CN114917414B - 一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层及其制备方法，该多功能复合涂层内部是磷酸化的聚碱性氨基酸，在磷酸化的聚碱性氨基酸外部引入同时含有巯基和羧基的偶联剂，并通过同时含有巯基和羧基的偶联剂的偶联作用，在外部引入亲水性阴离子聚合物，最后通过浸渍‑提拉的方法涂覆在镁合金表面得到。该多功能复合涂层同时具有持续抗蛋白吸附功能和抗腐蚀和杀菌性能。制备方法简便，所用原材料及其降解产物皆对人体无害，具有良好的生物相容性，且成本较低，反应条件容易实现。还可结合镁合金耐蚀性或抗菌性能的需求，实现对整体性能的进一步调控，有望作为人体植入材料大规模应用。

Description

一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层及其制备方法，具体涉及一种具有抗蛋白吸附、抗菌及抗腐蚀功能的涂层及其制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
镁合金心脏支架材料因其具备良好的生物相容性和可降解性近些年成为学者们研究的重点领域之一。目前，研究镁合金性能的环境主要是通过体外浸泡测试，使用的腐蚀介质多为无机盐溶液，缺少了人体体液中以蛋白质为代表的有机分子。大量研究表明BSA加入腐蚀介质中会加速腐蚀的进行，且蛋白质在表面的聚集吸附还可能造成血栓和细菌的聚集与感染。因此，解决蛋白质在镁合金表面的聚集吸附不仅可以抑制腐蚀，还可以保证植入材料的生物活性。针对上述问题，制备具备单一或多种性能的涂层是解决的办法之一。
在生理环境中，蛋白质通常带负电，会与带正电的金属离子以静电作用为驱动力，在合金表面发生鳌合反应。然而，鳌合产物使得可以形成磷酸盐为代表的腐蚀产物变少，且螯合物本身难以沉积，故促进了腐蚀。另一方面，影响蛋白质在表面的吸附与表面电荷、润湿性、粗糙度等，而通过控制表面的亲疏水性能和电荷种类是较为可控的影响蛋白质吸附的手段。目前，对于镁合金心脏支架材料在含有蛋白质分子的溶液中研究较多，但蛋白质对降解的作用机制并不十分明确，更没有以此提出相关的解决办法。故通过制备具有抗蛋白吸附的涂层来解决蛋白质对镁合金表面生物活性和耐蚀性的问题具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种在生物医用镁合金表面具有抗蛋白吸附、抗菌及抗腐蚀功能的用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层；本发明的第二目的是提供一种该涂层的制备方法。
技术方案：本发明的所述一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层，所述涂层包括内部磷酸化的聚碱性氨基酸，在磷酸化的聚碱性氨基酸外部引入同时含有巯基和羧基的偶联剂，并通过同时含有巯基和羧基的偶联剂的偶联作用，在外部引入亲水性阴离子聚合物，最后通过浸渍-提拉的方法涂覆在镁合金表面得到。
本发明所述用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面预处理：将WE43镁合金用由粗到细的砂纸依次打磨至光滑，再依次用丙酮、去离子水、乙醇洗涤，超声清洗多次，吹干，得到处理过的WE43镁合金备用；
(2)制备磷酸化碱性聚氨基酸胶体：将碱性氨基酸溶于有机溶剂中，再加入蛋白激酶活化剂，在惰性气体保护下反应，沉降、过滤，得到聚碱性氨基酸粉末，再将聚碱性氨基酸粉末加入到PBS缓冲液中溶解反应，冷冻，透析，得到磷酸化聚碱性氨基酸胶体；
(3)引入巯基：将磷酸化聚碱性氨基酸胶体溶于去离子水，加入同时含有巯基和羧基的偶联剂，进行脱水缩合反应，得到含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸；
(4)引入亲水基团：在步骤(3)含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸中加入亲水性阴离子聚合物和催化剂，发生巯基-烯click化学反应，得到含有巯基和亲水基团的产物；
(5)将步骤(4)中得到的产物通过浸渍-提拉的方法，在步骤(1)得到的处理过的WE43镁合金表面制备有机涂层，乙醇清洗、N2氛围下干燥后得到多功能复合涂层。
优选地，步骤(1)中，砂纸由粗到细的数目依次是180#、400#、800#、1200#、2000#。
优选地，步骤(1)中，WE43镁合金的成分按照重量百分比计为：Nd：
2.45-2.49％、Y：4.03-4.07％、Gd：1.13-1.21％、Zr：0.50-0.55％、Cu：0.013-0.018％、Fe：0.001-0.003％、余量为Mg。
优选地，步骤(2)中，聚碱性氨基酸为ε-聚赖氨酸、聚精氨酸和聚组氨酸中的一种或多种，聚碱性氨基酸包含20-50个氨基酸单体。
优选地，步骤(2)中，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
优选地，步骤(2)中，聚碱性氨基酸与有机溶解的固液比为10-50g/L。
优选地，步骤(2)中，聚碱性氨基酸与蛋白激酶的质量比为20-50:1。
优选地，步骤(2)中，聚碱性氨基酸粉末与PBS缓冲液固液比为1-20g/L。
优选地，步骤(2)中，在惰性气体保护下反应的时间为5-30min。
优选地，步骤(2)中，溶解反应的时间为30-90min。
优选地，步骤(2)中，冷冻的温度为-40--50℃。
优选地，步骤(3)中，磷酸化聚碱性氨基酸胶体溶于去离子水后磷酸化聚碱性氨基酸的浓度为1-20g/L。
优选地，步骤(3)中，含有巯基和羧基的偶联剂为巯基丁二酸或2-巯基丙酸。
优选地，步骤(3)中，偶联剂所占磷酸化聚碱性氨基酸溶于水后溶液体积的0.5-2％。
优选地，步骤(3)中，脱水缩合反应条件为50-80℃反应1-5h。
优选地，步骤(4)中，亲水性阴离子聚合物为聚丙烯酰胺阴离子或聚乙烯-g-聚氧化乙烯阴离子。
优选地，步骤(4)中，催化剂为胺类化合物。
优选地，步骤(4)中，含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸与阴离子亲水性聚合物的质量比为8-30:1。
优选地，步骤(4)中，含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸与催化剂的固液比为10-40:1g/mL。
优选地，步骤(4)中，巯基-烯click化学反应的温度为室温，巯基-烯click化学反应的时间为2-5h。
本发明多功能复合涂层外部的阴离子亲水性聚合物通过静电排斥作用和亲水作用使得蛋白质无法改变其二级结构而牢固的吸附在表面，内部的碱性氨基酸与蛋白质的排斥可阻止蛋白质与金属离子的鳌合作用消耗大量阳离子，而磷酸基团则能与金属离子生成致密的磷酸盐，沉积在局部腐蚀处，抑制腐蚀的持续进行。此外，聚碱性氨基酸分子可以破坏细菌的内容物(如核酸、内容物等)，通过与DNA结合起到杀菌作用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明制备的多功能复合涂层具有持续抗蛋白吸附功能。外部的阴离子亲水性聚合物通过静电排斥作用和亲水作用抑制蛋白质的吸附；而碱性氨基酸与蛋白质的排斥可阻止蛋白质与金属离子的鳌合作用，从而起到持续抗蛋白吸附作用。
(2)本发明制备的多功能复合涂层通过抗蛋白质吸附，抑制了蛋白质鳌合作用促进的局部腐蚀。内部磷酸化后的聚碱性氨基酸即使在外层膜层破裂后，也可通过磷酸化作用与Mg2+和Ca2+形成降解产物，产生抑制局部腐蚀的自修复行为。
(3)本发明制备的多功能复合涂层内部的聚碱性氨基酸分子可以破坏细菌的内容物(如核酸、内容物等)，通过与DNA结合起到杀菌作用。
(4)本发明制备多功能复合涂层中使用的方法较为简便，所用原材料及其降解产物皆对人体无害，具有良好的生物相容性，且成本较低，反应条件容易实现。还可结合镁合金耐蚀性或抗菌性能的需求，实现对整体性能的进一步调控，有望作为人体植入材料大规模应用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1浸泡168h后涂层的局部腐蚀SEM图；
图2为对比例1和实施例1浸泡168h后涂层的润湿角图；
图3为对比例1和实施例1浸泡168h后的Nyquist图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：制备具有多功能的涂层
(1)表面预处理
将10*10*4mm尺寸的WE43镁合金用由粗到细的砂纸依次打磨至光滑，砂纸由粗到细的数目依次是180#、400#、800#、1200#、2000#。WE43的成分(wt.％)为：Nd：2.47、Y：4.05、Gd：1.17、Zr：0.53、Cu：0.015、Fe：0.001、余量为Mg。再依次用丙酮、去离子水、乙醇洗涤，超声清洗3次，吹干，得到处理过的WE43镁合金备用。
(2)制备磷酸化碱性氨基酸胶体
将1.5g的赖氨酸溶于50mL四氢呋喃中，再加入0.05g蛋白激酶，氩气保护下反应10min，再经沉降、过滤后得到聚赖氨酸粉末。再将得到的聚赖氨酸粉末按照浓度为10g/L溶于pH为7.4的PBS缓冲液中，反应60min；再经-40℃冷冻24h、透析后得到磷酸化后的聚赖氨酸胶体。
(3)引入巯基
将步骤(2)得到的1.5g磷酸化聚赖氨酸胶体溶解于100mL去离子水中，加入1％体积比的巯基丁二酸偶联剂，在60℃下反应2h，即在表面引入巯基活性基团，得到含有偶联剂的磷酸化聚赖氨酸。
(4)引入亲水基团
在步骤(3)中加入0.1g聚丙烯酰胺和0.05mL的正丙胺，在磁力搅拌器搅拌下，室温下反应3h，引入亲水基团，得到含有巯基和亲水基团的产物。
(5)制备复合涂层
将步骤(4)中得到的产物通过浸渍-提拉的方法，在步骤(1)得到的处理过的WE43镁合金表面制备有机涂层，乙醇清洗、N2氛围下干燥后得到多功能复合涂层。
实施例2：制备具有多功能的涂层(1)表面预处理
将10*10*4mm尺寸的WE43镁合金用由粗到细的砂纸依次打磨至光滑，砂纸由粗到细的数目依次是180#、400#、800#、1200#、2000#。WE43的成分(wt.％)为：Nd：2.47、Y：4.05、Gd：1.17、Zr：0.53、Cu：0.015、Fe：0.001、余量为Mg。再依次用丙酮、去离子水、乙醇洗涤，超声清洗3次，吹干，得到处理过的WE43镁合金备用。
(2)制备磷酸化碱性氨基酸胶体
将2.5g的精氨酸溶于50mL四氢呋喃中，再加入0.05g蛋白激酶，氩气保护下反应30min，再经沉降、过滤后得到聚精氨酸粉末。再将得到的聚精氨酸粉末按照浓度为20g/L溶于pH为7.4的PBS缓冲液中，反应90min；再经-45℃冷冻24h、透析后得到磷酸化后的聚精氨酸胶体。
(3)引入巯基
将步骤(2)得到的2g磷酸化聚精氨酸胶体溶解于100mL去离子水中，加入2％体积比的2-巯基丙酸偶联剂，在80℃下反应1h，即在表面引入巯基活性基团，得到含有偶联剂的聚精氨酸。
(4)引入亲水基团
在步骤(3)中加入0.08g聚丙烯酰胺和0.05ml的正丙胺，在磁力搅拌器搅拌下，室温下反应5h，引入亲水基团，得到含有巯基和亲水基团的产物。
(5)制备复合涂层
将步骤(4)中得到的产物通过浸渍-提拉的方法，在步骤(1)得到的镁合金表面制备有机涂层，乙醇清洗、N2氛围下干燥后得到多功能复合涂层。
实施例3：制备具有多功能的涂层
(1)表面预处理
将10*10*4mm尺寸的WE43镁合金用由粗到细的砂纸依次打磨至光滑，砂纸由粗到细的数目依次是180#、400#、800#、1200#、2000#。WE43的成分(wt.％)为：Nd：2.47、Y：4.05、Gd：1.17、Zr：0.53、Cu：0.015、Fe：0.001、余量为Mg，再依次用丙酮、去离子水、乙醇洗涤，超声清洗3次，吹干，得到处理过的WE43镁合金备用。
(2)制备磷酸化碱性氨基酸胶体
将0.5g的组氨酸溶于50mL四氢呋喃中，再加入0.025g蛋白激酶，氩气保护下反应5min，再经沉降、过滤后得到聚组氨酸粉末。聚组氨酸粉末按照浓度为1g/L溶于pH为7.4的PBS缓冲液中，反应30min；再经-50℃冷冻24h、透析后得到磷酸化后的聚组氨酸胶体。
(3)引入巯基
将步骤(2)得到的0.1g磷酸化聚组氨酸胶体溶解于100mL去离子水中，加入0.5％体积比的巯基丁二酸偶联剂，在50℃下反应5h，即在表面引入巯基活性基团，得到含有偶联剂的聚组氨酸。
(4)引入亲水基团
在步骤(3)中加入0.01g聚丙烯酰胺和0.01mL的正丙胺，在磁力搅拌器搅拌下，室温下反应2h，引入亲水基团，得到含有巯基和亲水基团的产物。
(5)制备复合涂层
将步骤(4)中得到的产物通过浸渍-提拉的方法，在步骤(1)得到的镁合金表面制备有机涂层，乙醇清洗、N2氛围下干燥后得到多功能复合涂层。
对比例1：制备镁合金表面具有抗蛋白吸附性能的涂层
(1)表面预处理
将10*10*4mm尺寸的WE43镁合金用由粗到细的砂纸依次打磨至光滑，砂纸由粗到细的数目依次是180#、400#、800#、1200#、2000#。WE43的成分(wt.％)为：Nd：2.47、Y：4.05、Gd：1.17、Zr：0.53、Cu：0.015、Fe：0.001、余量为Mg。再依次用丙酮、去离子水、乙醇洗涤，超声清洗3次，吹干，得到处理过的WE43镁合金备用。
(2)制备PLA涂层
将聚乳酸颗粒与二氯甲烷按照质量：体积为1:20的比例放入磁力搅拌器中搅拌6h。将步骤(1)的镁合金放入PLA溶液中浸泡20s，重复3次，得到镁合金表面涂层。
实施例4：浸泡测试:
将实施例1及对比例1中的涂层放入流场环境下的模拟体液中浸泡168h。模拟体液成分为140mg/L CaCl2、403mg/L KCl、8006mg/L NaCl、350mg/LNaHCO3、48mg/L Na2HPO4、55mg/L KH2PO4、96mg/L MgSO4和3.4g/L BSA，流速为1.33cm/s。
将浸泡168h后的实施例1和对比例1得到的涂层在扫描电镜下观测形貌，结果如图1所示。图1为实施例1和对比例1浸泡168h后的局部腐蚀SEM图，其中，(a)为实施例1，(b)为对比例1。由图1可见，亲水涂层局部腐蚀处由于磷酸化作用，降解产物沉积在表面，产物主要为钙磷盐；PLA涂层表面较大的腐蚀坑说明产物沉积较少，与其水解后产生的酸性环境有关。
局部腐蚀处产物的EDS结果见表1。
表1不同局部腐蚀位置处的EDS成分(at.％)
由表1可以看出，对比例1中的成分出现大量N元素，说明BSA的在表面的吸附，实施例1中Ca和P很多，形成较为致密的腐蚀层，只有少量N的元素，说明即使在腐蚀产物表面也没有BSA的明显吸附。
用接触角测量仪对浸泡168h后的实施例1和对比例1得到的涂层表面进行润湿性能分析，结果如图2所示。图2为对比例1和实施例1浸泡168h后涂层的润湿角图；其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1。由图2可见，实施例1在浸泡后的涂层表面接触角为4°，而对比例1涂层表面接触角为65°，说明实施例1表面涂层展现了良好的亲水性能，增强了表面的抗蛋白粘附能力。
使用电化学工作站对浸泡168h后的实施例1和对比例1得到的涂层进行电化学测试，结果如3所示，图3为对比例1和实施例1浸泡168h后的Nyquist图，由图3可知，尽管对比例1和实施例1的涂层都出现了局部腐蚀，但是实施例1中的耐蚀性明显大于对比例1，且对比例1中的EIS曲线的虚部在低频处有在横坐标以下的位置，也说明了局部腐蚀对耐蚀性的降低，而实施例1中的Nyquist图中则没有。

Claims (2)

1.一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）表面预处理：将WE43镁合金用由粗到细的砂纸依次打磨至光滑，再依次用丙酮、去离子水、乙醇洗涤，超声清洗多次，吹干，得到处理过的WE43镁合金备用；砂纸由粗到细的数目依次是180#、400#、800#、1200#、2000#，WE43镁合金的成分按照重量百分比计为：Nd：2.45-2.49%、Y：4.03-4.07%、Gd：1.13-1.21%、Zr：0.50-0.55%、Cu：0.013-0.018%、Fe：0.001-0.003%、余量为Mg；
（2）制备磷酸化碱性聚氨基酸胶体：将碱性氨基酸溶于有机溶剂中，再加入蛋白激酶活化剂，在惰性气体保护下反应，沉降、过滤，得到聚碱性氨基酸粉末，再将聚碱性氨基酸粉末加入到PBS缓冲液中溶解反应，冷冻，透析，得到磷酸化聚碱性氨基酸胶体；聚碱性氨基酸为ε-聚赖氨酸、聚精氨酸和聚组氨酸中的一种或多种，聚碱性氨基酸包含20-50个氨基酸单体；有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；碱性氨基酸与有机溶剂的固液比为10-50g/L；聚碱性氨基酸与蛋白激酶的质量比为20-50:1，聚碱性氨基酸粉末与PBS缓冲液固液比为1-20g/L；在惰性气体保护下反应的时间为5-30min，溶解反应的时间为30-90min，冷冻的温度为-40- -50℃；
（3）引入巯基：将磷酸化聚碱性氨基酸胶体溶于去离子水，加入同时含有巯基和羧基的偶联剂，进行脱水缩合反应，得到含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸；磷酸化聚碱性氨基酸胶体溶于去离子水后磷酸化聚碱性氨基酸的浓度为1-20g/L；含有巯基和羧基的偶联剂为巯基丁二酸或2-巯基丙酸，偶联剂占磷酸化聚碱性氨基酸溶于水后溶液体积的0.5-2%；脱水缩合反应条件为50-80℃反应1-5h；
（4）引入亲水基团：在步骤（3）含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸中加入亲水性阴离子聚合物和催化剂，发生巯基-烯click化学反应，得到含有巯基和亲水基团的产物；亲水性阴离子聚合物为聚丙烯酰胺阴离子或聚乙烯-g-聚氧化乙烯阴离子，催化剂为胺类化合物；含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸与阴离子亲水性聚合物的质量比为8-30:1，含有偶联剂的磷酸化聚碱性氨基酸与催化剂的固液比为10-40：1g/mL；巯基-烯click化学反应的温度为室温，巯基-烯click化学反应的时间为2-5h；
（5）将步骤（4）中得到的产物通过浸渍-提拉的方法，在步骤（1）得到的处理过的WE43镁合金表面制备有机涂层，乙醇清洗、N2氛围下干燥后得到多功能复合涂层。
2.权利要求1所述的方法制备得到的用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层。
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