそう低いｐＨの場合には、僅かなアンモニア発生を予想することができる。即ち、酸性ＳＡＰの場合には、僅かなアンモニア濃度を測定することができるはずである。

繊維マトリックス上へのＳＡＰの固着の強さ
吸収性複合体中での超吸収性ポリマー材料の固着を測定するために、実験室内でセルロース繊維材料および高膨潤性ポリマー材料（ＳＡＰ）からなるパッドが製造された。この場合には、酸性の超吸収性ポリマー材料ならびに部分中和された超吸収性ポリマー材料が使用された。それぞれ使用されたＳＡＰの平均粒径は、１００〜８００μｍであった。

繊維材料上へのポリマー材料の固着の強さを測定するために、パッドをRetsch社の篩分け機（篩床：目開き２ｍｍ）中に移し、９０％の振盪強さで５分間、振盪させた。それに続いて、篩分けしたＳＡＰを計量した。固着の強さのための尺度として、振盪後のパッド中での粒子状のＳＡＰの百分率での割合が使用された。

部分的に中性の微粒子状ＳＡＰポリマーの製造
ポリマーＩ
真空ポンプにより９８０ミリバール絶対になるまで排気された、２ｌの作業体積を有する実験室用混練機中に、先に別個に製造され、約２５℃に冷却され、かつ窒素の導入によって不活性化されたモノマー溶液を吸い込んだ。モノマー溶液は、次のような構成を有する：水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、５０％のＮａＯＨ１２０．６８ｇ、ポリエチレングリコール−４４０−ジアクリレート０．８６ｇ（CRAY VALLEY社のSARTOMER（登録商標））。不活性化の改善のために、混練機を排気し、引続き窒素で通気した。この過程を３回繰り返した。引続き、水道水６．８ｇ中に溶解された過硫酸ナトリウム１．２ｇからなる溶液を吸い込み、さらに３０秒後、水４．８ｇ中に溶解されたアスコルビン酸０．０２４ｇからなる溶液を吸い込んだ。これらの溶液を窒素で洗浄した。７５℃に予熱されたジャケット熱循環路（バイパス）を混練機ジャケットに切り換え、撹拌機回転数を９６ｒｐｍに上昇させた。使用される重合およびＴ_ｍａｘの達成の後に、ジャケット加熱循環路を再びバイパスに切り換え、１５分間加熱／冷却なしに後重合させ、引続き冷却し、生成物を搬出した。生成されたゲル粒子を回転湿潤床を有する薄板上で１６０℃で循環空気乾燥箱中で乾燥させた。その後に、このゲル粒子を粉砕し、篩分けした。

こうして得られた、粒子分布１０５〜８５０μｍを有する生成物１２００ｇを粉末混合装置（Loedige混合装置）中で水１７．５８ｇ、プロパンジオール−１，２９．９６ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．２ｇおよび２６．８％の硫酸アルミニウム水溶液３．３６ｇからなる均質溶液で洗浄し、予熱された第２のＬｏｅｇｉｇ混合装置中に移した。１５０℃のジャケット温度および６０ｒｐｍの回転数で一定の条件を維持しながら、温度処理を７０分間に亘って行なった。混合装置を空にし、生成物を室温で冷却し、場合によっては生成された凝集物または生成された微細含分を除去するために、１０５／８５０μｍで篩分けした。ＳＡＰの性能データは、第１表から認めることができる。

部分的に中性の微粒子状ＳＡＰの製造
ポリマーＩＩ
部分的に中性の高膨潤性を有するポリマーは、５〜５．５のｐＨを有する、市販のＴＹＬＯＳＥＶＳ３７９０（ロット／Avil 903642）、CASSELLA AG - Frankfurt am Mainの超吸収体である（実施例７と同様に製造した。欧州特許出願公告第０３１６７９２号明細書）。ポリマーに２０ｇの規模でWARNINGブレンダー（調理用ミキサーのための変更された載置物）中で２ｍｌの噴霧器を用いて水２．３％／プロパンジオール−１，２１．２％／エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２％（それぞれポリマーに対する）からなる表面後架橋溶液を添加し、１４０℃で１時間循環空気乾燥箱中で温度処理した。性能データは、第１表中に記載されている。

パッドの製造
使用された装置は、寸法１０×１５ｃｍの矩形のプレキシガラス容器から構成されており、このプレキシガラス容器は、下方で目開き１ｍｍの特殊鋼製篩によって密閉されていた。特殊鋼製篩の下方には、低圧を発生させるために、市販のダスト排気装置が接続されていた。

均質な層を有するパッドの製造
不均質な層を製造するために、上記の装置中で低圧下で、高膨潤性ＳＡＰ６ｇを混合されているセルロース繊維材料４ｇを一度に添加した。パッドは、均質な厚さを有していた。

別記しない限り、実施例中に記載の部は、質量部であり、％での記載は、質量％である。

実施例１
上記方法により、次の層を有するパッドを製造した：セルロース繊維材料２ｇおよびポリマーＩ６ｇ。引続き、ポリマーＩ中のカルボキシル基の中和度が８０モル％になるまで、前記層にトリエタノールアミンを噴霧した（パッド１）。第２の工程でセルロース繊維材料２ｇを装置中に注入し、同様にトリエタノールアミンを噴霧した（パッド２）。その後に、パッド２を噴霧された側でパッド１上に置き、この合わせたパッドを２回２００バールで１５秒間圧縮した。

実施例２
実施例１を繰り返したが、しかし、同量のポリマーＩＩを使用するという唯１つ例外を有していた。

実施例３
上記の装置中で、セルロース繊維２ｇとポリマーＩ６ｇとからなる混合物を装置中に注入し、引続きセルロース繊維２ｇを層として施こすことにより、不均質な層を有するパッドを製造した。前記層にトリエタノールアミンを噴霧することによって、ポリマーＩを８０モル％の中和度になるまで中和した。

実施例４
実施例１を繰り返したが、しかし、ポリマーＩ中のカルボキシル基の中和度を６０モル％に調節するという唯１つ例外を有していた。

実施例５
上記方法により、均質な層を有するパッドを、最初にセルロース繊維材料１ｇ、その後にポリマーＩ８ｇおよび引続きセルロース繊維材料１ｇを装置中に注入することにより、均質な層を有するパッドを製造した。こうして得られた層に、ポリマーＩ中のカルボキシル基の中和度が８０モル％になるまでの量のトリエタノールアミンを噴霧した。

比較例１
実施例１を繰り返したが、しかし、ポリマーＩ中のカルボキシル基を５０％の苛性ソーダ水溶液での層の噴霧によって８０モル％の中和度になるまで中和するという唯１つ例外を有していた。

比較例２
実施例２を繰り返したが、しかし、トリエタノールアミンの水溶液の代わりに５０％の苛性ソーダ水溶液を使用し、ポリマーＩＩのカルボキシル基を８０％の中和度になるまで中和するという唯１つ例外を有していた。

実施例および比較例により得られた複合体を８０℃の温度で乾燥させ、引続きＳＡＰ粒子の固着の強さを上記方法により試験した。結果は、第２表中に記載されている。

Claims

微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを、アミノ基含有化合物により担持材料に結合させる方法において、担持材料を微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーと接触させ、この場合このポリマーの酸基は、０〜最大で５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されており、次にこのポリマーの中和度をアミノ基含有化合物での処理によって少なくとも６０モル％に上昇させることを特徴とする、微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを担持材料に結合させる方法。
微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを使用し、この場合このポリマーの酸基は、５０モル％未満が中和されている、請求項１記載の方法。
微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを使用し、この場合このポリマーの酸基は、０〜４５モル％未満が中和されている、請求項１または２記載の方法。
微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを使用し、この場合このポリマーの酸基は、１５〜４０モル％が中和されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを使用し、この場合全部の酸基は、遊離カルボキシル基の形で存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
アミノ基含有化合物としてアルカノールアミンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
アミノ基含有化合物としてトリエタノールアミンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
アミノ基含有化合物としてエチレンイミン単位含有化合物および／またはビニルアミン単位含有化合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
アミノ基含有化合物として少なくとも５００の分子量Ｍｗを有するポリマーを使用する、請求項８記載の方法。
アミノ基含有化合物として１０００〜２百万、有利に１５００〜５０００００の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミンを使用する、請求項８記載の方法。
アミノ基含有化合物としてＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーを部分的または完全に加水分解することによって得ることができる、ビニルアミン単位含有ポリマーを使用する、請求項８記載の方法。
アミノ基含有化合物としてポリビニルアミンを使用する、請求項８記載の方法。
酸基含有ポリマーの中和度は、アミノ基含有化合物での処理後に６０〜９５モル％である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
酸基含有ポリマーの中和度は、アミノ基含有化合物での処理後に６５〜８５モル％である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
０ないし５０モル％未満の中和度を有する微粒子状の架橋されたポリアクリル酸をセルロース繊維と混合し、この混合物を、酸基含有ポリマーの中和度が６５〜８５モル％に高められるような量のトリエタノールアミンで処理する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
担持材料を天然繊維、合成繊維、これらの混合物、記載された繊維からのフリースおよびフィルムからなる群から選択する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる、微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを有する担持材料。
請求項１７記載の担持材料を含有する衛生用品。
中和させかつ０〜最大で５５モル％がアルカリ金属塩基および／またはアンモニウム塩基で中和されている微粒子状の吸水性酸基含有ポリマーを担持材料に結合させるためのアルカノールアミン、エチレンイミン単位含有化合物および／またはビニルアミン単位含有化合物の群からのアミノ基含有化合物の使用。