CN114668900A - 含多重官能团的转化涂层材料、其制备方法及应用 - Google Patents
含多重官能团的转化涂层材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了含多重官能团的转化涂层材料、其制备方法及应用,涉及生物金属材料技术领域。通过聚酚类涂层在碱性条件下引入功能分子改性后的胺基化合物,利用非共价键的破坏使低聚体邻酚化合物的游离与改性后的胺基化合物发生再次的交联聚合反应,形成新的胺基转化涂层。该转化涂层不仅提高了涂层在极端环境下的使用性能,还由于涂层再交联聚合时将提前修饰功能分子引入涂层,携带的功能基团也为涂层增加了基于不同反应机理的生物分子接枝提供更广的选择,克服了现有研究中材料表面依赖于胺基酰胺偶联的单一改性方式的不足,进一步丰富了涂层生物功能化修饰策略,为生物材料表面修饰提供了一个有效的途径。
Description
技术领域
本发明涉及生物金属材料技术领域,具体而言,涉及含多重官能团的转化涂层材料、其制备方法及应用。
背景技术
贻贝牢固粘附于因其贻贝足丝蛋白中的儿茶酚类化合物和胺基在其黏附过程中扮演着重要的角色。因此,儿茶酚胺类化合物能在不同材料表面表现出牢固的粘附力,保留的胺基还能作为二次反应化学位点共价接枝位点实现生物活性分子在材料表面的共价固定。
然而,儿茶酚胺聚合涂层形成过程涉及物理自聚和化学交联两部分共同作用,而物理自聚过程中形成的大量非共价键(氢键、π-π堆积和阳离子-π键)将成为其在极端应用环境下的缺陷,难以满足碱性环境下的应用。同时,表面共价固定生物活性分子量取决于涂层保留的反应性官能团的密度,传统的儿茶酚胺聚合涂层表面保留的胺基活性位点较少且反应活性较差且生物分子接枝量难以达到发挥其生物效应的浓度。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供含多重官能团的转化涂层材料、其制备方法及应用,旨在提高涂层在极端环境下的使用性能,同时使涂层中富含具有二次反应性的官能团。
本发明是这样实现的:
第一方面,本发明提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括:将沉积有聚酚类涂层的待改性基材置于功能改性的胺基化合物中,在碱性条件下反应;
其中,功能改性的胺基化合物是由含有目标基团的活性分子与胺基化合物进行缩合形成,活性分子中为带有羧基的化合物或NHS修饰后的化合物,活性分子中的目标基团选自炔基和叠氮中的至少一种。
第二方面,本发明提供一种含多重官能团的转化涂层材料,由前述实施方式中的制备方法制备而得。
第三方面,本发明提供前述实施方式的含多重官能团的转化涂层材料在制备血液接触类器件中的应用。
本发明具有以下有益效果:通过聚酚类涂层在碱性条件下引入功能分子改性后的胺基化合物,利用非共价键的破坏使低聚体邻酚化合物的游离与改性后的胺基化合物发生再次的交联聚合反应,形成新的胺基转化涂层。本发明形成的转化涂层不仅提高了涂层在极端环境下的使用性能,还由于涂层再交联聚合时将提前修饰功能分子引入涂层,携带的功能基团也为涂层增加了基于不同反应机理的生物分子接枝提供更广的选择,克服了现有研究中材料表面依赖于胺基酰胺偶联的单一改性方式的不足,进一步丰富了涂层生物功能化修饰策略,为生物材料表面修饰提供了一个有效的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为基材表面沉积涂层前后效果对比图;
图2为不同处理条件下涂层形貌结果图;
图3为不同处理条件下涂层厚度检测结果图;
图4为不同涂层表面胺基官能团定量检测结果图;
图5为涂层激光拉曼检测结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备功能改性的胺基化合物
功能改性的胺基化合物是由含有目标基团的活性分子与胺基化合物进行缩合形成,活性分子中为带有羧基的化合物或NHS修饰后的化合物,通过胺基化合物的伯胺基与带有羧基或NHS修饰后的化合物缩合反应得到功能改性的胺基化合物。其中,活性分子中的目标基团选自炔基、叠氮、双烯键和巯基中的至少一种,以便于后期进一步接枝生物分子。
在一些实施例中,功能改性的胺基化合物的制备过程包括:将端基含有目标基团的活性分子溶解于pH值为4-10的缓冲溶液中,再与胺基化合物混合反应,控制反应温度为0℃-350℃,反应时间为0.001h-240h;优选地,反应温度为15℃-40℃,反应时间为0.5h-48h。在功能改性的胺基化合物的合成过程中分子的浓度、反应温度和时间对于分子的合成效果具有显著影响,一般合成反应在37℃下就能完成,且合成时间不宜过短,反应短于0.5小时并不能得到理想的功能分子。
在一些实施例中,在反应完成之后进行透析,以使得到的产品得到纯化。
活性分子和胺基化合物的种类可以根据反应原理进行选择,范围是非常宽泛的。
在一些实施例中,活性分子选自4-戊炔酸、丙炔酸、炔基聚乙二醇羧基、4-乙炔基苯甲酸、二苯并环辛炔胺、二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯、二苯并环辛炔酸、3-(4-叠氮苯基)丙酸、3-叠氮-1-丙胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酸、2-叠氮苯甲酸、4-羧基苯磺酰叠氮、Fmoc-β-叠氮-Ala-OH、3-(4-叠氮苯基)丙酸、1-叠氮基-4-溴苯、L-叠氮高丙氨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和N-异丁酰基-L-巯基丙氨酸中的至少一种。胺基化合物选自聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇双(胺)、聚醚胺、聚酰胺、三聚氰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、三聚氰胺二酰胺-13C3、多聚赖氨酸和壳聚糖中的至少一种。活性分子和胺基化合物可以选择以上几种,可以为一种,也可以为几种,以上几种原料均为市购产品。
在优选的实施例中,功能改性的胺基化合物选自4-戊炔酸改性的聚烯丙胺(PA-pPAM)、二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯改性的聚乙烯亚胺(DBCO-PEI)、4-叠氮苯甲酸改性的聚烯丙胺(N3-pPAM)和2-叠氮苯甲酸改性的聚乙烯亚胺(N3-PEI)中的至少一种。功能改性的胺基化合物为以上几种类型时化学稳定性好,具备广泛的应用前景。
当活性分子为NHS修饰后的化合物时直接与胺基化合物反应即可;活性分子为带有羧基的化合物时,在与胺基化合物混合反应之前,先在缩合剂存在的条件下进行活化反应,活化反应的反应温度为0℃-250℃,反应时间为0.001h-240h;优选地,活化反应的反应温度为15℃-40℃,反应时间为0.5h-48h。通过活化反应使活性分子上的羧基活化,促进与胺基化合物的反应。
在一些实施例中,将浓度为0.01ng/mL-5g/mL的活性分子的溶液溶解于pH值为5-8缓冲溶液中,再与浓度为0.01ng/mL-5g/mL的缩合剂溶液混合反应,然后再与浓度为0.01ng/mL-5g/mL的胺基化合物的溶液混合反应;优选地,活性分子的溶液浓度为0.1-1mg/mL,胺基化合物的溶液的用量是控制反应体系中胺基与羧基的摩尔比为1:1~0.01。通过进一步控制活性分子和胺基化合物的浓度、用量,使反应之后涂层上仍保留较多胺基,便于后续引入其他功能分子。
具体地,缓冲溶液选自2-(N-吗啉代)乙磺酸(MES)缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、Triss-Base缓冲溶液、Triss-HCl缓冲溶液和非离子两性缓冲液(HEPES)中的至少一种;优选为2-(N-吗啉代)乙磺酸缓冲液。
具体地,缩合剂选自N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)、1,3-二异丙基碳二亚胺(DIC)和二环己基碳二亚胺(DCC)中的至少一种。优选为EDC和NHS。
S2、邻酚类聚合改性层的制备
现有的邻酚类化合物表面改性方法已有较多的案例,可以采用多种方法进行,如浸泡法、层层自主组装等。
在一些实施例中,聚酚类涂层的制备过程包括:将待改性基材浸泡于邻酚类化合物溶液中,在0℃-350℃下反应0.001h-240h,通过邻酚类化合物的氧化自聚、共价与非共价键作用在材料表面形成邻酚类聚合改性涂层。
需要说明的是,邻酚类聚合改性涂层与现有技术中儿茶酚胺改性涂层制备方法相似,如采用传统的儿茶酚胺改性方法在材料表面进行改性涂层制备。
进一步地,待改性基材选自金属材料和高分子材料中的至少一种;在一些实施例中,待改性基材选自不锈钢、铁及其合金、镁合金、锌锰合金、钴基合金、钛合金、四氧化三铁纳米粒子、硅橡胶和聚氨酯中的至少一种。以上几种材料适合适用于邻酚类聚合改性层的制备,且广泛用于生物材料的制备。
进一步地,邻酚类化合物选自单胺类酚化合物、吲哚类化合物和苯酚及其衍生物中的至少一种,可以为常见的以上几种类型的化合物。在一些实施例中,邻酚类化合物选自黑色素、多巴胺、二羟基吲哚、肾上腺素、去甲肾上腺素、左旋多巴、单宁酸、右旋多巴、没食子酸、焦棓酸、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素和表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种。发明人发现,以上几种邻酚类化合物均适合于在待改性基材的表面改性。
在一些实施例中,邻酚类化合物溶液的浓度为0.01ng/mL-5g/mL,优选为0.1mg/mL-1mg/mL;反应的pH值为5.6-12,反应温度为20℃-40℃,反应时间为0.5h-48h。在沉积邻酚类聚合物改性涂层时化合物分子的浓度、反应温度和时间对于涂层沉积效果具有显著影响,一般改性涂层在37℃下就能沉积,且沉积时间不宜过短,反应沉积时间短于0.5小时并不能得到理想的涂层。
在优选的实施例中,在反应完成之后,对所得的样品进行清洗、干燥,以得到表面不含杂质的样品用于后续胺基转化涂层的制备。
S3、胺基转化涂层制备
将沉积有聚酚类涂层的待改性基材置于功能改性的胺基化合物中,在碱性条件下反应。利用邻酚类聚合改性层与改性后分子中携带有反应活性基团的化合物在碱性条件下发生再次的原位再交联反应。在强碱性条件下破坏儿茶酚胺类聚合涂层中的非共价键使其出现解离后,通过引入的胺类化合物与低聚体发生迈克尔加成反应以及西弗碱等化学反应使涂层再次交联聚合得到胺基转化涂层。
在一些实施例中,功能改性的胺基化合物在反应体系中的浓度为0.01ng/mL-5g/mL,反应温度为0℃-120℃,反应时间为0.001h-72h;优选地,功能改性的胺基化合物在反应体系中的浓度为0.1mg-5mg/mL,反应温度为15℃-40℃,反应时间为0.5h-48h。通过对功能改性的胺基化合物的浓度、反应温度和反应时间进行优化,以沉积得到理想的涂层。若沉积时间过短,如小于0.5h并不能得到理想的涂层,涂层中功能改性的胺基化合物的引入量过少,不利于提升材料的化学稳定性和极端条件的适应性。
在一些实施例中,先将沉积有聚酚类涂层的待改性基材置于浓度为0.00001g/L-160g/L的氢氧化钠溶液中,再与至少一种功能改性的胺基化合物混合反应。利用氢氧化钠溶液提供碱性的氛围,pH值为8-14为宜。
在优选的实施例中,在反应完成之后进行清洗干燥,以获得表面无杂质的产品。
本发明实施例还提供一种含多重官能团的转化涂层材料,由前述制备方法制备而得,获得了一种携带丰富的活性的反应功能基团和伯胺基,具有高效的生物功能分子接枝的能力,从而赋予材料更多的应用前景。
更为重要的是由于该涂层在强碱条件下通过再次的原位再交联的化学反应,使其具有较好的化学稳定性,能适用于极端条件下的应用。可以利用材料进一步制备得到血液接触类器件(包括心血管支架和中心静脉导管等),具有广阔的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL含4-戊炔酸溶解于pH调至于5.6的MES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。随后加入3.5mg/mL的聚烯丙胺(平均分子量8000,20wt%的水溶液),在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将316L不锈钢表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的聚烯丙胺溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例2
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔酸溶解于pH调至于5.6的MES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。随后加入3.5mg/mL的聚烯丙胺(平均分子量8000,20wt%的水溶液),在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将316L不锈钢表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的聚烯丙胺溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例3
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯溶解于pH调至于8.5的HEPES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。随后加入3.5mg/mL的聚烯丙胺(平均分子量8000,20wt%的水溶液),在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将316L不锈钢表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的聚烯丙胺溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例4
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯溶解于pH调至于8.5的HEPES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。随后加入3mg/mL的支化聚乙烯亚胺(平均分子量约800),在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将316L不锈钢表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的支化聚乙烯亚胺溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例5
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯溶解于pH调至于8.5的HEPES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。加入1mg/mL的多聚赖氨酸,在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将316L不锈钢表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的多聚赖氨酸溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例6
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯溶解于pH调至于8.5的HEPES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。加入1mg/mL的壳聚糖,在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将316L不锈钢表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的壳聚糖溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例7
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯溶解于pH调至于8.5的HEPES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。加入3.5mg/mL的聚烯丙胺(平均分子量17000,20wt%水溶液),在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将316L不锈钢表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的聚烯丙胺溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例8
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯溶解于pH调至于8.5的HEPES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。加入3.5mg/mL的聚烯丙胺(平均分子量17000,20wt%水溶液),在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将铁及其合金表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的聚烯丙胺溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
实施例9
本实施例提供一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能化分子修饰的胺基化合物分子合成
将1mg/mL二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯溶解于pH调至于8.5的HEPES缓冲溶液中,加入EDC和NHS(EDC与羧基的摩尔比为5:1,NHS与羧基摩尔比为1:1,下同),在37℃下反应0.5h。加入3.5mg/mL的聚烯丙胺(平均分子量17000,20wt%水溶液),在37℃下反应24h后,采用透析方法纯化样品备用。
(2)邻酚类聚合改性涂层的制备。
将镍钛合金表面清洗,干燥后待用。将316L不锈钢浸没于Tris-base调节pH至8.5且溶有1mg/mL的多巴胺的缓冲溶液中。在25℃下反应24h得到聚多巴胺涂层,去离子水清洗后待用。
(3)胺基转化多功能涂层
加入1mL pH调至14的具有炔基化功能修饰的聚烯丙胺溶液于上述聚多巴胺涂层表面,于25℃下反应24h后清洗得到具有炔基化功能修饰的胺基转化涂层。
对比例1
与实施例1的区别仅在于:不进行步骤(1)(3),直接制备得到传统儿茶酚胺涂层PDA。
对比例2
与实施例1的区别仅在于:不进行步骤(1)直接采用聚烯丙胺与聚多巴胺涂层反应得到PAMCA涂层。
对比例3
与实施例1的区别仅在于涂层沉积过程中温度不同,实施例于25℃下沉积,对比例在37℃下沉积。
试验例1
测试实施例1中制备得到的产品的形貌,结果如图1所示。
从图1可以看出:相较于不锈钢SS和PDA两组,PAMCA与DBCO形貌均发生明显的颜色变化,通过颜色的变化也证明了转化涂层的成功制备。
试验例2
测试实施例1中制备得到的产品的稳定性能,结果如图2所示。
图2可以看出:没有加入功能分子改性的胺基化合物的PDA涂层在强酸、强碱和强氧化条件下完全从基底表面解离,而功能分子修饰后的胺基转化多功能涂层DBCO均保持了较为完整的涂层,证明了将功能分子改性后的胺基化合物引入,经过再一次的交联反应后将会显著性的提升转化涂层的化学稳定性。不同沉积温度也对转化涂层的性质具有显著性的影响,在25℃下沉积的PDA涂层颜色明显淡于37℃,随后胺基化合物的加入其表面形貌发生明显的紫褐色变化。相比于37℃下制备得到的转化涂层,25℃下沉积其涂层表面颜色更加一致,暗示其表面具有更优的均匀性。
试验例3
测试实施例1中制备得到的产品的厚度,结果如图3所示。
图3可以看出:在强酸、强碱和强氧化条件下PDA涂层表面已经无法检测其厚度,加入功能分子改性的胺基化合物的转化涂层DBCO厚度保持在72纳米。25℃沉积得到的PDA厚度低于37℃,但其胺基转化涂层厚度明显高于37℃,厚度的改变与PDA在高温下加快自聚合的低聚体快速沉积有关,在制备转化涂层时强碱的加入使大量的低聚体快速的游离但未提高其与胺基化合物的再交联反应速率。相比于25℃时再交联转化的效率变低进而对涂层厚度变化产生较为明显的影响。
试验例4
测试实施例1中制备得到的产品表面胺基量,结果如图4所示。
图4可以看出:相比较于PDA和PAMCA涂层,功能分子改性的胺基化合物的转化涂层表面胺基定量结果显示其高于PDA涂层,但低于未改性的胺基化合物转化涂层PAMCA。DBCO涂层表面胺基变化主要由涂层中功能分子的贡献,其改性胺基化合物时将占据胺基化合物中具有反应活性的伯胺基,减少了涂层胺基保留量。胺基定量结果也证明了该方法成功的制备了含多重官能团的转化涂层。
试验例5
测试实施例5中制备得到的产品激光拉曼检测结果图,结果如图5所示。
图5可以看出:相比较于未加入功能分子的PAMCA涂层,改性后的转化涂层DBCO的激光拉曼图谱在2115cm-1处出现了炔基(-≡)的特征吸收峰。炔基吸收峰的出现直接证明了该方法成功制备了含多重官能团的转化涂层。
综上所述,本发明提供了含多重官能团的转化涂层材料、其制备方法及应用,通过聚酚类涂层在碱性条件下引入功能分子改性后的胺基化合物,利用非共价键的破坏使低聚体邻酚化合物的游离与改性后的胺基化合物发生再次的交联聚合反应,形成新的胺基转化涂层。具有以下优点:
(1)在材料表面获得了一种具有高效反应活性的功能基团和胺基反应位点以及较高化学稳定性、粘附性能的胺基转化涂层。
(2)由于该转化涂层的构建是在较强的强碱条件下通过再交联化学反应形成,因此具有较好的化学稳定性,使其能适用于碱性的极端条件下且不易崩解。
(3)功能分子改性后的胺基化合物也为该涂层重新赋予较高反应活性的特性,使得该胺基转化涂层具有更广泛生物功能分子接枝的能力,进而赋予材料具有更多的应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含多重官能团的转化涂层材料的制备方法,其特征在于,包括:将沉积有聚酚类涂层的待改性基材置于功能改性的胺基化合物中,在碱性条件下反应;
其中,所述功能改性的胺基化合物是由含有目标基团的活性分子与胺基化合物进行缩合形成,所述活性分子中为带有羧基的化合物或NHS修饰后的化合物,所述活性分子中的所述目标基团选自炔基、叠氮、双烯键和巯基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述功能改性的胺基化合物的制备过程包括:将端基含有目标基团的活性分子溶解于pH值为4-10的缓冲溶液中,再与所述胺基化合物混合反应,控制反应温度为0℃-350℃,反应时间为0.001h-240h;
优选地,反应温度为15℃-40℃,反应时间为0.5h-48h;
优选地,在反应完成之后进行透析。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述活性分子选自4-戊炔酸、丙炔酸、炔基聚乙二醇羧基、4-乙炔基苯甲酸、二苯并环辛炔胺、二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯、二苯并环辛炔酸、3-(4-叠氮苯基)丙酸、3-叠氮-1-丙胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酸、2-叠氮苯甲酸、4-羧基苯磺酰叠氮、Fmoc-β-叠氮-Ala-OH、3-(4-叠氮苯基)丙酸、1-叠氮基-4-溴苯、L-叠氮高丙氨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和N-异丁酰基-L-巯基丙氨酸中的至少一种;
优选地,所述胺基化合物选自聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇双(胺)、聚醚胺、聚酰胺、三聚氰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、三聚氰胺二酰胺-13C3、多聚赖氨酸和壳聚糖中的至少一种;
优选地,功能改性的胺基化合物选自4-戊炔酸改性的聚烯丙胺、二苯并环辛炔-N-羟基琥珀酰亚胺酯改性的聚乙烯亚胺、4-叠氮苯甲酸改性的聚烯丙胺和2-叠氮苯甲酸改性的聚乙烯亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述活性分子为带有羧基的化合物时,在与所述胺基化合物混合反应之前,先在缩合剂存在的条件下进行活化反应,活化反应的反应温度为0℃-250℃,反应时间为0.001h-240h;
优选地,所述活化反应的反应温度为15℃-40℃,反应时间为0.5h-48h;
优选地,将浓度为0.01ng/mL-5g/mL的活性分子的溶液溶解于pH值为5-8所述缓冲溶液中,再与浓度为0.01ng/mL-5g/mL的缩合剂溶液混合反应,然后再与浓度为0.01ng/mL-5g/mL的胺基化合物的溶液混合反应;
优选地,所述活性分子的溶液浓度为0.1-1mg/mL,所述胺基化合物的溶液的用量是控制反应体系中胺基与羧基的摩尔比为1:1~0.01。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述功能改性的胺基化合物在反应体系中的浓度为0.01ng/mL-5g/mL,反应温度为0℃-120℃,反应时间为0.001h-72h;
优选地,所述功能改性的胺基化合物在反应体系中的浓度为0.1mg-5mg/mL,反应温度为15℃-40℃,反应时间为0.5h-48h;
优选地,先将沉积有聚酚类涂层的待改性基材置于浓度为0.00001g/L-160g/L的氢氧化钠溶液中,再与至少一种所述功能改性的胺基化合物混合反应;
优选地,在反应完成之后进行清洗干燥。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述缓冲溶液选自2-(N-吗啉代)乙磺酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、Triss-Base缓冲溶液、Triss-HCl缓冲溶液和非离子两性缓冲液中的至少一种;优选为2-(N-吗啉代)乙磺酸缓冲液;
优选地,所述缩合剂选自N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、碳化二亚胺盐酸盐、1,3-二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的至少一种;更优选为N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚酚类涂层的制备过程包括:将待改性基材浸泡于邻酚类化合物溶液中,在0℃-350℃下反应0.001h-240h;
优选地,所述邻酚类化合物溶液的浓度为0.01ng/mL-5g/mL,更优选为0.1mg/mL-1mg/mL;
优选地,反应的pH值为5.6-12,反应温度为20℃-40℃,反应时间为0.5h-48h;
优选地,在反应完成之后,对所得的样品进行清洗、干燥;
优选地,所述待改性基材选自金属材料和高分子材料中的至少一种;更优选地,所述待改性基材选自不锈钢、铁及其合金、镁合金、锌锰合金、钴基合金、钛合金、四氧化三铁纳米粒子、硅橡胶和聚氨酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述邻酚类化合物选自单胺类酚化合物、吲哚类化合物和苯酚及其衍生物中的至少一种;
优选地,所述邻酚类化合物选自黑色素、多巴胺、二羟基吲哚、肾上腺素、去甲肾上腺素、左旋多巴、单宁酸、右旋多巴、没食子酸、焦棓酸、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素和表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种。
9.一种含多重官能团的转化涂层材料,其特征在于,由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而得。
10.权利要求9所述的含多重官能团的转化涂层材料在制备血液接触类器件中的应用;优选地,所述血液接触类器件包括心血管支架和中心静脉导管中的至少一种。
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