BR112013004430B1

BR112013004430B1 - método para produção de papel, papelão ou cartolina, e usos de polímero iônico e biocida

Info

Publication number: BR112013004430B1
Application number: BR112013004430-6A
Authority: BR
Inventors: Ludwing Krapsch; Christopher John Mc Gregor; Jean Victor Mallard De La Varende
Original assignee: Solenis Technologies Cayman, L.P
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2021-03-02
Also published as: WO2012025228A1; PL2609250T3; CN103180510B; BR112013004430A2; AU2011295397B2; CN103180510A; JP5933550B2; US8758562B2; US20130186584A1; EP2609250A1; ES2594978T3; PT2609250T; BR112013004430A8; CA2807677A1; EP2609250B1; KR20130096728A; TWI522513B; MX2013001782A; AU2011295397A1; CA2807677C

Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE PAPEL, PAPELÃO OU CARTOLINA. A invenção se refere a um método para aumentar o benefício do amido no material celulósico polpado, preferivelmente repolpado na produção de papel ou papelão compreendendo as etapas de (a) polpação de um material celulósico contendo amido; (b) tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, preferivelmente na área de estoque espesso; e (h) adição de um polímero iônico e, preferivelmente, um polímero iônico auxiliar ao material celulósico; no qual o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar opcional adicionado preferivelmente tem um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001]A invenção se refere a um método para produção de papel ou papelão de material celulósico polpado, preferivelmente repolpado. O método aumenta o benefício de amido em material celulósico polpado, preferivelmente re-polpado na produção de papel ou papelão por (a) polpação de um material celulósico contendo amido, (b) tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, preferivelmente na área de estoque espesso, e (h) adição de um polímero iônico e, preferivelmente, um polímero iônico auxiliar ao material celulósico; no qual o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar opcionalmente adicionado preferivelmente têm um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativas à quantidade total de unidades de monômero.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[0002]A produção de papel está entre as indústrias mais intensivas de água. No curso do processo de produção de papel, em vários estágios, quantidades substanciais de água e soluções aquosas são adicionadas às fibras celulósicas (corrente de fluxo interno) e separadas das mesmas, respectivamente (corrente de efluente). Tipicamente, no curso do processo, uma pasta fluida aquosa relativamente concentrada de material celulósico, o assim denominado "estoque delgado", é diluída por adição de água, produzindo, desse modo, uma pasta fluida aquosa relativamente diluída de material celulósico, o assim denominado "estoque delgado".

[0003]Como um resultado do crescimento concernente a pureza de recursos de água, e em resposta ao crescimento de pressões governamentais para manter a qualidade destes recursos de água, a indústria de papel tem sido requerida a investigar e implementar métodos para redução de poluentes químicos contidos em suas correntes de água efluentes. O perigo da poluição química na água é devido à capacidade dos constituintes orgânicos das correntes efluentes de moinhos de papel se ligarem ao oxigênio dissolvido contido na água. Esta ligação, se por reação química ou por interação química simples, impede a utilização de oxigênio dissolvido por vida aquática. O efeito desta ligação é comumente referido como demanda de oxigênio química (COD).

[0004]É bem conhecido que quanto mais alta a COD da água de despejo a ser tratada, mais inefetivos, mais inseguros e mais custosos são estes processos.

[0005]Devido à importância de manter níveis adequados de oxigênio dissolvido em correntes de água, várias agências governamentais têm colocado linhas de guia e procedimentos de teste para medição da COD de correntes efluentes de moinhos de papel que entram em rios e lagos. Vários processos têm sido implementados para aperfeiçoar a qualidade da água descarregada. Entre os métodos propostos estão (1) evaporação, seguida por incineração, (2) tratamento químico para tornar os constituintes orgânicos no efluente inofensivos, (3) tratamento biológico e aeração de efluente coletado em tanques de retenção, e (4) oxidação dos constituintes químicos sob condições restritivas.

[0006]O WO 01/36740 revela processo de fabricação de papéis usando composições de enzima e polímero. As composições de polímero tipicamente contêm amido, isto é, amido fresco é adicionado ao sistema. A referência é totalmente desprovida de reciclo de amido que se origina de papel de despejo. Umbiocidapode seradicionadoà polpa ou polpa tratada. Por exemplo, umbiocidapode seradicionadoà polpa tratada em uma caixa de misturaapós apolpa ter sido tratada com a enzima e polímero catiônico. Oensinamento dareferênciaé focalizado na utilização de enzimas. É bem conhecido que alguns biocidas interferem com as enzimas. A referência não requer a presença de biocida, mas meramente revela este como uma opção a ser usada em modos convencionais para fabricação de papel. Não existe colidência na referência que degradação de amido pode ser impedida por adição de biocida, deixa apenas que o amido, desse modo, não degradado, pode ser refixado às fibras de celulose de polímeros iônicos.

[0007]Da EP 0 361 736, composições contendo um amido e um agente de floculação pretendidas para uso em um fornecedor de papel ou papelão, são conhecidas. A US 2006/289139 revela um método de aperfeiçoar a retenção e drenagem em um processo de fabricação de papel. O método proporciona a adição de um polímero associativo, amido ou um derivado de amido, e opcionalmente, um material silíceo à pasta fluida de fabricação de papel.

[0008]Estes processos, contudo, não são satisfatórios no todo, e, desse modo, existe uma demanda para um método para produção de papel, papelão ou cartolina que reduza a COD da água de despejo que é produzida nos estágios individuais do processo de fabricação de papel, incluindo os estágios anteriores.

[0009]Amido, particularmente amido não iônico, aniônico, catiônico e/ou nativo, que é liberado na extremidade úmida de uma máquina de fabricação de papel pela polpação de papel de despejo ou quebra, não é fixado à fibra, exceto através de retenção natural, e ele não contribui usualmente para os parâmetros de resistência. Adicionalmente, a degradação do amido usualmente através de atividade microbiológica causa um aumento na demanda de oxigênio biológico (BOD) e condutividade elétrica, e uma queda no pH devido a criação de ácidos orgânicos no sistema da máquina de fabricação de papel. Isto conduz a deposição, necessidade aumentada de programas de controle microbiológico, usos mais altos de novo amido interno ou de superfície para alcançar alvos de resistência e mesmo até produtividade de máquina reduzida. A BOD contribui para a COD e dá problemas no alcance de alvos de consenso a partir da instalação efluente.

[00010] Para produção de papéis livres de madeira não revestidos e papéis finos revestidos, até 40 kg de amido por tonelada de papel são aplicados. O papel de acondicionamento produzido de 100% de papel recuperado pode somente ser produzido economicamente, e na qualidade requerida pela adição de produtos de amido biossintético de custo efetivo. Portanto, estes papéis são produzidos com um consumo médio de amido de 40 kg t-1, principalmente por aplicação superficial. Um adicional de 25 kg t-1 é aplicado como um adesivo na instalação de conversão. Isto significa que uma alta quantidade de amido é tipicamente retornada para o processo de produção, via papéis recuperados, onde convencionalmente ele é quase não retido na folha de papel. Portanto, esta qualidade do amido não controlada conduz a uma carga considerável no circuito de água branca (níveis de COD usuais de 5.000 a 30.000 mg O2 l-1) e, finalmente, também na água de despejo (cf. H Holik, Handbook of paper and board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1st ed, 2006, Chapter 3.4.3).

[00011] Desse modo, existe uma demanda para um método para fabricação de papel, papelão ou cartolina que supere estes problemas da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00012] A invenção se refere a um método para produção de papel, papelão ou cartolina compreendendo as etapas de, (a)polpação de um material celulósico contendo amido; (b)tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, preferivelmente na área de estoque espesso, preferivelmente, impedindo, desse modo, a degradação microbial de pelo menos uma porção do amido; e, (h) adição de um polímero iônico e, preferivelmente, um polímero iônico auxiliar ao material celulósico, preferivelmente na área de estoque espesso, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%; ou, preferivelmente, na área de estoque delgada, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0%; no qual o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar preferivelmente têm um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero.

[00013]Preferivelmente,o polímero iônico e o opcionalmente presente polímero iônico auxiliar são ambos catiônicos.

[00014]Preferivelmente,a etapa (h) compreende as subetapas (h1) adição deum polímero iônico, preferivelmente, um polímero catiônico ou aniônico ao material celulósico, preferivelmente na área de estoque espesso, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%; ou preferivelmente na área de estoque delgada, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0%; e, (h2) preferivelmente, adição de um polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico, ao material celulósico, preferivelmente na área de estoque espesso onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%; ou, preferivelmente, na área de estoque delgada, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0% em peso; no qual o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar preferivelmente têm um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero.

[00015] Adicionalmente, a invenção se refere a um método para aumentar a resistência de papel, papelão ou cartolina, compreendendo as etapas (a), (b) e (h), no qual a etapa (h) pode ser dividida em subetapa (h1) e subetapa (h2), conforme descrito acima. A menos que, de outro modo, expressamente citado, para a proposta do relatório descritivo, qualquer referência a etapa (h) também independentemente de uma outra se refere às subetapas (h1) e (h2). Ainda adicionalmente, a invenção se refere a um método para aumentar a drenagem e/ou a taxa de produção de máquina de fabricação de papel compreendendo as etapas (a), (b) e (h), conforme descrito acima. Ainda adicionalmente, a invenção se refere a um método para reduzir a COD efluente no processo de fabricação de papel compreendendo as etapas (a), (b) e (h), conforme descrito acima.

[00016] Preferivelmente, a etapa (b) é realizada pelo menos parcialmente simultaneamente com a etapa (a), ou após a etapa (a). Preferivelmente, a etapa (h) é realizada pelo menos parcialmente simultaneamente com a etapa (a), ou após a etapa (a). Preferivelmente, a etapa (h) é realizada pelo menos parcialmente simultaneamente com a etapa (b), ou após a etapa (b).

[00017] Foi verificado que o tratamento de papel de despejo ou quebra, com uma quantidade suficiente de um biocida adequado, por exemplo, um programa de biocida oxidante e/ou não oxidante, durante ou após polpação, pode impedir degradação microbiológica de amido contido no papel de despejo ou quebra. A fixação, preferivelmente, re- fixação, deste amido não degradado, particularmente se ele é um amido não iônico, aniônico, catiônico e/ou nativo, preferivelmente um amido não iônico, aniônico e/ou nativo, às fibras celulósicas, pode ser alcançada pela adição de um polímero catiônico, preferivelmente adicionado na área de estoque espesso, proporcionando, desse modo, sólidos reduzidos de água branca, turbidez reduzida de água branca, retenção aumentada, resistência de folha aumentada, e/ou redução de COD. Em uma concretização preferida, este efeito pode ser "ativado e desativado", isto é, quando o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, é empregado, o efeito é observado após um momento, e quando sua adição é interrompida, o efeito desaparece após um momento. Adicionalmente, foi surpreendentemente verificado que a redução de amido no sistema devido a sua (re-) fixação às fibras de celulose por meio de polímero iônico, também conduz a uma redução de nutrientes para os micro-organismos e, desse modo, uma redução relativa de demanda de biocida.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00018] A Figura 1 mostra a turbidez dos filtrados dos exemplos da invenção após serem tratados com biocida e polímero catiônico (0,5, 1,0, 1,5 ou 2,0 kg/tonelada métrica), e após serem diluídos a um estoque delgado. Para comparação também, a turbidez do filtrado correspondente sem polímero catiônico, é mostrada. A Figura 1 também mostra a absorvência de referidos filtrados a 550 nm após serem submetidos a teste de iodo.

[00019] A Figura 2 mostra o impacto de desidratação do biocida e do polímero catiônico por comparação do tempo para alcançar o vácuo máximo (vácuo de quebra), e por comparação da diferença entre o vácuo máximo e o vácuo mínimo dos exemplos da invenção contendo quantidades diferentes de polímero catiônico (0,5,1,0,1,5 e 2,0 kg/tonelada métrica) com os experimentos completos.

[00020] A Figura 3 mostra as taxas de drenagem (tempo para obter 100, 200, 300 e 400 mL de filtrado) dos exemplos da invenção e exemplos comparativos após serem submetidos a um estudo de VDT.

[00021]A Figura 4 mostra o peso seco de osso dependendo da quantidade do polímero catiônico adicionada.

[00022] A Figura 5 mostra a turbidez dos filtrados dos exemplos da invenção após serem tratados com biocida e polímero catiônico, e após serem diluídos a um estoque delgado.

[00023] A Figura 6 mostra o impacto de retenção total de uma amostra dependendo do conteúdo do polímero catiônico.

[00024] A Figura 7 mostra as taxas de drenagem (tempo para obter 100, 200, 300 e 400 mL de filtrado) dos exemplos da invenção e exemplos comparativos após serem submetidos a um estudo de VDT.

[00025] A Figura 8 mostra a quantidade de material celulósico recuperada após 40 segundos de tempo de drenagem para os exemplos da invenção e exemplos comparativos.

[00026] A Figura 9 mostra a quantidade de água (em %) recuperada para os exemplos da invenção contendo o polímero catiônico em comparação com a referência.

[00027] Os resultados mostrados nas Figuras 2 - 9 foram realizados com um estoque espesso de material celulósico contendo biocida suficiente para evitar degradação de amido.

[00028] A Figura 10 mostra a dose de biocida necessária de modo a manter os parâmetros de processo do processo de fabricação de papel constantes com adição de polímero iônico (inventivo) e sem adição de polímero iônico (polímero).

[00029] A Figura 11 mostra as taxas de drenagem (tempo para obter 100, 200, 300 e 400 mL de filtrado) dos exemplos da invenção e exemplos comparativos após serem submetidos a um estudo de VDT.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00030] O controle de atividade microbiológica nas máquinas de fabricação de papel com ambos biocidas oxidantes e não oxidantes, é bem documentado. Existe também ampla literatura de difusão no uso de amido como um auxiliador de resistência seco e o uso de auxiliadores de resistência seco sintético que podem ser usados, ou em adição ao amido aplicado em ambas a extremidade úmida e na superfície da folha de papel, ou como substituição total ou de parte do amido.

[00031] A invenção está relacionada ao uso combinado de um biocida efetivo, por exemplo, um programa de controle microbiológico oxidante e não oxidante, para impedir a degradação de amido (não iônico/catiônico/aniônico) presente a partir da polpação de papel de despejo ou quebra, e ao uso de um polímero iônico, preferivelmente em combinação com um polímero iônico auxiliar de modo a fixar o amido agora não degradado à fibra de modo que ele é retido, tornando-o, desse modo, disponível para conceder resistência à folha final, e removendo-o a partir da água de circulação. Foi surpreendentemente verificado que o amido que é liberado, por exemplo, por polpação do fornecimento de despejo reciclado, pode ser reutilizado para proporcionar resistência, considerando-se que degradação (convencionalmente através de atividade microbiológica) é impedida (controle de amilase), e, desse modo, o amido não degradado é fixado à folha recentemente formada. Isto é especialmente verdadeiro para amido não iônico, aniônico, catiônico e/ou nativo, por exemplo, aplicado à superfície da folha através de uma prensa de tamanho e parcialmente liberado a partir do papel de despejo durante polpação. Nos processos convencionais, este amido liberado é geralmente considerado como amido não ativo, sem a capacidade de ser re-retido em uma quantidade substancial de modo a proporcionar resistência.

[00032] A invenção se relaciona ao uso de um biocida, por exemplo, um biocida oxidante e/ou não oxidante, como a primeira etapa no impedimento de degradação de amido por atividade microbiológica (controle de amilase), e ao uso de um polímero iônico, preferivelmente, um polímero catiônico ou polímero aniônico, preferivelmente, um polímero de alto peso molecular, polímero carregado catiônico alto, preferivelmente em combinação com um polímero iônico auxiliar, preferivelmente, polímero catiônico ou aniônico, para fixar o amido à fibra.

[00033] Desse modo, o método, de acordo com a invenção, caracteriza uma abordagem de duas etapas: 1.) anulação da degradação micro- biológica de amido cartonado, ou máquina de fabricação de papel que se aproxima do fluxo com 2.) remoção do amido mantido a partir do sistema de água branca da máquina de fabricação de papel através de fixação, preferivelmente, re-fixação à fibra de modo a conceder resistência.

[00034] Pelo controle da degradação microbiológica do amido a medida que ele é liberado pelo processo de polpação e a subsequente fixação pelo polímero de alto peso molecular, polímero catiônico carregado alto, COD e níveis de condutividade elétrica podem ser reduzidos, e importantemente amido menos fresco é necessário para alcançar especificações de resistência. A operabilidade da máquina pode ser aperfeiçoada através da limpeza aperfeiçoada. Importantemente, os níveis de COD podem ser reduzidos aperfeiçoando-se a carga na instalação de efluente de moinho. Economias de custo de eficiência aumentada de aditivos de máquina, menos tempo de parada para limpeza, e operabilidade aperfeiçoada, são todos possíveis.

[00035] Um primeiro aspecto da invenção se relaciona a um método - para tratamento de um material celulósico usado para produção de papel; e/ou -para produção de um produto de papel; e/ou -para produção de papel, papelão ou cartolina; e/ou -para aumentar a resistência de papel, papelão ou cartolina; e/ou -para aumentar a drenagem e/ou taxa de produção da máquina de fabricação de papel; e/ou -para reduzir a COD efluente no processo de fabricação de papel; e/ou -para reduzir a quantidade de nutrientes para microorganismos no material celulósico; e/ou -para reduzir o consumo de amido fresco por reciclagem do amido que já está contido no material de partida e/ou o circuito de água da instalação de fabricação de papel; -método em cada caso compreendendo as etapas de (a)polpação de um material celulósico contendo amido; (b)tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, preferivelmente impedindo, desse modo, degradação microbial de pelo menos uma porção do amido; (c)opcionalmente, retirada de tinta do material celulósico; (d)opcionalmente, mistura do material celulósico; (e)opcionalmente, alvejamento do material celulósico; (f)opcionalmente, refino do material celulósico; (g)opcionalmente, peneiramento e/ou limpeza do material celulósico na área de estoque espesso; (h)adição (h1) de um polímero iônico, preferivelmente um polímero catiônico e, preferivelmente, (h2) um polímero iônico auxiliar, preferivelmente, polímero catiônico, ao material celulósico, preferivelmente, na área de estoque espesso, isto é, ao estoque espesso, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%; ou preferivelmente na área de estoque delgada, isto é, ao estoque delgado, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0%; no qual o polímero iônico e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar preferivelmente tem um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero; (i)opcionalmente, peneiramento e/ou limpeza do material celulósico na área de estoque delgada, isto é, após diluição do estoque espesso em um estoque delgado; (j)opcionalmente, formação de uma folha úmida a partir do material celulósico; (k)opcionalmente, drenagem da folha úmida; e (l)opcionalmente, secagem da folha drenada.

[00036] Foi agora surpreendentemente verificado que amido, tal como amido não iônico, catiônico e aniônico, preferivelmente amido não iônico, aniônico, catiônico e/ou nativo, se não degradado, pode estar ligado, preferivelmente religado às fibras de celulose, simplesmente por polpação do material celulósico contendo referido amido, e tratamento do material celulósico contendo o amido com uma quantidade suficiente de um biocida adequado, ou durante polpação, ou brevemente em seguida, evitando, desse modo, degradação microbiológica do amido, e adição de quantidades adequadas de polímero iônico, preferivelmente polímeros catiônicos de modo a fixar o amido, desse modo, não degradado, preferivelmente amido não degradado não iônico, aniônico, catiônico e/ou nativo, às fibras celulósicas.

[00037] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "amido não degradado" se refere a qualquer tipo de amido que preferivelmente se origina de papel de despejo ou quebra, e no curso da polpação, preferivelmente manteve essencialmente sua estrutura molecular de modo que ele permanece capaz de ser fixado às fibras. Isto inclui leves graus de degradação, mas comparado a processos convencionais, a estrutura do amido não degradado preferivelmente substancialmente não muda (em termos de degradação microbiológica) durante a polpação e processos de fabricação de papel.

[00038] Em uma concretização preferida, o método, de acordo com a invenção, compreende a etapa adicional de adição de amido ao material celulósico. Desse modo, nesta concretização, o amido, que é processado de acordo com a invenção, preferivelmente se origina de duas fontes: a primeira fonte é o material de partida, por exemplo, papel de despejo, já contendo amido, e a segunda fonte é amido que é adicionalmente adicionado ao material celulósico. O amido adicionalmente adicionado pode ser qualquer tipo de amido, isto é, nativo, aniônico, catiônico, não iônico, e similares. Ele pode ser adicionado ao material celulósico na área de estoque espesso, ou na área de estoque delgada. Quando ele é adicionado na área de estoque espesso, ele é preferivelmente adicionado na caixa da máquina, mais preferivelmente na descarga da caixa da máquina. Alternativamente, ou adicionalmente, o amido pode ser adicionado na prensa de tamanho. Em uma concretização preferida, o amido é pulverizado, por exemplo, na forma de uma solução aquosa, entre as dobras de um papel, papelão ou cartolina com multi-dobras.

[00039] As etapas básicas de produção de papel são conhecidas ao técnico no assunto. Neste particular, elas podem ser referidas em, por exemplo, C.J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press; 2 edition (1996); J.P. Casey, Pulp and Paper, Wiley- Interscience; 3 edition (1983); e E. Sjõstrõm et al., Analytical Methods in Wood Chemistry, Polpação e Papermaking (Springer Series in Wood Science), Springer; 1 edition (1999).

[00040] A matéria prima para o papel é a fibra. Para a proposta do relatório descritivo, "polpação" é para ser relacionada como o processo de separação das fibras, adequado para fabricação de papel, de material celulósico tal como papel recuperado (despejo).

[00041] A fabricação de papel moderna tipicamente envolve sete operações básicas: 1) pré-tratamento da fibra; 2) mistura da fibra; 3) fornecimento de limpeza e peneiramento; 4) distribuição e medição da pasta fluida; 5) formação de trama e remoção de água por meios mecânicos; 6) compactação da trama e remoção de água por meio de calor; e 7) acabamento da folha, por meio de calandragem, dimensionamento, revestimento, esmaltagem, ou conversão de papel.

[00042] Na prática, existem numerosas variantes de métodos para produção de papel, papelão ou cartolina. Todas estas variantes têm em comum, contudo, que o método total pode ser dividido nas seguintes seções que serão referidas em seguida para definir concretizações preferidas do método de acordo com a invenção: (I)medidas que ocorrem antes da polpação; (II)medidas associadas com a polpação; (III)medidas que ocorrem após a polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel; (IV)medidas que ocorrem dentro da máquina de fabricação de papel; e (V)medidas que ocorrem após a máquina de fabricação de papel.

[00043] Tipicamente, as seções (I) a (II) são relacionadas com o processamento de um estoque espesso de material celulósico, pelo que durante a seção (III), o material celulósico é convertido de um estoque espesso a um estoque delgado por diluição com água, e a seção (IV) é, desse modo, relacionada com o processamento de um estoque delgado de material celulósico. Todas as áreas em que medidas que ocorrem antes da diluição, preferivelmente durante a etapa (III), são preferivelmente referidas como a "área de estoque espesso", pelo que o restante é preferivelmente referido como a "área de estoque delgada".

[00044] Em uma concretização preferida da invenção, a água usada para polpação do material celulósico contendo o amido é trazida em contato com pelo menos uma parte do biocida, opcionalmente provido como composição aquosa, na seção (I) do método para a produção de papel, isto é, antes da polpação.

[00045] Em outra concretização preferida da invenção, o material celulósico contendo o amido é trazido em contato com pelo menos uma parte do biocida, opcionalmente provido como composição aquosa, na seção (II) do método para a produção de papel, isto é, no curso da polpação. A seção (II) envolve a etapa (a) do método, de acordo com a invenção, pelo que o suprimento do material celulósico contendo o amido no dispositivo de polpação (polpador) e sua remoção deste, são usualmente não considerados como pertencentes à etapa de polpação per se, mas são pelo menos parcialmente envolvidos pela seção (II) também.

[00046] Em ainda outra concretização preferida da invenção, o material celulósico contendo o amido é trazido em contato com pelo menos uma parte do biocida, opcionalmente provido como composição aquosa, na seção (III) do método para a produção de papel, isto é, após polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel. Preferivelmente, o biocida é adicionado ao material celulósico contendo o amido na área de estoque espesso.

[00047]Preferivelmente, a polpação é a primeira etapa na produção de papel onde o material celulósico é trazido em contato com quantidades substanciais de água, gerando, desse modo, pasta fluida aquosa, isto é, uma suspensão aquosa de fibras celulósicas, também referida como polpa. Referida polpa forma um material fibroso intermediário para a produção de papel ou papelão.

[00048] O local de polpação é referido como polpador, isto é, um vaso de reação usado para a produção de uma dispersão ou suspensão aquosa do material celulósico. Às vezes, um polpador é também referido como um hidropolpador.

[00049] No caso que papel recuperado (despejo) é usado como o material de partida para o processo de produção de papel, o papel recuperado adequado (despejo) é tipicamente diretamente introduzido no polpador. O papel de despejo pode ser também misturado com uma quantidade de material virgem para aperfeiçoar a qualidade do material celulósico.

[00050] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "material celulósico" se refere a qualquer material compreendendo celulose incluindo papel recuperado (despejo). Adicionalmente, o termo "material celulósico" se refere a todos os produtos intermediários e finais durante o processo de fabricação de papel, que se origina de papel recuperado (despejo), tais como dispersões ou suspensões de material celulósico, material celulósico polpado, material celulósico sem tinta, material celulósico misturado, material celulósico alvejado, material celulósico refinado, material celulósico peneirado e o papel, papelão ou cartolina finais. Portanto, o termo "material celulósico" envolve polpa, pasta fluida, lama, estoque, e similares.

[00051] O amido contido no material celulósico não se origina necessariamente a partir do material de partida de celulose (material reciclado e similar). É também possível que a quantidade total de material de partida de celulose é material virgem não contendo qualquer amido, e que o amido contido no material celulósico se origina de outra fonte, preferivelmente de uma unidade de recirculação que supre o polpador com água reciclada a partir da extremidade úmida da máquina de fabricação de papel.

[00052] Em uma concretização preferida, o material celulósico contendo o amido se origina de papel de despejo ou quebra, mas pode ser misturado com, por exemplo, material virgem (=> polpa de reciclo e polpa misturada, respectivamente).

[00053] Em uma concretização preferida, o teor de amido do material celulósico contendo o amido, isto é, o papel de despejo ou quebra que é empregado como material de partida, é pelo menos 0,1% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,25% em peso, ou pelo menos 0,5% em peso, ou pelo menos 0,75% em peso, ou pelo menos 1,0% em peso, ou pelo menos 1,5% em peso, ou pelo menos 2,0% em peso, ou pelo menos 3,0% em peso, ou pelo menos 5,0% em peso, ou pelo menos 7,5% em peso, ou pelo menos 10% em peso, ou pelo menos 15% em peso, com base no peso de material celulósico seco.

[00054] Em outra concretização preferida, o amido é adicionado ao material celulósico, por exemplo, ao material virgem, no curso da produção de papel, preferivelmente na área de estoque espesso. Preferivelmente, uma porção do amido frescamente adicionado é fixada às fibras celulósicas antes da trama ser formada e a água ser drenada. Devido a recirculação de pelo menos uma porção da água drenada da polpa, outra porção do amido é retornada ao começo do processo total. Desse modo, o amido não se origina necessariamente de papel de despejo, mas pode alternativamente ou adicionalmente também se originar do próprio método. Esta concretização é particularmente preferida quando o amido é não iônico, particularmente amido nativo. Sob estas circunstâncias, o amido frescamente adicionado não é refixado às fibras de celulose, mas fixado.

[00055] De acordo com a invenção, o material celulósico contém um amido. Para a proposta do relatório descritivo, o termo "amido" se refere a qualquer amido modificado ou não modificado, tipicamente empregado na produção de papel. O amido é um polissacarídeo carboidrato consistindo de um grande número de unidades de glicose unidas juntas por ligações glicosídicas. O amido é produzido por todas as plantas verdes como uma armazenagem de energia. O amido é composto de dois tipos de moléculas: a amilose linear e helicoidal e a amilopectina ramificada. Dependendo da origem, o amido nativo usualmente contém 20 a 25% de amilose e 75 a 80% de amilopectina. Por tratamento físico, enzimático ou químico do amido nativo, uma variedade de amidos modificados pode ser preparada, incluindo amidos nâo-iônico, aniônico e catiônico.

[00056] Preferivelmente, o amido contido no material celulósico tem um teor de amilose dentro da faixa de 0,1% em peso a 95% em peso.

[00057] Em uma concretização preferida da invenção, o amido contido no material celulósico é amilose substancialmente pura, isto é, tem um teor de amilose de cerca de 100% em peso. Em outra concretização preferida da invenção, o amido contido no material celulósico é amilopectina substancialmente pura, isto é, tem um teor de amilopectina de cerca de 100% em peso. Em ainda outra concretização preferida, o teor de amilose está dentro da faixa de 22,5±20% em peso, pelo que o teor de amilopectina está preferivelmente dentro da faixa de 77,5±20 % em peso.

[00058] Em uma concretização preferida, o amido é não iônico, preferivelmente amido nativo. Em outra concretização preferida, o amido é aniônico. Em ainda outra concretização preferida, o amido é catiônico. Em ainda outra concretização preferida, o amido contém ambas cargas, aniônicas, bem como catiônicas, pelo que o teor relativo pode ser equilibrado, dominado por cargas aniônicas, ou dominadas por cargas catiônicas.

[00059] Em uma concretização preferida, o amido que está contido no material celulósico, preferivelmente antes da polpação, tem um peso molecular médio de peso de pelo menos 25.000 g/mol.

[00060] Em uma concretização preferida, a razão de peso relativo do amido e do material celulósico (teores de sólido) está dentro da faixa de 1:(20±17,5) ou 1:(50±40) ou 1:(100±90) ou 1:(200±90) ou 1:(400±200) ou 1:(600±200) ou 1:(800±200).

[00061] Um técnico no assunto sabe que o material celulósico pode conter componentes adicionais além de celulose, tais como químicos usados para a etapa química e semiquímica de polpação, corantes, agentes de alvejamento, cargas, etc.

[00062] Se não expressamente citado de outro modo, as percentagens com base no material celulósico são para serem relacionadas como sendo com base na composição total contendo o material celulósico e o amido (teor de sólidos).

[00063] Se não explicitamente citado de outro modo, para a proposta do relatório descritivo, o termo "processo de fabricação de papel" ou "método para a produção de papel", se refere à produção de papel, bem como a produção de papelão e cartolina.

[00064]Para a proposta do relatório descritivo, o material de partida celulósico para a produção de papel, papelão e/ou cartolina, que se origina do papel recuperado (despejo), é referido como "material de reciclo", pelo que o material de partida fresco é referido como "material virgem". É também possível que uma mistura de material virgem e material de reciclo seja usada como o material de partida para o processo de fabricação de papel, que é aqui referido como "material de mistura". Além disso, é também possível que o material de partida celulósico seja "quebrado" ou "quebrado revestido" (material de recesso) que, para a proposta do relatório descritivo, deve ser envolvido pelo termo "material de reciclo".

[00065] Para a proposta do relatório descritivo, a polpa que se origina de material virgem, material de reciclo, ou material de mistura, é referida como "polpa virgem", "polpa de reciclo" e "polpa de mistura", respectivamente.

[00066] Tipicamente, água é adicionada durante e etapa de polpação mecânica ao material celulósico, isto é, ao material virgem, material de reciclo, ou material de mistura, para produzir a respectiva polpa celulósica, isto é, polpa virgem, polpa de reciclo, ou polpa de mistura. A respectiva polpa é usualmente uma dispersão aquosa fibrosa, ou suspensão aquosa fibrosa do material celulósico.

[00067] O processo de polpação mecânica é tipicamente realizado pela exposição do material celulósico à força mecânica, maisespecificamente, força de cisalhamento.

[00068] De acordo com a invenção, o biocida está presente durante a etapa de polpação, e/ou é adicionado em seguida, preferivelmente brevemente em seguida. Os micro-organismos provenientes do papel de despejo também desempenham um papel na degradação de amido contido no papel de despejo, particularmente quando o papel de despejo é armazenado por dias ou meses, e submetido à atividade do microorganismo durante este tempo de armazenagem. O tratamento do papel de despejo com biocida durante polpação não pode reverter os efeitos causados pela atividade do micro-organismo sob o amido durante a armazenagem do papel de despejo. Contudo, as condições de crescimento do micro-organismo se aperfeiçoam significantemente durante polpação - quando o papel fica em contato com a água do processo - e os inventores verificaram que é vantajoso adicionar o biocida neste estágio do processo. Desde que a degradação causada pelos microorganismos usualmente leva mais tempo do que uns poucos minutos, os inventores verificaram que ela também pode ser suficiente para adicionar o biocida brevemente após polpação.

[00069] Para esta proposta, o material celulósico que contém o amido, isto é, o material virgem, material de reciclo, ou material de mistura, é trazido em contato com biocida. Se o biocida é adicionado brevemente após a etapa de polpação, ele é preferivelmente adicionado ao material celulósico 1 a 60 minutos após a etapa de polpação tiver sido terminada.

[00070] De modo a tratar o material celulósico contendo o amido com biocida de acordo com a invenção, é aparente a um técnico no assunto que pelo menos uma parte da quantidade total (fluxo interno total) de biocida é adicionada ao material celulósico contendo o amido a qualquer momento durante a etapa de polpação (a), isto é, após a polpação tiver sido começada, ou brevemente após a polpação tiver sido completada. O biocida pode ser adicionado continua ou descontinuamente.

[00071] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "continuamente" significa que a quantidade (fluxo interno) do biocida para a dose específica é adicionada ao material celulósico contendo o amido sem interrupção.

[00072] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "descontinu- amente" significa aqui que a adição do biocida ao material celulósico contendo o amido é realizada por meio de pulsos de um comprimento predeterminado que são interrompidos por períodos durante os quais nenhum biocida é adicionado neste ponto de alimentação.

[00073] Um técnico no assunto está ciente que os processos de fabricação de papel como tais, são processos tipicamente contínuos. Desse modo, qualquer "quantidade" ou "dosagem" de biocida, polímero iônico e aditivo adicional, respectivamente, que é para ser adicionada ao material celulósico, se refere a um respectivo "fluxo interno" de referido biocida, polímero iônico e aditivo adicional, respectivamente, de modo a alcançar uma concentração local predeterminada desejada deste na corrente do material celulósico. Referido fluxo interno pode ser contínuo ou descontínuo. Consequentemente, quando a "quantidade" ou "dosagem" de biocida, polímero iônico e aditivo adicional, respectivamente, é dividida em porções que são adicionadas ao material celulósico em localizações diferentes e/ou durante etapas de processo diferentes, cada porção se refere a um fluxo interno parcial de referido biocida, polímero iônico e aditivo adicional, respectivamente, de modo a alcançar uma concentração local predeterminada desejada deste, isto é, a jusante com relação a seu ponto de alimentação.

[00074] Tipicamente, água é adicionada ao material celulósico, isto é, ao material virgem, material de reciclo, ou material de mistura, antes de e/ou durante a etapa de polpação. Pelo menos uma parte da quantidade total (fluxo interno total) do biocida pode ser dissolvida, dispersa ou suspenda na referida água usada para repolpar o material celulósico contendo o amido, isto é, para o material virgem, material de reciclo ou material de mistura.

[00075] Nesta concretização, o biocida e a água usados para a polpação já podem ser trazidos em contato entre si antes da polpação ser iniciada.

[00076] Em uma concretização preferida de acordo com a invenção, o biocida está em contato com a água usada para a polpação pelo menos 10 min antes da polpação começar, ou pelo menos 30 min, ou pelo menos 60 min, ou pelo menos 120 min, ou pelo menos 150 min, ou pelo menos 180 min, ou pelo menos 210 min, ou pelo menos 240 min, ou pelo menos 300 min, ou pelo menos 360 min, ou pelo menos 420 min, ou pelo menos 480 min.

[00077] Tipicamente, a etapa de polpação (a) pode levar vários minutos a várias horas. Em outra concretização preferida, pelo menos uma parte da quantidade total (fluxo interno total) do biocida é adicionada ao material celulósico durante o período de polpação.

[00078] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "período de polpação" é definido como o tempo total que a etapa de polpação é realizada.

[00079] Por exemplo, no caso que a etapa de polpação leva um tempo total de 1 hora (período de polpação), o biocida pode ser adicionado descontinuamente ou continuamente ao polpador em qualquer ponto de tempo ou durante qualquer intervalo de tempo, por exemplo, até 120 minutos após a etapa de polpação ter sido iniciada.

[00080] Na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o material celulósico contendo o amido é tratado com um ou mais biocidas, preferivelmente impedindo, desse modo, a degradação microbial de pelo menos uma porção do amido. Em uma concretização preferida, a etapa (b) é pelo menos parcialmente simultaneamente realizada com a etapa (a) do método de acordo com a invenção, isto é, o tratamento com biocida é realizado durante polpação. Em outra concretização preferida, a etapa (b) é realizada após a etapa (a) tiver sido completada. Um técnico no assunto reconhece que qualquer sobreposição de tempo total ou parcial das etapas (a) e (b) é possível, e, de acordo com a invenção.

[00081] De acordo com o método da invenção, a etapa (b) preferivelmente serve a proposta de evitar degradação do amido que está contido no material celulósico, por erradicação dos microorganismos que são, de outro modo, capazes de degradarem o amido (controle de amilase).

[00082] Uma grande variedade de micro-organismos pode ser encontrada no processo de polpação. Cada tipo de polpa tem suas próprias características microbiais. Em geral, os micro-organismos observados na produção de papel são espécies de bactéria, levedura e fungo; algas e protozoários existem, mas raramente causam problemas. Os problemas causados pelos micro-organismos podem ser muito diferentes. Problemas muito bem conhecidos são formação de lama e corrosão.

[00083] As espécies dos seguintes gêneros de bactéria pertencem aos contaminados usuais de polpa: Achromobacter, Actinomycetes, Aerobacter, Alcaligenes, Bacillus, Beggiatoa, Crenothrix, Desulphovibrio, Flavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas, Sphearo- tilus, e Thiobacillus. Espécies de Alcaligenes, Bacillus e Flavobacterium, bem como espécies da levedura, Monilia, causam lama rosa. Lama Vermelha ou marrom é causada pela bactéria que forma hidróxido férrico, a saber, Crenothrix, Gallionella e Leptothrix. Espécies de Thiobacillus e Beggiatoa são bactérias de corrosão em que elas oxidam sulfetos a ácido sulfúrico. Espécies de Desulphovibrio são também bactérias de corrosão pela razão oposta. Espécies do último gênero reduzem sulfato a sulfito de hidrogênio que interagem com metal para causar corrosão. Sulfitos metálicos são também negros, que é outro efeito indesejado de bactérias de redução de sulfato.

[00084] Entre os fungos, espécies dos seguintes gêneros são encontrados mais frequentemente em sistemas de polpa: Aspergillus, Basidiomyces, Cephalosporium, Cladosporium, Endomyces, Endomyo- psis, Mucor, Penicillium, e Trichoderma. Mancha azul na madeira é causada por Cephalosporium e Cladosporium.

[00085] Finalmente, espécies dos seguintes gêneros de levedura podem ser isoladas da polpa: Monilia, Pullularia, Rhodotorula e Saccharomyces. Para detalhes adicionais, referir-se a H.W. Rossmo- ore, Handbook of Biocide and Preservative Use, Chapter Paper and Pulp, Chapman & Hall, 1995.

[00086] Espécies mais predominantes que exprimem amilase e, desse modo, causam degradação de amido, incluem Actinomycetes, Aerobacter, Bacillus, Beggiatoa, Desulphovibrio, Flavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas, Thiobacillus; Aspergillus, Basidiomycetes, Cephalosporium, Endomyces, Endomycopsis, Mucor, Penicillium; Pullularia, e Saccharomyces.

[00087] Desse modo, a proposta de adicionar biocida de acordo com a invenção, serve essencialmente à proposta de erradicação de um ou mais dos micro-organismos antes mencionados, e as dosagens de biocida são preferivelmente adaptadas consequentemente.

[00088] Em uma concretização preferida, a quantidade total (fluxo interno total) de biocida é adicionada ao material celulósico durante a etapa de polpação (a) descontinuamente ou continuamente; isto é, 100% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do biocida é adicionado ao material celulósico, isto é, ao material virgem, material de reciclo ou material de mistura, durante a etapa de polpação (a).

[00089] Em outro método preferido, partes adicionais de biocida podem ser adicionadas em qualquer tempo preferivelmente até 480 min após a etapa de polpação (a) tiver sido começada em qualquer local adequado de modo a evitar degradação do amido. Esta concretização inclui a adição de partes adicionais do biocida ou durante a etapa de polpação (a), ou, preferivelmente, até 60 minutos após polpação tiver sido completada. Em uma concretização preferida, pelo menos uma parte da quantidade total (fluxo interno total) do biocida é adicionada ao material celulósico contendo o amido em qualquer preferivelmente tempo até 60 minutos após a etapa de polpação (a) tiver sido completada.

[00090] Em uma concretização preferida, um ou mais biocidas são adicionados ao material celulósico em pelo menos 2 pontos de alimentação diferentes, mais preferivelmente pelo menos 3 pontos de alimentação diferentes, e ainda mais preferivelmente pelo menos 4 pontos de alimentação diferentes na instalação de fabricação de papel, onde biocidas idênticos ou diferentes ou combinações de biocida podem ser adicionados em vários pontos de alimentação.

[00091] O biocida pode ser gasoso, sólido ou líquido; orgânico ou inorgânico; oxidante ou não oxidante.

[00092] O biocida pode ser empregado em substância ou em diluição com um solvente adequado, preferivelmente água, em solução ou dispersão, suspensão ou emulsão.

[00093] O biocida pode ser um biocida de um componente, um biocida de dois componentes, ou um biocida de multicomponentes.

[00094] O biocida preferivelmente tem um a meia-vida comparativamente curta, isto é, é decomposto comparativamente rapidamente, perdendo, desse modo, sua ação biocida. Quando uma combinação de dois ou mais biocidas é empregada, a meia-vida de pelo menos um biocida dentro de referida combinação é preferivelmente comparativamente curta. Preferivelmente, sob as condições do método de acordo com a invenção (temperatura, pH e similares), a meia-vida do biocida é não mais do que 24 h, ou não mais do que 18 h, ou não mais do que 12 h, mais preferivelmente não mais do que 10 h, ainda mais preferivelmente não mais do que 8 h, ainda mais preferivelmente não mais do que 6 h, mais preferivelmente não mais do que 4 h e, em particular, não mais do que 2 h. A meia-vida de um dado biocida pode ser facilmente determinada por experimentação de rotina, preferivelmente sob as condições gerais do método de acordo com a invenção.

[00095] Foi surpreendentemente verificado que os biocidas tendo uma meia-vida comparativamente curta na prevenção da degradação de amido por erradicação dos micro-organismos, seriam, de outro modo, decompostos em amido, mas não causam problemas no sistema de água de despejo, que tipicamente também ocorrem nos microorganismos que não devem ser erradicados pelo biocida. Adicionalmente, verificou-se surpreendentemente que biocidas tendo uma meia- vida comparativamente curta podem ser empregados em concentrações comparativamente altas sem causar problemas substanciais relacionados ao tratamento de água de despejo.

[00096] Nos Estados Unidos, os biocidas a serem empregados na produção de papel e papelão para uso em contato com alimento devem estar na lista aprovada pelo US Food and Drug Administration (FDA).

[00097] Em uma concretização preferida, o biocida é selecionado de biocidas oxidantes e não oxidantes.

[00098] Exemplos de biocidas oxidantes incluem sistemas de componente tais como ClO2, H2O2 ou NaOCl; e dois sistemas de componente compreendendo, por exemplo, um composto nitrogenoso, preferivelmente um sal inorgânico de amônia em combinação com um oxidante, preferivelmente uma fonte de halogênio, mais preferivelmente um fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste, tais como NH4Br/NaOCl ou (NH4)2SO4/NaOCl; e dois sistemas de componente compreendendo, por exemplo, biocidas orgânicos em combinação com um oxidante, preferivelmente uma fonte de halogênio, mais preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste, tal como bromocloro-5,5-dimetilimida- zolidina-2,4-diona (BCDMH) /NaOCl, ou dimetilhidantoin (DMH) /NaOCl.

[00099] Em uma concretização particularmente preferida, o biocida é um biocida de dois componentes oxidante onde o primeiro componente é um composto nitrogenoso, preferivelmente selecionado de amônia, aminas, sais inorgânicos ou orgânicos de amônia, e sais inorgânicos e orgânicos de aminas; e o segundo componente é uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro.

[000100] Compostos nitrogenosos preferidos incluem sais de amônia, metilamina, dimetilamina, etanolamina, etilenodiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodeciletanolamina, hexdeciletanolamina, ácido oleico etanolamina, trietilenotetramina, dibutilamina, tributilamina, glutamina, dilaurilamina, distearilamina, sebo-metilamina, coco-metilamina, n- acetilglucosamina, difenilamina, etanolmetilamina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-metilamina, n-heptil-n-metilamina, n-octil-n- metilamina, n-nonil-n-metilamina, n-decil-n-metilamina, n-dodecil-n- metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetra-decil-n-metilamina, n-benzil- n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-fenilpropil-n-metilamina, n- alquil-n-etilaminas, n-alquil-n-hidroxietilaminas, n-alquil-n-propilaminas, n-propilheptil-n-metilamina, n-etilhexil-n-metilamina, n-etilhexil-n- butilamina, n-feniletil-n-metilamina, n-alquil-n-hidroxipropilaminas, n- alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminase n-alquil-n-isobutila- minas, n-alquil-n-hidroxialquilaminas, hidrazina, uréia, guanidinas, biguanidinas, poliaminas, aminas primárias,aminas secundárias, aminas cíclicas, aminas bicíclicas, aminasoligocíclicas, aminas alifáticas, aminas aromáticas, polímeros contendo nitrogênio primário secundário. Exemplos de sais de amônia incluem brometo de amônia, carbonato de amônia, cloreto de amônia, fluoreto de amônia, hidróxido de amônia, iodeto de amônia, nitrato de amônia, fosfato de amônia, e sulfamato de amônia. Compostos nitrogenosos preferidos são brometo de amônia e cloreto de amônia.

[000101] Oxidantes preferidos incluem cloro, sais de hipoclorito alcalino e alcalino terroso, ácido hipocloroso, isocianuratos clorinatados, bromo, sais de hipobromito alcalino e alcalinoterroso, ácido hipobro- moso, cloreto de bromo, hidantoins halogenados, compostos de ozônio e peróxi tais como sais de perbotato alcalino e alcalinoterroso, sais de percarbonato alcalino e alcalino terroso, sais de persulfato alcalino e alcalinoterroso, peróxido de hidrogênio, ácido percarboxílico, e ácido peracético. Fontes de halogênio particularmente preferidas incluem produtos de reação de uma base e um halogênio, tal como ácido hipocloroso e os sais destes. Sais preferidos de ácido hipocloroso incluem LiOCl, NaOCl, KOCl, Ca(OCl)2 e Mg(OCl)2, que são preferivelmente providos em solução aquosa. Sais inorgânicos preferidos de amônia incluem, mas não são limitados a NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, NH4HCO3, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4H2PO2, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4SO3NH2, NH4IO3, NH4SH, (NH4)2S, NH4HSO3, (NH4)2SO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4, e (NH4)2S2O3. Sais orgânicos preferidos de amônia incluem, mas não são limitados a, NH4OCONH2, CH3CO2NH4 e HCO2NH4. A amina pode ser uma amina primária ou secundário, ou a porção de amina de uma amida; por exemplo, uréia, ou derivados de alquil destas, tais como N-N'-dimetil uréia, ou N'-N'- dimetiluréia. A combinação de NH4Br e NaOCl é particularmente preferida e conhecida, por exemplo, da US 7.008.545, EP-A 517 102, EP 785 908, EP 1 293 482 e EP 1 734 009. Preferivelmente, a razão molar relativa de referido primeiro componente e referido segundo componente está dentro da faixa de 100:1 a 1:100, mais preferivelmente 50:1 a 1:50, ainda mais preferivelmente 1:20 a 20:1, ainda mais preferivelmente 1:10 a 10:1, mais preferivelmente 1:5 a 5:1 e, em particular, 1:2 a 2:1.

[000102] Comparados aos oxidantes fortes, os biocidas deste tipo, isto é, combinações de sais de amônia com ácido hipoclorodo ou sais destes, têm vantagens particulares.

[000103] Por um número de anos, oxidantes fortes foram usados para controlar populações microbiais na indústria de fabricação de papel. A manutenção de um nível efetivo de oxidante não é sempre fácil, ou economicamente viável, porque as correntes de processo de papel exibem uma "demanda" alta e variável no oxidante. Esta demanda é causada pela presença de materiais orgânicos, tais como fibra, amido, e outros materiais orgânicos coloidais ou particulados no processo. Estes materiais orgânicos reagem com e consomem o oxidante, tornando-o muito menos efetivo no controle de populações microbiais. De modo a alcançar um oxidante residual efetivo em sistemas de alta demanda, tais como máquinas de fabricação de papel, o oxidante deve ser superalimentado para ultrapassar a demanda no sistema. A superalimentação de oxidantes fortes não somente conduz a custos mais altos de tratamento, mas podem também causar efeitos colaterais adversos no sistema de fabricação de papel. Estes efeitos colaterais incluem consumo aumentado de corantes e outros aditivos terminais úmidos custosos (por exemplo, clareadores óticos e agentes de dimensionamento), taxas de corrosão aumentadas, e vida de feltro reduzida. Alguns oxidantes também contribuem grandemente para a quantidade de compostos orgânicos halogenados (AOX) produzidos no processo de fabricação de papel. Além disso, resíduos excessivos de certos oxidantes podem ser adequados para controlar populações microbiais no fluido de massa, mas são inefetivos no controle de biopelícula devido a penetração limitada na matriz da biopelícula.

[000104] Em contraste aos oxidantes fortes, os biocidas produzidos pela mistura de sais de amônia, tal como uma solução de brometo de amônia, com, por exemplo, hipoclorito de sódio e água fresca de moinho, sob condições de reação específicas, podem ser descritos como um oxidante fraco. O biocida é produzido no local e imediatamente dosado ao sistema de papel. A dosagem requerida depende de vários fatores, incluindo uso de água fresca, reciclo de água, e presença de agentes de redução. Os biocidas deste tipo, desse modo, têm uma meia-vida comparativamente curta, e, portanto, não se acumulam, o que poderia causar problemas concernentes ao tratamento de água de despejo. Adicionalmente, eles não são muito agressivos, isto é, não oxidam os outros constituintes do material celulósico, mas são comparativamente seletivos para micro-organismos.

[000105] A oxidação de biocidas de um componente ou de biocidas de dois componentes deste tipo pode ser empregada sozinha, ou, preferivelmente, particularmente quando o material de partida compreende polpa de reciclo, em combinação com biocidas não oxidantes.

[000106] Exemplos de biocidas não oxidantes incluem, mas não são limitados a, compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16-alquildimetil cloretos (ADBAC), poli-hexametilenobiguanida (biguanida), 1,2- benzisotiazol-3(2H)-ona (BIT), bronopol (BNPD), bis(triclorome- til)sulfona, diiodometil-p-tolilsulfona, sulfona, bronopol/compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16-alquildimetil cloretos (BNPD/ADBAC), bronopol/cloreto de didecildimetilamônia (BNPD/DDAC), bronopol/5- cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (BNPD/Iso), NABAM/ dimetilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio- N,N-ditiocarbamato (NABAM), metilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 2,2-dibromo-2-cianoacetamida (DBNPA), DBNPA/bronopol/iso (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), cloreto de didecildimetilamônia (DDAC), cloreto de didecildimetilamônia, alquilcloreto de dimetilbenzilamônia (DDAC/ADBAC), mono-cloridrato de dodecilguanidina/compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16- alquildimetil cloretos (DGH/ ADBAC), mono-cloridrato de dodecilguanidina/metileno ditiocianato (DGH/MBT), gluteraldeído (Glut), gluteraldeído/compostos de amônia quaternária/benzilcoco alquildimetil cloretos (Glut/coco), gluteraldeído/ cloreto de didecildimetilamônia (Glut/ DDAC), gluteraldeído/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/ 2-metil-2H- isotiazol-3-ona (Glut/Iso), gluteraldeído/metileno ditiocianato (Glut/MBT),5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3- ona (Iso), metileno ditiocianato (MBT), 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT), metamina oxirano (metamina oxirano), brometo de sódio (NaBr), nitrometilidinatrimetanol, 2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (OIT), bis(tricloro- metil) sulfona/compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16- alquildimetil cloretos (sulfona/ADBAC), simcloseno, terbutilazina, dazomet (tiona), tetracis(hidroximetil)fosfônio sulfato(2:1) (THPS) e p- [(di-iodometil)sulfonil]tolueno (tolil sulfona), e misturas destes.

[000107] Um técnico no assunto sabe que um biocida simples ou um biocida multicomponente simples pode ser empregado, ou uma combinação de biocidas diferentes.

[000108] Em uma concretização particularmente preferida da invenção, preferivelmente quando o material de partida compreende polpa de reciclo, o biocida é um sistema de biocida, preferivelmente compreendendo um primeiro biocida composto de um sal inorgânico de amônia em combinação com uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste, e um biocida adicional, preferivelmente selecionado a partir de biocidas não oxidantes e/ou biocidas orgânicos, preferivelmente biocidas orgânicos não oxidantes. Para a proposta do relatório descritivo, a menos que, de outro modo, expressamente citado, o um ou mais biocidas referidos na etapa (b) podem envolver referido biocida adicional, se presente.

[000109] Em uma concretização preferida, o biocida não oxidante compreende bronopol (BNPD) e pelo menos um composto de isotiazolona selecionado a partir do grupo consistindo de 1,2- benzisotiazol-3(2H)-ona (BIT), 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), metil-4- isotiazolin-3-ona (MIT), 2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (OIT); e/ou uma sulfona selecionada de bis(triclorometil)sulfona e diiodometil-p- tolilsulfona. Em outra concretização preferida, o biocida não oxidante compreende compostos que suportam íons de amônia quaternária e bronopol (BNPD), ou uma sulfona selecionada de bis(tricloro- metil)sulfona e diiodometil-p-tolilsulfona. O sistema de biocida, preferivelmente compreendendo um biocida oxidante e um biocida não oxidante, é particularmente preferido quando o tempo de residência do biocida no estoque espesso é comparativamente longo, isto é, o tempo a partir do ponto no tempo quando o biocida é adicionado ao material celulósico até que o ponto no tempo quando o material celulósico entra na máquina de fabricação de papel. Em uma concretização preferida, o sistema de biocida acima compreendendo um primeiro e um biocida adicional é empregado quando referido tempo de residência é pelo menos 1 h, ou pelo menos 2 h, ou pelo menos 4 h, ou pelo menos 6 h, ou pelo menos 8 h, ou pelo menos 10 h.

[000110] Referido sistema de biocida é particularmente preferido quando o material de partida compreende polpa de reciclo. Quando o material de partida essencialmente consiste de polpa virgem, contudo, a adição de um biocida adicional é preferivelmente omitida.

[000111] Quando tal combinação de biocidas é empregada, pelo menos uma porção do primeiro biocida é preferivelmente adicionada à água de diluição do polpador, enquanto que o biocida adicional é preferivelmente adicionado à descarga do polpador e/ou à admissão da clarificação da fibra.

[000112] A dosagem do um ou mais biocidas depende de sua eficácia antimicrobiana. Tipicamente, o biocida é dosado em uma quantidade suficiente para impedir degradação substancial do amido contido no material celulósico. As dosagens adequadas para um dado biocida podem ser determinadas por experimentação de rotina, ou por comparação do número de micro-organismos antes e após adição do biocida (levando em conta que os biocidas tipicamente necessitam de algum tempo de modo a erradicar micro-organismos).

[000113] A adição de biocidas durante o processo de fabricação de papel foi conhecida por muitos anos. A presença de micro-organismos na polpa e processo de fabricação de papel é inevitável, e, desse modo, as etapas são tomadas para controlar seu crescimento e números. Seria não realístico tentar matar todos os micro-organismos. Ao invés, o objetivo é tipicamente controlar, ou suprimir, a multiplicação de microorganismos e, desse modo, restringir suas atividades metabólicas.

[000114] Nos métodos convencionais para produção de papel, papelão ou cartolina, a composição de lama é um dos indicadores mais importantes que crescimento microbial e atividades microbiais devem ser restringidos. Nos métodos convencionais para produção de papel, papelão ou cartolina, o biocida é tipicamente adicionado para a proposta convencional de evitar formação de lama, corrosão e/ou quebras de extremidade úmida, controlando a deposição terminal úmida, ou para controle de odor, mas não para a proposta de evitar degradação microbial do amido, que está contido no material celulósico, por erradicação dos micro-organismos que são, de outro modo, capazes de degradarem o amido com a intenção de (re-)fixar este amido mais tarde com polímeros conforme descrito daqui por diante.

[000115] As propostas convencionais acima requerem comparativamente baixas quantidades de biocidas mantendo somente seções relativamente pequenas da instalação de fabricação de papel total antimicrobianamente controlada. Em contraste, a anulação de degradação de amido de acordo com a invenção, isto é, a erradicação parcial ou total dos micro-organismos que são capazes de degradarem o amido (controle de amilase), tipicamente requer quantidades/concentrações substancialmente mais altas de biocida. Conforme adicionalmente mostrado na seção experimental, a quantidade de biocida que é preferivelmente empregada de acordo com a invenção de modo a evitar degradação de amido, é pelo menos 2 vezes, preferivelmente pelo menos 3 vezes mais alta do que a quantidade de biocida convencionalmente empregada nos processos de fabricação de papel para proposta convencional. Além disso, a distribuição do biocida que é preferivelmente alcançada pela dosagem do biocida em vários pontos de alimentação localizados em várias seções da instalação de fabricação de papel no método de acordo com a invenção de modo a evitar a degradação de amido em quaisquer locais não é convencional. Por exemplo, de acordo com a especificação do produto de composições de brometo de amônia aquosas atualmente comercializadas como precursor de agente de controle microbiológico para produção de papel, a dosagem recomendada varia meramente de 150 - 600 g/t de fibra seca a um teor ativo de 35%, que corresponde a uma dosagem máxima de somente 210 g de brometo de amônia por ton de fibra seca. Contudo, por tal tratamento de biocida convencional, isto é, por 210 g/t de fibra seca, e sem adição de biocida adicional em localizações adicionais, o amido que está contido no restante da instalação de fabricação de papel está ainda substancialmente degradado.

[000116] Em uma concretização preferida do método de acordo com a invenção, a etapa (b) envolve a redução do teor de micro-organismos que estão contidos no material celulósico e que são capazes de degradarem amido por tratamento do material celulósico contendo o amido com uma quantidade suficiente de um biocida adequado.

[000117] Em outra concretização preferida do método de acordo com a invenção, a etapa (b) envolve a anulação parcial ou total, prevenção, supressão ou redução de degradação de amido por micro-organismos que estão contidos no material celulósico, e que são capazes de degradarem amido por tratamento do material celulósico contendo o amido com uma quantidade suficiente de um biocida adequado.

[000118] Em outra concretização preferida do método de acordo com a invenção, a etapa (b) envolve a preservação parcial ou total de amido contra degradação por micro-organismos que estão contidos no material celulósico, e que são capazes de degradarem amido por tratamento do material celulósico contendo o amido com uma quantidade suficiente de um biocida adequado.

[000119] A degradação do amido contido no material celulósico pode ser monitorada pela medição de vários parâmetros, por exemplo, valor do pH, condutividade elétrica, teor de ATP (adenosina trifosfato), potencial redox, e extinção. A atividade microbiológica necessita ser reduzida significantemente no sistema total, comparada a tratamentos convencionais de biocida. Desse modo, a eficácia de um dado biocida em uma dada quantidade com relação a seu efeito na prevenção de degradação de amido pode ser investigada por experimentação de rotina, isto é, por monitoramento do valor do pH, condutividade elétrica, teor de ATP, potencial-redox, e/ou extinção (teste de iodo), e comparação da situação sem tratamento de biocida para a situação com tratamento de biocida após um período de equilíbrio suficiente (tipicamente pelo menos 3 dias, preferivelmente 1 semana, ou 1 mês).

[000120] Um técnico no assunto está totalmente ciente que as instalações de fabricação de papel compreendem um circuito de água ao qual mais ou menos água fresca é adicionada (sistema aberto e sistema fechado, respectivamente). O material celulósico é trazido em contato com a água de processo em, ou antes, da etapa de polpação (a), é adicionalmente diluído pela adição de água de processo quando o estoque espesso é convertido em estoque delgado, e é separado da água de processo na máquina de fabricação de papel onde a formação de folha ocorre. A água de processo é retornada (reciclada) através do circuito de água de modo a reduzir o consumo de água fresca. Os parâmetros da água de processo no circuito de água são tipicamente equilibrados, o equilíbrio sendo influenciado pelo tamanho do sistema, quantidade adicionada de água fresca, propriedades do material de partida, natureza e quantidade de aditivos, e similares.

[000121] Quando se muda as condições de processo de acordo com a invenção, por exemplo, por adição de quantidades mais altas de biocida em várias localizações, alguns parâmetros mudam espontaneamente localmente e alcançam um equilíbrio no sistema total dentro de horas ou dias, por exemplo, potencial redox, nível de ATP e potencial de redução de oxigênio (ORP), pelo que outros parâmetros tipicamente necessitam de mais tempo para equilibrar, por exemplo, valor do pH e condutividade elétrica.

[000122] Tipicamente, a degradação indesejada de amido conduz a uma diminuição do valor do pH do material celulósico aquoso. Desse modo, prevenção eficiente de degradação de amido por erradicação de micro-organismos devido a tratamento de biocida pode ser monitorada pela medição do valor do pH da fase aquosa do material celulósico. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidade de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, o valor do pH da fase aquosa do material celulósico foi aumentado por pelo menos 0,2 unidade de pH, ou por pelo menos 0,4 unidade de pH, ou por pelo menos 0,6 unidade de pH, ou por pelo menos 0,8 unidade de pH, ou por pelo menos 1,0 unidade de pH, ou por pelo menos 1,2 unidades de pH, ou por pelo menos 1,4 unidades de pH, ou por pelo menos 1,6 unidades de pH, ou por pelo menos 1,8 unidades de pH, ou por pelo menos 2,0 unidades de pH, ou por pelo menos 2,2 unidades de pH, ou por pelo menos 2,4 unidades de pH, comparado ao valor do pH que foi medido, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada terminal úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregadas ser iniciada, isto é, comparada a uma situação onde microorganismos estavam degradando o amido, causando, desse modo, uma diminuição do valor do pH. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, o valor do pH da fase aquosa do material celulósico medido na entrada terminal úmida da máquina de fabricação de papel foi diminuído por não mais do que 2,4 unidades de pH, ou por não mais do que 2,2 unidades de pH, ou por não mais do que 2,0 unidades de pH, ou por não mais do que 1,8 unidades de pH, ou por não mais do que 1,6 unidade de pH, ou por não mais do que 1,4 unidade de pH, ou por não mais do que 1,2 unidade de pH, ou por não mais do que 1,0 unidade de pH, ou por não mais do que 0,8 unidade de pH, ou por não mais do que 0,6 unidade de pH, ou por não mais do que 0,4 unidade de pH, ou por não mais do que 0,2 unidade de pH, comparado ao valor do pH de uma composição contendo o material de partida (polpa virgem e polpa de reciclo, respectivamente), bem como todos os aditivos que foram adicionados ao material celulósico nas concentrações correspondentes até que ele alcance a entrada terminal úmida da máquina de fabricação de papel.

[000123] Tipicamente, a degradação indesejada de amido também conduz a um aumento de condutividade elétrica do material celulósico aquoso. Desse modo, prevenção eficiente de degradação de amido por erradicação de micro-organismos devido a tratamento com biocida, pode ser monitorada por medição da condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, ou por pelo menos 10%, ou por pelo menos 15%, ou por pelo menos 20%, ou por pelo menos 25%, ou por pelo menos 30%, ou por pelo menos 35%, ou por pelo menos 40%, ou por pelo menos 45%, ou por pelo menos 50%, ou por pelo menos 55%, ou por pelo menos 60%, ou por pelo menos 65%, ou por pelo menos 70%, ou por pelo menos 75%, ou por pelo menos 80%, comparado à condutividade elétrica que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregadas ser iniciada, isto é, comparada a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido, causando, desse modo, um aumento de condutividade elétrica. Preferivelmente, na etapa (b)do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico medida na entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel foi aumentada por ao menos 80%, ouporaomenos75%,ouporaomenos70%,ouporaomenos65%, ouporaomenos60%,ouporaomenos55%,ouporaomenos50%, ouporaomenos45%,ouporaomenos40%,ouporaomenos35%, ouporaomenos30%,ouporaomenos25%,ouporaomenos20%, ou por ao menos 15%, ou por ao menos 10%, ou por ao menos 5%, comparada à condutividade elétrica de uma composição contendo o material de partida (polpa virgem e polpa de reciclo, respectivamente), bem como todos os aditivos que foram adicionados ao material celulósico nas concentrações correspondentes até que ele alcance a entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel.

[000124] Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidades de modo que, preferivelmente após 1 mês de tratamento, mais preferivelmente após dois meses de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico é ao menos 7000 μS/cm, ou ao menos 6500 μS/cm, ou ao menos 6000 μS/cm, ou ao menos 5500 μS/cm, ou ao menos 5000 μS/cm, ou ao menos 4500 μS/cm, ou ao menos 4000 μS/cm, ou ao menos 3500 μS/cm, ou ao menos 3000 μS/cm, ou ao menos 2500 μS/cm, ou ao menos 2000 μS/cm, ou ao menos 1500 μS/cm, ou ao menos 1000 μS/cm.

[000125] Tipicamente, a degradação indesejada de amido também conduz a uma diminuição de extinção quando se submete o material celulósico aquoso a um teste de iodo. Desse modo, prevenção eficiente de degradação de amido por erradicação de micro-organismos devido a tratamento com biocida pode ser monitorada por medição da extinção do amido que está contido na fase aquosa do material celulósico por meio de teste de iodo. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidades de modo que após 8 horas, preferivelmente após 2 dias, mais preferivelmente após 3 dias de tratamento, mais preferivelmente após 1 semana de tratamento, em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a extinção do amido contido na fase aquosa do material celulósico foi aumentada por pelo menos 5%, ou por pelo menos 10%, ou por pelo menos 15%, ou por pelo menos 20%, ou por pelo menos 25%, ou por pelo menos 30%, ou por pelo menos 35%, ou por pelo menos 40%, ou por pelo menos 45%, ou por pelo menos 50%, ou por pelo menos 55%, ou por pelo menos 60%, ou por pelo menos 65%, ou por pelo menos 70%, ou por pelo menos 75%, ou por pelo menos 80%, comparada a extinção que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregada ser iniciada, isto é, comparada a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido, causando, desse modo, uma diminuição de extinção. Em uma concretização preferida, a extinção de amido nativo é monitorada. Isto pode ser feito em um comprimento de onda particular (para detalhes, referir-se à seção experimental). De acordo com a invenção, o aumento de teor de amido pode ser mais alto. Por exemplo, dependendo da composição do material de partida, o teor de amido no começo, isto é, quando o tratamento com biocida começa, pode ser cerca de zero.

[000126] Em uma concretização preferida, o amido que está contido no material celulósico, preferivelmente após a etapa de polpação tiver sido completada, tem um peso molecular médio de peso de pelo menos25.000 g/mol.

[000127] Em uma concretização preferida, o um ou mais biocidas são dosados em uma quantidade de modo que após 60 minutos, o teor de micro-organismos (MO) em [cfu/mL] no material celulósico contendo o amido é ao menos 1,0x107, ou ao menos 5,0x106, ou ao menos 1,0x106; ou ao menos 7,5x105, ou ao menos 5,0x105; ou ao menos 2,5x105, ou ao menos 1,0x105, ou ao menos 7,5x104; ou ao menos 5,0x104, ou ao menos 2,5x104, ou ao menos 1,0x104; ou ao menos 7,5x103, ou ao menos 5,0x103, ou ao menos 4,0x103; ou ao menos 3,0x103, ou ao menos 2,0x103, ou ao menos 1,0x103. Em outra concretização preferida, o biocida é dosado em uma quantidade de modo que após 60 minutos, o teor de micro-organismos (MO) em [cfu/mL] no material celulósico contendo o amido é ao menos 9,0x102, ou ao menos 8,0x102, ou ao menos 7,0x102; ou ao menos 6,0x102, ou ao menos 5,0x102, ou ao menos 4,0x102; ou ao menos 3,0x102, ou ao menos 2,0x102, ou ao menos 1,0x102; ou ao menos 9,0x101, ou ao menos 8,0x101, ou ao menos 7,0x101; ou ao menos 6,0x101, ou ao menos 5,0x101, ou ao menos 4,0x101; ou ao menos 3,0x101, ou ao menos 2,0x101, ou ao menos 1,0x101.

[000128] Em uma concretização preferida, o um ou mais biocidas são dosados ao material celulósico a uma taxa de alimentação relacionada ao papel finalmente produzido de pelo menos 5 g/ tonelada métrica (=5 ppm), preferivelmente dentro da faixa de 10 g/ tonelada métrica a 5000 g/ tonelada métrica, mais preferivelmente de 20 g/ tonelada métrica a 4000 g/ tonelada métrica, ainda mais preferivelmente de 50 g/ tonelada métrica a 3000 g/ tonelada métrica, ainda mais preferivelmente de 100 g/ tonelada métrica a 2500 g/ tonelada métrica, mais preferivelmente de 200 g/ tonelada métrica a 2250 g/ tonelada métrica, e, em particular, de 250 g/ tonelada métrica a 2000 g/ tonelada métrica, com base no papel finalmente produzido.

[000129] Em uma concretização preferida, o um ou mais biocidas compreende um sistema de dois componentes compreendendo um sal inorgânico de amônia e uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste, no qual a razão molar do sal inorgânico de amônia para o ácido hipocloroso ou sal deste está dentro da faixa de 2:1 a 1:2. Sob estas circunstâncias, preferivelmente quando o material de partida do processo de acordo com a invenção compreende polpa de reciclo, referido sistema de dois componentes é preferivelmente dosado ao material celulósico a uma taxa de alimentação relacionada ao papel finalmente produzido de pelo menos 175 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 200 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 250 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 300 g/ tonelada métrica; ou pelo menos 350 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 400 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 450 g/ tonelada métrica, pelo menos 500 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 550 g/ tonelada métrica; mais preferivelmente pelo menos 600 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 650 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 700 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 750 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 800 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 850 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 900 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 950 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 1000 g/ tonelada métrica; ou pelo menos 1100 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 1200 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 1300 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 1400 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 1500 g/ tonelada métrica; ou pelo menos 1750 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 2000 g/ tonelada métrica; em cada caso com base no peso do sal inorgânico de amônia e relativo ao papel finalmente produzido. Sob estas circunstâncias, preferivelmente quando o material de partida do processo de acordo com a invenção não compreende polpa de reciclo, isto é, essencialmente consiste de polpa virgem, referido sistema de dois componentes é preferivelmente dosado ao material celulósico a uma taxa de alimentação relacionada ao papel finalmente produzido de ou pelo menos 50 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 100 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 150 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 200 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 250 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 300 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 350 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 400 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 450 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 500 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 550 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 600 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 650 g/ tonelada métrica; ou pelo menos 700 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 750 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 800 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 850 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 900 g/ tonelada métrica; ou pelo menos 950 g/ tonelada métrica, ou pelo menos 1000 g/ tonelada métrica; em cada caso com base no peso do sal inorgânico de amônia e relativo ao papel finalmente produzido.

[000130] Em uma concretização preferida, o um ou mais biocidas são descontinuamente adicionados ao material celulósico em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente. O um ou mais biocidas são preferivelmente adicionados por meio de taxas de alimentação pulsadas, isto é, picos na concentração local do biocida no material celulósico alcançando a concentração local crítica que é necessária de modo a erradicar os micro-organismos, impedindo, desse modo, efetivamente, o amido de ser degradado. Em outras palavras, o material celulósico que passa no(s) ponto(s) de alimentação de biocida é transientemente localmente enriquecido por biocida em intervalos predeterminados (intervalos de biocida), que são interrompidos por intervalos durante o qual nenhum biocida é localmente adicionado (intervalos passivos).

[000131] Preferivelmente, um intervalo de biocida dura tipicamente pelo menos cerca de 2 minutos, mas pode também durar, por exemplo, até cerca de 120 minutos. Preferivelmente, o biocida é adicionado ao material celulósico em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente durante 24 h por meio de pelo menos 4, 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60, 70 ou mais intervalos de biocida que são separados entre si por um respectivo número de intervalos passivos, no qual durante cada intervalo de biocida, a concentração local desejada e predeterminada do biocida no material celulósico é alcançada.

[000132] Em outra concretização preferida, o um ou mais biocidas são continuamente adicionados ao material celulósico em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente.

[000133] Preferivelmente, o biocida é adicionado ao material celulósico em pelo menos dois pontos de alimentação, que estão localizados a jusante entre si. Por exemplo, o biocida é adicionado em um primeiro ponto de alimentação e em um segundo ponto de alimentação estando localizados a jusante com relação ao primeiro ponto de alimentação. Dependendo da meia-vida e distribuição do biocida no material celulósico, o material celulósico que passa no segundo ponto de alimentação pode já localmente conter biocida que foi adicionado a este no primeiro ponto de alimentação. Desse modo, a quantidade de biocida localmente adicionado no segundo ponto de alimentação pode ser mais baixa do que a quantidade localmente adicionada no primeiro ponto de alimentação de modo a alcançar a mesma concentração local desejada e predeterminada do biocida no material celulósico que é necessário de modo a erradicar os microorganismos, impedindo, desse modo, efetivamente, o amido de ser degradado.

[000134] Preferivelmente, biocida, mais preferivelmente um biocida oxidante de dois componentes, é adicionado na seção (I) e/ou (II); e opcionalmente também na seção (III) e/ou (IV) da instalação de fabricação de papel; mais preferivelmente na seção (I) e/ou (II); bem como na seção (IV) de uma instalação de fabricação de papel compreendendo uma máquina de fabricação de papel, no qual a seção (I) inclui medidas que ocorrem antes da polpação; a seção (II) inclui medidas associadas com a polpação; a seção (III) inclui medidas que ocorrem após a polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel; e a seção (IV) inclui medidas que ocorrem dentro da máquina de fabricação de papel.

[000135] Em uma concretização preferida, particularmente quando o biocida é oxidante, por exemplo, um sistema de dois componentes compreendendo um sal de amônia e uma fonte de halogênio, preferivel-mente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste, biocida é dosado ao material celulósico a uma concentração de substância ativa que é equivalente a cloro elementar a uma concentração dentro da faixa de 0,005 a 0,500% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, mais preferivelmente de 0,010 a 0,500% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, ainda mais preferivelmente de 0,020 a 0,500% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzido, ainda mais preferivelmente de 0,030 a 0,500% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, mais preferivel-mente de 0,040 a 0,500%, e, em particular, de 0,050 a 0,500% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida.

[000136] Em outra concretização preferida, particularmente quando o biocida é oxidante, por exemplo, um sistema de dois componentes compreendendo um sal de amônia e uma fonte de halogênio, preferivel-mente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste, o biocida é dosado ao material celulósico a uma concentração de substância ativa que é equivalente ao cloro elementar a uma concentração dentro da faixa de 0,005 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, mais preferivelmente de 0,010 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, ainda mais preferivelmente de 0,020 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, ainda mais preferivelmente de 0,030 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, mais preferivelmente de 0,040 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, e, em particular, de 0,050 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida.

[000137] Em ainda outra concretização preferida, particularmente quando o biocida é oxidante, por exemplo, um sistema de dois componentes compreendendo um sal de amônia e uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste, o biocida é dosado ao material celulósico a uma concentração de substância ativa que é equivalente ao cloro elementar a uma concentração dentro da faixa de 0,010 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, mais preferivelmente de 0,015 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, ainda mais preferivelmente de 0,020 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, ainda mais preferivelmente de 0,030 a 0,080%, mais preferivelmente de 0,040 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, e, em particular, de 0,050 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida.

[000138] As concentrações acima do biocida são expressas como concentrações equivalentes de cloro elementar. A determinação da concentração de um biocida (com base na substância ativa) que é equivalente a uma concentração particular de cloro elementar é conhecida ao técnico na área.

[000139] As concretizações particularmente preferidas A1 a A6 concernentes ao biocida adicionado na etapa (b) do método de acordo com a invenção (primeiro biocida) e o biocida orgânico adicional (biocida adicional) são resumidas na Tabela 1 aqui abaixo:Tabela 1:

no qual as seções (I) a (IV) se referem às seções de umainstalação de fabricação de papel compreendendo uma máquina de fabricação de papel, no qual a seção (I) inclui medidas que ocorrem antes da polpação; a seção (II) inclui medidas associadas com a polpação; a seção (III) inclui medidas que ocorrem após a polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel; e a seção (IV) inclui medidas que ocorrem dentro da máquina de fabricação de papel.

[000140] Em uma concretização preferida, a consistência do estoque do material celulósico na etapa de polpação (a) está dentro da faixa de 3,0 a 6,0%, ou de 3,3 a 5,5%, ou de 3,6 a 5,1%, ou de 3,9 a 4,8%, ou de 4,2 a 4,6%. Em outra concretização preferida, a consistência do estoque do material celulósico na etapa de polpação (a) está dentro da faixa de 10 a 25%, ou de 12 a 23%, ou de 13 a 22%, ou de 14 a 21%, ou de 15 a 20%. Métodos adequados para medição da consistência do estoque de materiais celulósicos são conhecidos ao técnico no assunto. Neste particular, pode se referir a, por exemplo, M.H. Waller, Measurement and Control of Paper Stock Consistency, Instrumentation Systems &, 1983; H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006.

[000141] Preferivelmente, o potencial redox do material celulósico aumenta pela adição do biocida a um valor dentro da faixa de -500 mV a +500 mV, ou de -150 mV a +500 mV, ou de -450 mV a +450 mV, ou de -100 mV a +450 mV, ou de -50 mV a +400 mV, ou de -25 mV a +350 mV, ou de 0 mV a +300 mV. Por exemplo, antes do biocida ser adicionado, o potencial redox do material celulósico pode ser -400 mV, e após a adição do biocida, ele é aumentado a um valor de, por exemplo, -100 mV a +200 mV.

[000142] Um valor positivo do potencial redox indica um sistema oxidativo, pelo que um potencial redox negativo indica um sistema redutivo. Métodos adequados para medição do potencial redox são conhecidos ao técnico no assunto. Neste particular, pode-se referir a, por exemplo, H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006.

[000143] Preferivelmente, o nível de a ATP (adenosina trifosfato) do material celulósico, expresso em RLU (unidades de luz relativas), diminui pela adição de biocida a um valor dentro da faixa de 500 a 400.000 RLU, ou de 600 a 350.000 RLU, ou de 750 a 300.000 RLU, ou de 1.000 a 200.000 RLU, ou de 5.000 a 100.000 RLU. Por exemplo, antes do biocida ser adicionado, o nível de ATP pode exceder 400.000 RLU, e após a adição de biocida, ele é aumentado a um valor de, por exemplo, 5.000 a 100.000 RLU. Em uma concretização preferida, o nível de ATP (adenosina trifosfato) do material celulósico, expresso em RLU (unidades de luz relativas), diminui pela adição de biocida a um valor dentro da faixa de 5000 a 500.000 RLU, mais preferivelmente 5000 a 25.000 RLU.

[000144] A detecção de ATP usando bioluminescência proporciona outro método para determinar o nível de contaminação microbial. Métodos adequados para detecção de ATP usando bioluminescência são conhecidos aos técnicos no assunto.

[000145] A etapa de polpação (a) pode ser realizada a condições ambientes.

[000146] Em uma concretização preferida, a etapa de polpação (a) é realizada a temperatura elevada. Preferivelmente, a etapa de polpação (a) é realizada a uma temperatura elevada dentro da faixa de 20°C a 90°C, mais preferivelmente de 20°C a 50°C.

[000147] Em uma concretização preferida, a etapa de polpação (a) é realizada a um valor do pH de 5 a 13, ou de 5 a 12, ou de 6 a 11, ou de 6 a 10, ou de 7 a 9. O valor do pH desejado pode ser ajustado pela adição de ácidos e bases, respectivamente.

[000148] Em uma concretização preferida de acordo com a invenção, a etapa de polpação (a) é realizada na presença de um ou mais biocidas e auxiliares adicionais. Referidos auxiliares adicionais compreendem, mas não são limitados a, materiais inorgânicos, tais como talco, ou outros aditivos.

[000149] Tipicamente, o material celulósico polpado contendo o amido (não degradado), isto é, polpa virgem, polpa de reciclo, ou polpa de mistura, pode ser submetido a etapas adicionais de processo todas estando envolvidas pela seção (III) do método para a produção de papel, papelão ou cartolina, que segue a etapa de polpação (a) da seção (II). Estas etapas podem compreender, mas não são limitadas a (c)retirada de tinta do material celulósico; e/ou (d)mistura do material celulósico; e/ou (e)alvejamento do material celulósico; e/ou (f)refino do material celulósico; e/ou (g)peneiramento e/ou limpeza do material celulósico na área de estoque espesso; e/ou (h)adição (h1) de um polímero iônico, preferivelmente um polímero catiônico ou polímero aniônico e, preferivelmente, (h2) um polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico, ao material celulósico, preferivelmente na área de estoque espesso, isto é, ao estoque espesso, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%; ou preferivelmente na área de estoque delgada, isto é, ao estoque delgado, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0%; no qual o polímero iônico e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar preferivelmente tem um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero; e/ou (i)peneiramento e/ou limpeza do material celulósico na área de estoque delgada, isto é, após diluição do estoque espesso em um estoque delgado.

[000150] Neste particular, deve ser enfatizado que as etapas (c) a (g) e (i) antes mencionadas são opcionais somente, significando que qualquer uma, quaisquer duas, quaisquer três ou quaisquer quatro das etapas (c) a (g) e (i) podem ser omitidas. É também possível que as seis etapas (c) a (g) e (i) sejam omitidas durante o processo de fabricação de papel. De acordo com a invenção, a etapa (b), o tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, é mandatária, e pode ser realizada, ou durante a etapa de polpação (a) e/ou após a etapa de polpação (a). Provido que a etapa (b), o tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, é pelo menos parcialmente realizada após a etapa de polpação (a), ela pode, ou ser realizada antes da etapa (c), ou a qualquer tempo durante as etapas (c) a (g) antes mencionadas. Preferivelmente, contudo, a etapa (b) é realizada antes do material celulósico contendo o amido ser diluído de um estoque espesso (sendo processado na área de estoque espesso) a um estoque delgado (sendo adicionalmente processado na área de estoque delgada), isto é, antes da etapa (i).

[000151] Dispositivos que são adequados para as subsequentes etapas após a etapa de polpação (a) são conhecidos ao técnico no assunto. Por exemplo, o material celulósico contendo o amido (não degradado) pode ser bombeado a partir do polpador em um barril de estoque, um barril de mistura e/ou um barril de máquina antes dele ser fornecido à máquina de fabricação de papel (isto é, a assim denominada "parte constante" da máquina de fabricação de papel).

[000152] A sequência temporal das etapas (c) a (g) pode ser livremente escolhida, significando que a sequência temporal das etapas (c) a (g) não segue necessariamente a ordem alfabética conforme indicada. Preferivelmente, contudo, a ordem é alfabética.

[000153] Etapas de processo adicionais, tais como armazenagem do material celulósico em tanques de armazenagem ou etapas adicionais de lavagem e/ou peneiramento, podem ser incorporadas após quaisquer das etapas de processo (a) a (g).

[000154] Em uma concretização preferida, a sequência temporal das etapas de processo é selecionada a partir do grupo consistindo de (a)^(g); (a)^(c)^(g); (a)^(d)^(g); (aHθHg); (a)^(f)^(g); (a)^(c)^(d)^(g);(a)^(c)^(e)^(g);(a)^(c)^(f)^(g); (a)^(d)^(e)^(g);(a)^(d)^(f)^(g);(a)^(e)^(f)^(g); (a)^(c)^(d)^(e)^(g); (aH(cH(dH(f)^(g); (aH(cH(eH(fH(g); (a)^(d)^(e)^(f)^(g); e (a)^(c)^(d)^(e)^(f)^(g); no qual, para a proposta do relatório descritivo, o símbolo "^" significa "seguido por"; e etapas de processo adicionais, tais como armazenagem do material celulósico em tanques de armazenagem, ou etapas adicionais de lavagem e/ou peneiramento podem ser incorporadas após qualquer uma das etapas de processo (a) a (g). A etapa (b), o tratamento do material celulósico contendo o amido com o biocida pode também ser incorporado após qualquer uma das etapas de processo (a) a (g).

[000155] Pelo menos uma parte do biocida é preferivelmente adicionada durante a etapa de polpação (a), ou brevemente em seguida. Provido que o biocida que foi inicialmente adicionado durante a etapa de polpação (a) não é completamente removido ou consumido nas etapas subsequentes, o biocida está também presente nas etapas de processo (c), (d), (e), (f) e (g), se houver, que segue a etapa de polpação (a).

[000156] Em uma concretização preferida, pelo menos uma parte do restante da quantidade total (fluxo interno total) do biocida é adicionada ao material celulósico durante qualquer das etapas (c), (d), (e), (f) e/ou (g). Por exemplo, 50% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do biocida pode ser adicionado continua ou descontinuamente, antes de e/ou durante a etapa de polpação (a), e o remanescente 50% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do biocida pode ser adicionado continua ou descontinuamente, antes de, durante e/ou após as etapas de processo (c), (d), (e), (f) e/ou (g).

[000157] Um técnico no assunto está ciente que após cada uma das etapas de processo (a) a (g), a mistura compreendendo o material celulósico e o biocida pode ser fornecida aos tanques de armazenagem, antes dela ser reintroduzida nas etapas adicionais de processo do processo de fabricação de papel.

[000158] É também aparente a um técnico no assunto que pelo menos uma parte do restante da quantidade total (fluxo interno total) do biocida pode ser adicionada ao material celulósico, quando ela é armazenada em tanques de armazenagem após qualquer das etapas de processo (a), (c), (d), (e), (f) e (g).

[000159] Em geral, a etapa de polpação (a) é realizada antes do material celulósico contendo o amido (não degradado) entrar na máquina de fabricação de papel. Em uma concretização preferida, pelo menos uma parte do biocida é adicionada à água usada para polpação antes de ou durante a etapa de polpação para o material celulósico, isto é, para o material virgem, material de reciclo, ou material de mistura. Referida adição ocorre preferivelmente pelo menos 5 minutos, ou pelo menos 10 minutos, ou pelo menos 20 minutos, ou pelo menos 30 minutos, ou pelo menos 40 minutos antes do material celulósico ser suprido à extremidade úmida da máquina de fabricação de papel, por exemplo, através de caixa de fluxo.

[000160] Em uma concretização preferida, referida adição ocorre preferivelmente ao menos 360 minutos, ou ao menos 300 minutos, ou ao menos 240 minutos, ou ao menos 180 minutos, ou ao menos 120 minutos, ou ao menos 60 minutos antes do material celulósico ser suprido à extremidade úmida da máquina de fabricação de papel, por exemplo, através de caixa de fluxo.

[000161] Preferivelmente, o período de tempo durante o qual o material celulósico está em contato com o biocida está dentro da faixa de 10 minutos a 3 dias.

[000162] Em uma concretização preferida do método de acordo com a invenção, o período de tempo durante o qual o material celulósico está em contato com o biocida é pelo menos 10 minutos, ou pelo menos 30 minutos, ou pelo menos 60 minutos, ou pelo menos 80 minutos, ou pelo menos 120 minutos.

[000163] Em uma concretização preferida do método de acordo com a invenção, o período de tempo durante o qual o material celulósico está em contato com o biocida está preferivelmente dentro da faixa de 12±10 horas, ou 24±10 horas, ou 48±12 horas, ou 72±12.

[000164] A duração da etapa de polpação (a) não é crítica à invenção. Após a etapa de polpação, a polpa de acordo com a invenção pode ser submetida a uma etapa de retirada de tinta (c), no qual a polpa virgem, polpa de reciclo, ou polpa de mistura, é destituída de tinta, preferivel-mente na presença do biocida.

[000165] Após a etapa de polpação, a polpa, de acordo com a invenção, pode ser submetida a uma etapa de mistura (d). A mistura (d), também referida como preparação de estoque, é tipicamente realizada em um assim denominado caixa de mistura, isto é, um vaso de reação no qual aditivos, tais como corantes, cargas (por exemplo, talco ou argila), e agentes de dimensionamento (por exemplo, breu, cera, amido adicional, cola), são adicionados ao material celulósico polpado, preferivelmente à polpa virgem, polpa de reciclo, ou polpa de mistura, preferivelmente na presença do biocida. Cargas são preferivelmente adicionadas para aperfeiçoar propriedades de impressão, lisura, brilho, e opacidade. Os agentes de dimensionamento tipicamente aperfeiçoam a resistência da água e impressibilidade do papel, papelão e/ou cartolina final. O dimensionamento pode também ser realizado na máquina de fabricação de papel, por aplicação superficial na folha.

[000166] Após a etapa de polpação, a polpa, de acordo com a invenção, pode ser submetida a uma etapa de alvejamento (e). Tipicamente, o alvejamento (e) é realizado para branquear o material celulósico polpado, preferivelmente na presença do biocida. No referido processo de alvejamento, alvejadores químicos, tais como peróxido de hidrogênio, bisulfito de sódio ou hidrosulfito de sódio, são tipicamente adicionados ao material celulósico polpado para remover a cor.

[000167] Após a etapa de polpação, a polpa, de acordo com a invenção, pode ser submetida a uma etapa de refino (f). O refine (f) é preferivelmente realizado em um assim denominado agitador de polpa ou refinador por fibrilação das fibras do material celulósico, preferivelmente na presença do biocida. A proposta é preferivelmente escovar e elevar as fibrilas das superfícies da fibra para melhor ligação entre si durante formação da folha resultando em papel mais forte. Bateladas de processo em agitadores de polpa (por exemplo, agitador Hollander, agitador Jones-Bertram, etc.) de polpa, enquanto que refinadores (por exemplo, refinador Chaflin, refinador Jordan, refinadores de disco simples ou duplo, etc.) processam a polpa continuamente.

[000168] Após a etapa de polpação, a polpa, de acordo com a invenção, pode ser submetida a uma etapa de peneiramento (g). O peneiramento (g) é preferivelmente aplicado para remover material fibroso e não fibroso indesejável a partir do material celulósico, preferivelmente na presença do biocida, preferivelmente pelo uso de peneiras rotativas e limpadores centrífugos.

[000169] Antes do material celulósico entrar na máquina de fabricação de papel, o material celulósico que está presente como um "estoque espesso" é diluído com água para "afinar o estoque". Após diluição, a polpa, de acordo com a invenção, pode ser submetida a uma etapa adicional de peneiramento e/ou limpeza (i).

[000170] Em seguida, tipicamente próximo à extremidade do processo de fabricação de papel, o material celulósico é suprido a uma máquina de fabricação de papel, onde ele tipicamente entra na extremidade úmida da máquina de fabricação de papel.

[000171] Esta é onde a seção (IV) do método total para a produção de papel, papelão ou cartolina, começa.

[000172] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "máquina de fabricação de papel" preferivelmente se refere a qualquer dispositivo ou componente deste que basicamente serve à formação de folhas a partir de uma suspensão aquosa do material celulósico. Por exemplo, o polpador não é para ser relacionado como um componente da máquina de fabricação de papel.

[000173] Tipicamente, a máquina de fabricação de papel tem uma extremidade úmida que compreende uma seção de ligação e uma seção de prensa, e uma extremidade seca que compreende uma primeira seção de secagem, uma prensa de tamanho, uma segunda seção de secagem, uma calandra, e carretéis "jumbo".

[000174] A primeira seção da extremidade úmida da máquina de fabricação de papel é tipicamente a seção de ligação, onde o material celulósico é suprido através de uma caixa de fluxo para a seção de ligação, e distribuído uniformemente sobra a largura total da máquina de fabricação de papel, e uma quantidade significante de água da dispersão aquosa ou suspensão aquosa do material celulósico é drenada. A seção de ligação, também denominada seção de formação, pode compreender uma camada ou multi camadas, no qual multi preferivelmente significa 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 camadas (dobras). Subsequentemente, o material celulósico entra preferivelmente na seção de prensa da máquina de fabricação de papel onde a água remanescente é espremida do material celulósico, que forma uma trama de material celulósico, que, em seguida, por sua vez, é preferivelmente suprida à extremidade seca da máquina de fabricação de papel.

[000175] A assim denominada extremidade seca da máquina de fabricação de papel compreende preferivelmente uma primeira seção de secagem, opcionalmente uma prensa de tamanho, uma segunda seção de secagem, uma calandra, e carretéis "jumbo". A primeira e a segunda seção de secagem compreendem preferivelmente um número de cilindros de secagem aquecidos por calor, onde tecidos secadores sintéticos podem transportar a trama de material celulósico ao redor dos cilindros até que a trama de material celulósico tenha um teor de água de aproximadamente 4 a 12%. Uma solução aquosa de amido pode ser adicionada à superfície da trama do material celulósico de modo a aperfeiçoar a superfície para proposta de impressão, ou para propriedades de resistência. Preferivelmente, a trama de material celulósico é, em seguida, submetida a calandra, onde ela é alisada e polida. Subsequentemente, o material celulósico é tipicamente enrolado na assim denominada seção de carretel "jumbo".

[000176] Em uma concretização preferida, o método de acordo com a invenção é realizado em uma instalação de fabricação de papel que pode estar relacionada como tendo um suprimento de água aberto, e, desse modo, um circuito de água aberto. As instalações de fabricação de papel deste tipo são tipicamente caracterizadas por uma instalação efluente, isto é, por uma corrente efluente por meio da qual uma composição aquosa é continuamente retirada do sistema.

[000177] Em outra concretização preferida, o método de acordo com a invenção é realizado em uma instalação de fabricação de papel que pode estar relacionada como tendo um circuito fechado de reciclo de água. As instalações de fabricação de papel deste tipo são tipicamente caracterizadas por não reterem qualquer instalação efluente, isto é, não existe corrente efluente por meio da qual uma composição aquosa é continuamente retirada a partir do sistema, enquanto que o papel, naturalmente, contém alguma umidade residual. Todas as instalações de fabricaçãode papel(sistemasfechadoe aberto)tipicamente permitem a evaporação de água (gasoso), pelo que os sistemas fechados nãopermitemcorrentesefluentes líquidas.Verificou-se surpreendentemente que o método de acordo com a invenção é de vantagem particular em tal circuito fechado de reciclo de água. Sem o método de acordo com a invenção, o amido na fase líquida se concentraria a partir da etapa de reciclo para a etapa de reciclo, e finalmente terminaria em uma composição pastosa altamente viscosa não útil para qualquer produção de papel. Por meio do método de acordo com a invenção, contudo, o amido é fixado, preferivelmente refixado às fibras, evitando, desse modo, qualquer efeito de concentração a partir da etapa de reciclo para a etapa de reciclo.

[000178] Em uma concretização preferida, pelo menos 50% em peso do biocida que está presente durante a etapa (b), está ainda presente quando o material celulósico contendo o amido (não degradado) entra na extremidade úmida da máquina de fabricação de papel. No caso que a perda de biocida durante o processo de fabricação de papel é muito alta, partes adicionais do biocida podem ser adicionadas durante quaisquer das etapas de processo (c), (d), (e), (f) e/ou (g).

[000179] Em outra concretização preferida, ao menos 50% em peso do biocida, que está presente durante etapa (b), está ainda presente quando o material celulósico contendo o amido (não degradado) entra na máquina de fabricação de papel.

[000180] Um adicional um ou biocida de dois componentes (biocida adicional) que difere em natureza a partir do biocida da etapa (b) (primeiro biocida), pode ser também adicionado ao material celulósico contendo o amido (não degradado) antes de, durante ou após as etapas de processo (c) a (g) e/ ou após o material celulósico tiver sido suprido à máquina de fabricação de papel.

[000181] Provido que o biocida que foi adicionado durante a etapa (b) e, opcionalmente, nas etapas de processo (c), (d), (e), (f), e (g), se houverem, que segue a etapa de polpação (a), não é completamente removido nas etapas subsequentes, referido biocida está também presente na máquina de fabricação de papel.

[000182] Em uma concretização preferida, pelo menos uma parte do restante da quantidade total (fluxo interno total) do biocida (primeiro biocida), e/ou outro biocida (biocida adicional), é adicionado ao material celulósico subsequente a qualquer das etapas (c), (d), (e), (f) e/ou (g), isto é, na máquina de fabricação de papel. Por exemplo, 50% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do primeiro biocida, pode ser adicionado descontinuamente ou continuamente antes de, e/ou durante, a etapa de polpação (a), e/ou após as etapas de processo (c), (d), (e), (f) e/ou (g), e o restante 50% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do primeiro biocida, pode ser adicionado descontinuamente ou continuamente, na máquina de fabricação de papel.

[000183] Em uma concretização preferida, o biocida adicional (isto é, outra porção do primeiro biocida e/ou um biocida adicional diferindo em natureza do primeiro biocida) é adicionado ao material celulósico contendo o amido (não degradado) na extremidade úmida da máquina de fabricação de papel, preferivelmente na seção de ligação. Em uma concretização preferida, referido biocida adicional é adicionado na caixa da máquina ou caixa de mistura, ou na caixa de regulação, ou numa parte constante da máquina de fabricação de papel. Em uma concretização preferida, pelo menos uma porção de referido biocida adicional é adicionada a uma ou mais correntes de água da instalação de fabricação de papel selecionadas a partir do grupo consistindo de água de diluição do polpador, água branca (tal como água branca 1 e/ou água branca 2), água de chuveiro clareada, filtrado claro, e admissão de clarificação. Adicionalmente, pelo menos uma porção de referido biocida adicional à água de diluição do polpador é particularmente preferida.

[000184] De acordo com a invenção, a etapa (h) compreende a adição de um polímero iônico, preferivelmente um polímero catiônico e, preferivelmente, um polímero iônico auxiliar, preferivelmente, um polímero catiônico auxiliar, preferivelmente, a um estoque espesso do material celulósico, preferivelmente tendo uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%; ou a um estoque delgado do material celulósico, preferivelmente tendo uma consistência do estoque de menos do que 2,0%; no qual o polímero iônico e o opcionalmente presente polímero iônico auxiliar preferivelmente têm um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero.

[000185] O polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, diferem entre si. Se o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar são derivados a partir das mesmas unidades de monômero, ambos polímeros são ainda caracterizados pelas características de acordo com as quais um técnico no assunto pode claramente reconhecer que os dois polímeros diferem entre si, levando-se em conta a natureza estatística de muitas reações de polimerização, por exemplo, devido aos pesos moleculares médios de peso significantemente diferentes, e/ou a cationicidade significantemente diferente.

[000186] À medida que o polímero iônico e o opcionalmente presente polímero iônico auxiliar preferivelmente têm uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero, pelo menos um dos polímeros é um copolímero compreendendo unidades de monô- mero iônico, bem como unidades de monômero não iônico. Em uma concretização preferida, o polímero iônico é um homopolímero de unidades de monômero iônico e o polímero iônico auxiliar é um copolímero compreendendo unidades de monômero iônico e unidades de monômero não iônico. Em outra concretização preferida, o polímero iônico é um copolímero compreendendo unidades de monômero iônico e unidades de monômero não iônico, e o polímero iônico auxiliar é um homopolímero de unidades de monômero iônico. Em ainda outra concretização, o polímero iônico, bem como o polímero iônico auxiliar, é um copolímero cada compreendendo unidades de monômero iônico e unidades de monômero não iônico.

[000187] Preferivelmente, a etapa (h) compreende as subetapas (h1) adição de um polímero iônico, preferivelmente um polímero catiônico ao material celulósico, preferivelmente na área de estoque espesso, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%, ou preferivelmente na área de estoque delgada, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0%; e, (h2) preferivelmente, adição de um polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico, ao material celulósico, preferivel-mente na área de estoque espesso onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%, ou preferivelmente na área de estoque delgada, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0% em peso; no qual o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar preferi-velmente têm um peso molecular médio diferente e, preferivelmente, uma ionicidade diferente, no qual a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero.

[000188] A subetapa (h1) pode ser realizada antes da subetapa (h2), simultaneamente com a subetapa (h2), ou após a subetapa (h2). Qualquer sobreposição parcial é também possível. Em uma concretização preferida, a etapa (b) é realizada pelo menos parcialmente antes das subetapas (h1) e (h2), e a subetapa (h2), por sua vez, é preferivelmente realizada pelo menos parcialmente antes da subetapa (h1). Em outras palavras, preferivelmente um ponto de alimentação para pelo menos uma parte da quantidade total de biocida que é adicionada na etapa (b) está localizada na instalação de fabricação de papel a montante com relação aos pontos de alimentação para o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, e um ponto de alimentação para pelo menos uma parte da quantidade total de polímero iônico auxiliar que é adicionada na etapa (h2) está localizada na instalação de fabricação de papel à montante com relação ao ponto de alimentação para o polímero iônico adicionado na subetapa (h1).

[000189] Um técnico no assunto reconhece que o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar podem, independentemente entre si, serem diretamente adicionados a uma localização da instalação, isto é, a instalação total para processamento do material celulósico, onde estoque espesso é processado como tal, e onde o estoque delgado é processado como tal, respectivamente. Neste particular, adição direta pode significar adição de um material sólido ou líquido contendo o polímero ao estoque. Um técnico no assunto também reconhece que alternativamente, o polímero pode ser adicionado a uma localização de referida instalação onde nenhum estoque é processado como tal, mas onde outro material sólido, líquido ou gasoso é processado que, por sua vez, é subsequentemente adicionado ao estoque, isto é, misturado com o estoque espesso ou com o estoque delgado (adição indireta). Neste particular, adição indireta pode também significar adição de um material sólido ou líquido contendo o polímero ao outro material sólido, líquido ou gasoso que, por sua vez, é subsequentemente adicionado ao estoque espesso e ao estoque delgado, respectivamente.

[000190] Uma proposta de adicionar o polímero iônico, preferivelmente, polímero catiônico e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico, é fixação, preferivelmente re-fixação do amido (não degradado), preferivelmente o amido (não degradado) não iônico, aniônico, catiônico e/ou nativo, particularmente o amido não iônico, aniônico e/ou nativo, às fibras celulósicas reduzindo, desse modo, preferivelmente, o teor de amido na água branca.

[000191]Os polímeros catiônicossãoparticularmenteúteisparafixação de amidos não iônicos, nativos, zwitteriônicos ou aniônicos, enquantoque polímeros aniônicossãoparticularmenteúteisparafixação de amidos não iônicos, nativos, zwitteriônicos ou catiônicos.

[000192] O polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico e o polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico, podem independentemente entre si, serem adicionados ao material celulósico contendo o amido em qualquer estágio de produção de papel na área de estoque espesso, na polpação ou após polpação; ou em qualquer estágio de produção de papel na área de estoque delgada. É aparente a um técnico no assunto que pelo menos uma parte da quantidade total (fluxo interno total) do polímero pode ser adicionada ao material celulósico, isto é, ao material virgem, material de reciclo, ou material de mistura, durante ou após a etapa de polpação (a).

[000193] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "área de estoque espesso" se refere a qualquer estágio de produção de papel onde o material celulósico está presente como "estoque espesso". Analogamente, o termo "área de estoque delgada" se refere a qualquer estágio de produção de papel onde o material celulósico está presente como estoque delgado. Tipicamente, o estoque espesso é processado em quaisquer etapas de processos convencionais para a produção de papel ou papelão que ocorre antes da etapa (i). Os termos "estoque espesso" e "estoque delgado" são conhecidos ao técnico no assunto. Tipicamente, na máquina de fabricação de papel, o estoque espesso é diluído antes da etapa (i) produzindo, desse modo, estoque delgado. Para a proposta do relatório descritivo, "estoque espesso" preferivelmente tem um teor de sólidos (= consistência do estoque) de pelo menos 2,0% em peso, preferivelmente pelo menos 2,1% em peso, mais preferivelmente pelo menos 2,2% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 2,3% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 2,4% em peso, e, mais preferivelmente, pelo menos 2,5% em peso. Desse modo, para a proposta do relatório descritivo, material celulósico tendo o teor de sólidos acima é preferivelmente para ser relacionado como estoque espesso, pelo que material celulósico tendo um teor de sólidos mais baixo é para ser relacionado como estoque delgado.

[000194] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar são, independentemente entre si, adicionados ao material celulósico contendo o amido (não degradado) durante qualquer das etapas, (a), (c), (d), (e), (f) ou (g), isto é, antes do material celulósico contendo o amido (não degradado) ser diluído a um "estoque delgado", e antes do material celulósico contendo o amido (não degradado) entrar na máquina de fabricação de papel. Se o método de acordo com a invenção compreende uma ou mais das etapas (c) a (g), isto não significa que a etapa (h) e suas subetapas (h1) e (h2), respectivamente, são realizadas em ordem alfabética, isto é, após todas as outras etapas. Preferivelmente, por exemplo, é possível que após a etapa (a), o polímero iônico seja adicionado na etapa (h1), e que, em seguida, qualquer das etapas (c) a (g) é realizada, seguido pela adição do polímero iônico auxiliar na etapa (h2). Preferivelmente, contudo, as etapas do método de acordo com a invenção são realizadas em ordem alfabética.

[000195] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar são adicionados ao material celulósico contendo o amido antes do biocida ser adicionado ao material celulósico contendo o amido.

[000196] Neste particular, pelo menos uma parte da quantidade total (fluxo interno total) do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar pode ser adicionada diretamente no começo da etapa de polpação, isto é, diretamente após o material virgem, material de reciclo, ou material de mistura, ser suprido ao polpador. Adicionalmente, pelo menos uma parte do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar pode ser adicionada ao material celulósico em qualquer tempo durante a etapa de polpação, isto é, após a polpação ter começado, mas antes da recuperação do material celulósico polpado a partir do polpador. Quando polpação é realizada continuamente, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar pode ser adicionado continuamente também.

[000197] Em outra concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é adicionado ao material celulósico contendo o amido após o biocida tiver sido adicionado. É também possível que o biocida e o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar sejam adicionados simultaneamente ao material celulósico contendo o amido. Adicionalmente, é possível que uma primeira parte do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar seja adicionada ao material celulósico contendo o amido antes de uma primeira parte de biocida ser adicionada, e subsequentemente uma segunda parte de polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar ser adicionada, ou vice-versa.

[000198] Em outra concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é adicionado antes de ou subsequentemente com o biocida durante a etapa de polpação (a).

[000199] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é adicionado ao material celulósico contendo o amido após a etapa de polpação tiver sido completada.

[000200] É aparente a um técnico no assunto que a quantidade (fluxo interno) de polímero iônico e/ou polímero iônico auxiliar pode ser adicionada continuamente (ininterruptamente) ou descontinuamente (interruptamente) com relação a um ponto de alimentação. Além disso, a quantidade total (fluxo interno total) de polímero pode ser dividida em pelo menos duas partes, das quais pelo menos uma parte é continua ou descontinuamente adicionada ao material celulósico contendo o amido durante ou após a etapa de polpação (a), e a outra parte é continua ou descontinuamente adicionados em qualquer lugar, isto é, em um ou mais outros pontos de alimentação.

[000201] Em uma concretização preferida, a quantidade total (fluxo interno total) de polímero iônico e/ou de polímero iônico auxiliar é adicionada ao material celulósico durante a etapa de polpação (a) continua ou descontinuamente, isto é, 100% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar é adicionada ao material celulósico, isto é, ao material virgem, material de reciclo, ou material de mistura, durante ou após a etapa de polpação (a).

[000202] Provido que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar que foi adicionado durante a etapa (a) e, opcionalmente, nas etapas de processo (c), (d), (e), (f) e (g), se houverem, que segue a etapa de polpação (a), não é completamente removido nas subsequentes etapas, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar estão também presentes na máquina de fabricação de papel.

[000203] Em uma concretização preferida, pelo menos uma parte do restante da quantidade total (fluxo interno total) do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar é adicionada ao material celulósico subse-quente a qualquer das etapas (c), (d), (e), (f) e/ou (g). Por exemplo, 50% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar pode ser adicionado continua ou descontinu- amente, durante a etapa de polpação (a), e o remanescente 50% em peso da quantidade total (fluxo interno total) do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar pode ser adicionado continua ou descontinua- mente, em qualquer outra etapa de processamento, por exemplo, dentro da área de estoque espesso.

[000204] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é adicionado na caixa da máquina ou caixa de mistura, ou na caixa de regulação. Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é adicionado à admissão da caixa da máquina.

[000205] De acordo com o método da invenção, a adição do polímero iônico e do opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar ao material celulósico, serve à proposta de (re-)fixação do amido às fibras de celulose do material de celulose, reduzindo, desse modo, substanci-almente, o teor de amido livre (isto é, amido não ligado dissolvido ou disperso) no material celulósico. Neste particular, para a proposta do relatório descritivo, "(re-)fixação" de amido pode significar ambos refixação de amido não degradado e/ou fixação de amido recentemente adicionado às fibras de celulose.

[000206] (Re-)fixação de amido às fibras de celulose conduz a uma diminuição de extinção quando submetendo a fase aquosa do material celulósico a um teste de iodo. Desse modo, (re-)fixação eficiente de amido por meio do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar pode ser monitorada por medição da extinção do amido que está contido na fase aquosa do material celulósico por meio do teste de iodo.

[000207] Preferivelmente, na etapa (h) do método de acordo com a invenção, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independen-temente entre si, é continua ou descontinuamente adicionado ao material celulósico em quantidades de modo que após 3 dias de tratamento, preferivelmente após 1 semana de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a extinção do amido contido na fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, ou por pelo menos 10%, ou por pelo menos 15%, ou por pelo menos 20%, ou por pelo menos 25%, ou por pelo menos 30%, ou por pelo menos 35%, ou por pelo menos 40%, ou por pelo menos 45%, ou por pelo menos 50%, ou por pelo menos 55%, ou por pelo menos 60%, ou por pelo menos 65%, ou por pelo menos 70%, ou por pelo menos 75%, ou por pelo menos 80%, comparada a extinção que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do polímero ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregadas ser iniciada, isto é, comparada a uma situação onde micro-organismos tinham saído impedidos de degradarem o amido por meio do biocida adicionado na etapa (b), mas na ausência de polímero iônico e/ou polímero iônico auxiliar. Em uma concretização preferida, a extinção de amido nativo é monitorada. Isto pode ser feito em um comprimento de onda particular, tipicamente a 550 nm (para detalhes, referir-se à seção experimental).

[000208] Desse modo, conforme o teor de amido livre na fase aquosa do material celulósico é concernido, as etapas (b) e (h) do método de acordo com a invenção têm efeitos opostos: Enquanto que a etapa (b) impede o amido de ser degradado pelos micro-organismos e, desse modo, aumenta o teor de amido livre, a etapa (h) causa (re-)fixação, isto é, deposição do amido e, desse modo, diminui o teor de amido livre. Estes efeitos opostos do método de acordo com a invenção podem facilmente serem demonstrados por experimentos onde um método convencional, equilibrado para produção de papel, papelão ou cartolina, é primeiramente modificado pela etapa (b) somente, desse modo, conduzindo a um aumento substancial do teor livre de amido na fase aquosa do material celulósico (que pode ser monitorado, por exemplo, pelo teste de iodo), e, em seguida, uma vez que o método assim modificado tenha se equilibrado, em segundo lugar, adicionalmente modificando o método também pela etapa (h), desse modo conduzindo a uma diminuição substancial do teor livre de amido na fase aquosa do material celulósico (que também pode ser monitorado, por exemplo, pelo teste de iodo).

[000209] A medida que o amido é (re-)fixado às fibras de celulose, a resistência do papel, papelão ou cartolina, é aumentada. Desse modo, outro aspecto da invenção se relaciona a um método para aumentar a resistência do papel, papelão ou cartolina, compreendendo o método para a produção of papel, papelão ou cartolina, de acordo com a invenção.

[000210] Adicionalmente, à medida que o amido é (re-)fixado às fibras de celulose, a drenagem e/ou taxa de produção da máquina de fabricação de papel podem ser aumentadas. Desse modo, outro aspecto da invenção se relaciona a um método para aumentar a drenagem e/ou taxa de produção da máquina de fabricação de papel, compreendendo o método para a produção de papel, papelão ou cartolina, de acordo com a invenção.

[000211] Ainda adicionalmente, à medida que o amido é (re-)fixado às fibras de celulose, a COD efluente no processo de fabricação de papel pode ser reduzida. Desse modo, outro aspecto da invenção se relaciona a um método para reduzir a COD efluente no processo de fabricação de papel compreendendo o método para a produção de papel, papelão ou cartolina, de acordo com a invenção.

[000212] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é dosado ao material celulósico contendo o amido durante ou após a etapa de polpação (a) a uma concentração final de pelo menos 50 g/tonelada métrica, ou pelo menos 100 g/tonelada métrica, ou pelo menos 250 g/tonelada métrica, ou pelo menos 500 g/tonelada métrica, ou pelo menos 750 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1.000 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1.250 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1.500 g/tonelada métrica, no qual as toneladas métricas são preferivelmente com base na composição total contendo o material celulósico, e as gramas são preferivelmente com base no polímero iônico como tal (teor ativo). Mais preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, é dosado ao material celulósico durante ou após a etapa de polpação (a) a uma concentração final de 100 a 2,500 g/ tonelada métrica, ou de 200 a 2.250 g/tonelada métrica, ou de 250 a 2.000 g/ tonelada métrica, ou de 300 a 1.000 g/ tonelada métrica, no qual as toneladas métricas são preferivelmente com base na composição total contendo o material celulósico, e as gramas são preferivelmente com base no polímero iônico e no polímero iônico auxiliar, respectivamente, como tal (teor ativo).

[000213] Em uma concretização preferida, preferivelmente quando o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é empregado no estado sólido, por exemplo, como um material granular, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é dosado ao material celulósico a uma concentração de 1.500±750 g/ tonelada métrica,ou1.500±500g/toneladamétrica,ou 1.500±400 g/ toneladamétrica,ou1.500±300g/toneladamétrica,ou 1.500±200 g/ toneladamétrica,ou1.500±100g/toneladamétrica,com base na composiçãototal contendo o material celulósico. Em outra concretização preferida, preferivelmente quando o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é empregado no estado emulsificado, por exemplo, como uma emulsão de água-em-óleo, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é dosado ao material celulósico a uma concentração de 2.500±750 g/ tonelada métrica, ou 2.500±500 g/ tonelada métrica, ou 2.500±400 g/ tonelada métrica, ou 2.500±300 g/ tonelada métrica, ou 2.500±200 g/ tonelada métrica, ou 2.500±100 g/ tonelada métrica, com base na composição total contendo o material celulósico e relacionada ao teor de polímero, isto é, não ao teor de água e óleo da emulsão de água-em-óleo.

[000214] Foi verificado que o biocida e o polímero iônico, e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, reduzem não somente a COD dos efluentes resultantes tal como água de despejo, mas podem também aperfeiçoar as propriedades de resistência dos produtos finais de papel. Isto indica que o polímero iônico e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar são estáveis através de todo o processo de fabricação de papel.

[000215] Em uma concretização preferida, o tratamento combinado do material celulósico contendo o amido com o biocida e o polímero iônico e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar no estoque espesso ou área de estoque delgada, de acordo com a invenção, resulta em uma diminuição no valor da COD da água de despejo de pelo menos 3,0%, ou pelo menos 5,0%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, quando comparado à COD de água de despejo, que é obtido quando o material celulósico é processado na ausência do biocida, e quando nenhum polímero é adicionado. O valor da COD é preferivelmente medido de acordo com ASTM D1252 ou ASTM D6697.

[000216] Em uma concretização adicionalmente preferida, o tratamento combinado do material celulósico contendo o amido com o biocida e o polímero iônico, e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, resulta em uma redução de turbidez de pelo menos 5,0%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 35%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 90%, quando comparada à turbidez medida para o produto final de papel produzido de material celulósico que não foi tratado com o biocida e o polímero durante polpação, ou brevemente após. A turbidez é preferivelmente medida de acordo com ASTM D7315 - 07a.

[000217] Em outra concretização preferida, o tratamento combinado do material celulósico contendo o amido com o biocida e o polímero iônico, e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, resulta em um aumento no valor de Scott Bond do produto final de papel de pelo menos 2,0%, ou pelo menos 5,0%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, quando comparado ao valor de Scott Bond medido para o produto final de papel produzido de material celulósico que não foi tratado com o biocida e o polímero durante polpação, ou brevemente após. O valor de Scott Bond é preferivelmente medido de acordo com TAPPI T 833 pm-94.

[000218] Em ainda outra concretização preferida, o tratamento combinado do material celulósico contendo o amido com o biocida e o polímero iônico, e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, resulta em um aumento no valor de CMT do produto final de papel de pelo menos 2,0%, ou pelo menos 5,0%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, quando comparado ao valor de CMT medido para o produto final de papel produzido de material celulósico que não foi tratado com o biocida e o polímero durante polpação, ou brevemente após. O valor de CMT é preferivelmente medido de acordo com DIN EN ISO 7236 ou TAPPI método T 809.

[000219] Em ainda outra concretização preferida, o tratamento combinado do material celulósico contendo o amido com o biocida e o polímero iônico, e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, resulta em um aumento no valor de SCT do produto final de papel de pelo menos 2,0%, ou de pelo menos 5,0%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60% ou pelo menos 70%, quando comparado ao valor de SCT medido para o produto final de papel produzido de material celulósico que não foi tratado com o biocida e o polímero durante polpação, ou brevemente após. O valor de SCT é preferivelmente medido de acordo com DIN 54 518 ou TAPPI método T 826.

[000220] Em uma concretização adicionalmente preferida, o tratamento combinado do material celulósico contendo o amido com o biocida e o polímero iônico, e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, resulta em aumento na resistência de ruptura (resistência de bursting de Mullen) do produto final de papel de pelo menos 2,0%, ou pelo menos 5,0%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, quando comparada à resistência de bursting medida para o produto final de papel produzida de material celulósico que não foi tratado com o biocida e o polímero durante polpação, ou brevemente após. A resistência de ruptura é preferivelmente medida de acordo com TAPPI 403os-76 ou ASTM D774.

[000221] Em uma concretização adicionalmente preferida, o tratamento combinado do material celulósico contendo o amido com o biocida e o polímero iônico, e o opcionalmente adicionado polímero iônico auxiliar, resulta em um aumento no comprimento de quebra do produto final de papel de pelo menos 2,0%, ou pelo menos 5,0%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, quando comparado ao comprimento de quebra medido para o produto final de papel produzido de material celulósico que não foi tratado com o biocida e o polímero durante polpação, ou brevemente após. O comprimento de quebra é preferivelmente medido de acordo com TAPPI Método T 404 cm-92.

[000222] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "polímero catiônico" preferivelmente se refere a polímeros solúveis em água e/ou intumescíveis em água, que têm uma carga líquida positiva. Os polímeros catiônicos podem ser ramificados ou não ramificados, reticulados ou não reticulados, enxertados ou não enxertados. Os polímeros catiônicos, de acordo com a invenção, são preferivelmente nem ramificados, nem reticulados, nem enxertados.

[000223] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "polímero aniônico" preferivelmente se refere a solúveis em água e/ou intumescíveis em água, que têm uma carga líquida negativa. Os polímeros aniônicos podem ser ramificados ou não ramificados, reticulados ou não reticulados, enxertados ou não enxertados. Os polímeros catiônicos, de acordo com a invenção, são preferivelmente nem ramificados, nem reticulados, nem enxertados.

[000224] Um técnico no assunto sabe o significado dos termos "polímero ramificado", "polímero não ramificado", "polímero reticulado" e "polímero de enxerto". Definições para estes termos podem ser encontradas preferivelmente em A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 22872311.

[000225] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "intumescível em água" preferivelmente se refere ao aumento no volume de partículas de polímero associadas com a entrada de água (cf. D. H. Everett. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II, Part I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972, 31, 579638). O comportamento de intumescimento do polímero pode ser medido em temperaturas diferentes e valores do pH em água. Os pesos de intumescimento dos polímeros são determinados em intervalos, após remoção de água da superfície, até que intumescimento de equilíbrio seja alcançado. A percentagem de intumescimento é preferivelmente calculada pela seguinte equação: % de intumescimento = 100 x [(Wt - W0) / W0], onde W0 é o peso inicial e Wt o peso final do gel no tempo t (cf. I. M. El-Sherbiny et al. Preparation, characterization, swelling and in vitro drug release behaviour of poli[N-acryloylglycine-chitosan] interpolymeric pH e thermally-responsive hydrogels. European Polymer Journal 2005, 41, 2584-2591).

[000226] Os polímeros iônicos intumescíveis em água e/ou os polímeros iônicos auxiliares, de acordo com a invenção, podem preferivelmente revalarem uma % de intumescimento de pelo menos 2,5%, ou pelo menos 5,0%, ou pelo menos 7,5%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20% medida em água demineralizada a 20°C e pH 7,4 em tampão de fosfato após intumescimento de equilíbrio ser alcançado.

[000227] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "polímero" preferivelmente se refere a um material composto de macromoléculas contendo >10 unidades de monômero (cf. G. P. Moss et al. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995, 67, 1307-1375).

[000228] O polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, pode cada consistir de um tipo simples de polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou pode estar contido em uma composição compreendendo polímero iônico diferente, preferivelmente polímeros catiônicos.

[000229] Os polímeros iônicos e/ou os polímeros iônicos auxiliares, independentemente entre si, podem ser homopolímeros, que preferivel-mente compreendem unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico como o único componente de monômero. Adicionalmente, os polímeros iônicos e/ou os polímeros iônicos auxiliares, independentemente entre si, podem também serem copolímeros, isto é, bipolímeros, terpolímeros, quaterpolímeros, etc., que compreendem, por exemplo, unidades de monômero iônico diferentes, preferivelmente unidades de monômero catiônico; ou unidades de monômero iônico, preferivelmente catiônico, bem como unidades de monômero não iônico.

[000230] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "homopolí- mero" preferivelmente se refere a um polímero derivado de uma espécie de monômero, e o termo "copolímero" preferivelmente se refere a um polímero derivado de mais do que uma espécie de monômero. Copolímeros que são obtidos por copolimerização de duas espécies de monômero são denominados bipolímeros, aqueles obtidos de três monômeros, terpolímeros, aqueles obtidos de quatro monômeros, quaterpolímeros, etc. (cf. A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311).

[000231] No caso que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é um copolímero, ele é preferivelmente independentemente entre si copolímero aleatório, um copolímero estatístico, um copolímero de bloco, um copolímero periódico, ou um copolímero alternativo, mais preferivelmente um copolímero aleatório. Em uma concretização particularmente preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é um copolímero com um dos comonômeros sendo acrilamida.

[000232] Um técnico no assunto sabe o significado dos termos "copolímero aleatório", "copolímero estatístico", "copolímero periódico", "copolímero de bloco" e "copolímero alternativo". Definições para estes termos podem ser encontradas preferivelmente em A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311.

[000233] Para a proposta do relatório descritivo, a expressão "pelo menos dois polímeros iônicos diferentes" se refere a uma mistura (blend) de polímeros iônicos compreendendo mais do que um, preferivelmente dois, três ou quatro polímeros iônicos que diferem entre si em suas unidades de monômero, peso molecular, polidispersidade e/ou tacticidade, etc. Os polímeros diferentes podem também diferirem em suas ionicidade, isto é, um polímero iônico pode ser catiônico, outro aniônico.

[000234] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "ionicidade" pode se referir à carga líquida de um polímero, bem como a sua quantitativa, preferivelmente teor molar de unidades de monômero iônico com base na teor total de unidades de monômero, preferivelmente expressas em % em mole.

[000235] Preferivelmente, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, compreendem unidades de monômero que são derivadas de monômeros radicalmente polimerizá- veis, etilenicamente insaturados. Portanto, em uma concretização preferida, o suporte de polímero do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é uma cadeia de carbono que não é interrompida por heteroátomos, tais como nitrogênio ou oxigênio.

[000236] Preferivelmente, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é derivado de monômeros etilenicamente insaturados que são preferivelmente radicalmente polimerizáveis.

[000237] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é derivado de derivados de (met)ácido acrílico, tais como (met)ácido acrílico ésteres, (met)ácido acrílico amidas, acrilonitrila, e similares. Preferivelmente, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é um derivado de um poli(met)acrilato. Para a proposta do relatório descritivo, o termo "(met)acril" deve ser referir a metacril, bem como a acril.

[000238] Preferivelmente, o grau de polimerização do polímero iônico e/ou do polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é pelo menos 90%, mais preferivelmente pelo menos 95%, ainda mais preferivelmente pelo menos 99%, ainda mais preferivelmente pelo menos 99,9%, mais preferivelmente pelo menos 99,95% e, em particular, pelo menos 99,99%.

[000239] Preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, tem um peso molecular médio comparavelmente alto que é preferivelmente mais alto do que do opcionalmente presente polímero iônico auxiliar. Preferivelmente, o peso molecular médio de peso Mw do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, que pode ser medido, por exemplo, por GPC, é pelo menos 100.000 g/mol, ou pelo menos 250.000 g/mol, mais preferivelmente pelo menos 500.000 g/mol, ou pelo menos 750.000 g/mol, ainda mais preferivelmente pelo menos 1.000.000 g/mol, ou pelo menos 1.250.000 g/mol, ainda mais preferivelmente pelo menos 1.500.000 g/mol, ou pelo menos 2.000.000 g/mol, mais preferivelmente pelo menos 2.500.000 g/mol, ou pelo menos 3.000.000 g/mol, e, em particular, dentro da faixa de 1.000.000 g/mol a 10.000.000 g/mol, ou dentro da faixa de 5.000.000 g/mol a 25.000.000 g/mol.

[000240] Preferivelmente, a dispersidade de peso molecular (peso molecular médio de peso: Mw)/(número média de peso molecular: Mn) do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico está dentro da faixa de 1,0 a 4,0, mais preferivelmente 1,5 a 3,5 e, em particular, 1,8 a 3,2.

[000241] O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, podem ser medidos por um método bem conhecido usando cromatografia de permeação de gel. Um número médio de peso molecular e peso molecular médio de peso podem ser calculados usando estes valores, e a razão (Mw/Mn) pode também ser calculada.

[000242] O número médio de peso molecular (Mn) do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico é preferivelmente 1.000.000-50.000,000 g/mol e, mais preferivelmente, 5.000.000-25.000.000 g/mol.

[000243] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é um polímero catiônico.

[000244] Em uma concretização preferida, o polímero catiônico e/ou o polímero catiônico auxiliar, independentemente entre si, é derivado de vinil amina ou derivados de vinil amina, tais como vinilamidas, por exemplo, vinil formamida ou vinil acetamida.

[000245] Em outra concretização preferida, o polímero catiônico e/ou o polímero catiônico auxiliar, independentemente entre si, é derivado de compostos de amônia quaternizada compreendendo grupos radicalmente polimerizáveis tais como grupos alil ou acril.

[000246] O polímero catiônico e/ou o polímero catiônico auxiliar, independentemente entre si, pode também ser derivado de vários dos monômeros acima, por exemplo, de derivados de ácido acrílico, bem como de derivados de vinil amina ou vinil amina.

[000247] Em uma concretização preferida, o polímero catiônico e/ou o polímero catiônico auxiliar, independentemente entre si, é um material positivamente carregado composto de macromoléculas contendo >10 unidades de monômero, no qual pelo menos um monômero é um monômero catiônico de fórmula geral (I) conforme definida abaixo.

[000248] Os compostos da seguinte fórmula geral (I) podem ser usados como monômeros catiônicos para produção do polímero catiônico solúvel em água ou polímero catiônico intumescível em água e/ou o polímero catiônico auxiliar, independentemente entre si, de acordo com a invenção:

no qual R1 suporta hidrogênio ou metila, Z1 suporta O, NH ou NR4, no qual R4 suporta alquila com 1 a 4 átomos de carbono; preferivelmente Z1 suporta NH; e Y suporta um dos grupos

no qual Y0 e Y1 suporta alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, opcionalmente substituído com grupos hidróxi, Y2, Y3, Y4, Y5, e Y6, independentemente entre si, suportam alquila com 1 a 6 átomos de carbono, e Z" suporta haleto, pseudo-haleto, acetato ou metil sulfato.

[000249] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "pseudo- haleto" preferivelmente se refere a certos íons tais como azida, tiocianato, e cianida, que se assemelham a íons de haleto em sua química (cf. G. P. Moss et al. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995, 67, 1307-1375). a jusantecloridratocloridratocloridratocloridrato

[000250] Dialquilaminoalquil(met)acrilatosprotonadosou queternizados (por exemplo, trialquilamooniaalquil(met)acrilatos) ou dialquilaminoalquil(met)acrilamidas protonadas ou quaternizadas (por exemplo, trialquilamooniaalquil(met)acrilamidas) com C1 a C3-alquila ou grupos C1 a C3-alquileno são preferidos. O metil haleto-quaternizado, etil haleto-quaternizado, propil haleto-quaternizado, ou isopropil haleto- quaternizado sais de amônia de N,N-dimetilaminometil(met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil(met)acrilato, N,N-dimetilaminopropil(met)acrilato, N,N-dietilaminometil(met)acrilato, N,N-dietilaminoetil(met)acrilato, N,N- dietilaminopropil(met)acrilato, N,N-dimetilaminometil(met)acrilamida, N,N-dimetilaminoetil(met)acrilamidae/ouN,N-dimetilaminopro- pil(met)acrilamida, são mais preferidas. Como preferidos alquil haletos, os alquil cloretos são usados para quaternização. Ao invés dos alquil cloretos (isto é, metil cloreto, etil cloreto, propil cloreto, e isopropil cloreto), os brometos, iodetos, sulfatos correspondentes, etc., podem também serem usados para a quaternização de referido N,N- dialquilaminoalquil(met)acrilato e derivados de N,N-dialquilamino- alquil(met)acrilamida.

[000251] Adicionalmente, o monômero catiônico DADMAC (dialildimetil amônia cloreto) pode ser usado para a preparação do polímero catiônico e/ou do polímero catiônico auxiliar, de acordo com a invenção.

[000252] Em uma concretização preferida da invenção, o polímero catiônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, contêm unidades de monômero catiônico selecionadas a partir do grupo consistindo de ADAME-Quat (N,N-dimetilaminoetil acrilato quaterniza- do; por exemplo, N,N,N-trimetilamoniaetil acrilato), DIMAPA-Quat (N,N- dimetilaminopropil acrilamida quaternizada; por exemplo, N,N,N- trimetilamooniapropil acrilamida), e DADMAC (dialildimetil amônia cloreto), bem como unidades de monômero não iônico selecionadas a partir do grupo consistindo de acrilamida, metacrilamida e vinilamida e vinilamina, respectivamente.

[000253] Dialquilaminoalquil(met)acrilatos quaternizados com grupos C1 a C6-alquil, preferivelmente C1 a C3-alquil, ou C1 a C6-alquileno, preferivelmente grupos C1 a C3-alquileno (N,N,N-trialquilamoniaalquil (met)acrilatos); preferivelmente N,N,N-trialquilamoniaalquil (met)acrila- to, mais preferivelmente N,N,N-trimetilamoniaalquil (met)acrilato, ainda mais preferivelmente N,N,N-trimetilamôniaetil (met)acrilato, em cada caso com ânions contadores adequados, tais como halogenatos são particularmente preferidos como monômeros catiônicos para produção de polímeros solúveis em água ou polímeros intumescíveis em água, de acordo com a invenção, especialmente o polímero iônico.

[000254] Em uma concretização preferida da invenção, o polímero catiônico e/ou o polímero catiônico auxiliar, independentemente entre si, é o produto de reação (preferivelmente aduto de Michael) de uma polivinilamina totalmente ou parcialmente hidrolisada e protonada ou quaternizada N,N-dialquilaminoalquil acrilamida, preferivelmente DIMAPA-Quat. (N,N-dimetilaminopropil acrilamida quaternizada; por exemplo, N,N,N-trimetilamoniapropil acrilamida) ou outros monômeros catiônicos, aniônicos e/ou não iônicos. Polímeros deste tipo compreendem o seguinte elemento estrutural:

no qual R é H (no caso da forma protonada) ou alquil (no caso da forma quaternizada) e X- é um ânion contador, tal como halogênio, HSO4- e similares.

[000255] Dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternizadas com grupos C1 a C6-alquil, preferivelmente C1 a C3-alquil ou C1 a C6- alquileno, preferivelmente grupos C1 a C3-alquileno (N,N,N-trialquil- amoniaalquil (met)acrilamida, no qual "(met)acrilamida" suporta "meta- crilamida ou acrilamida"); preferivelmente N,N,N-trialquilamoniaalquil (met)acrilamida, mais preferivelmente N,N,N-trimetilamoniaalquil (met)acrilamida, ainda mais preferivelmente N,N,N-trimetilamoniapropil (met)acrilamida, em cada caso com ânions contadores adequados, tal como halogeneto são particularmente preferidos como monômeros catiônicos para produção de polímeros solúveis em água ou polímeros intumescíveis em água, de acordo com a invenção, especialmente o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar.

[000256] Para a preparação de polímeros catiônicos e/ou dos polímeros catiônico auxiliares, independentemente entre si, uma composição de monômero é preferivelmente usada que compreende um ou mais monômeros catiônicos. Muito preferivelmente, a preparação de polímero catiônico e/ou polímero catiônico auxiliar é efetuada usando uma mistura de um ou mais monômeros não iônicos, preferivelmente acrilamida, e um ou mais monômeros catiônicos, em particular, qualquer dos monômeros catiônicos conforme descrito acima.

[000257] Em outra concretização preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é um polímero aniônico.

[000258] Em uma concretização preferida, o polímero aniônico e/ou o polímero aniônico auxiliar, independentemente entre si, é um material negativamente carregado composto de macromoléculas contendo >10 unidades de monômero, no qual pelo menos um monômero é um monômero aniônico conforme definido abaixo.

[000259] Os monômeros aniônicos que podem ser usados ou selecionados por meio do exemplo, de acordo com a invenção, são aqueles listados abaixo: a.) ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados e ácidos carboxílicos anidridos, em particular, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, e os sais de metal alcalino solúveis em água destes, sais de metal alcalino terroso destes, e sais de amônia destes; b.) ácidos sulfônicos olefinicamente insaturados, em particular, ácidos vinil-sulfônico alifáticos e/ou aromáticos, por exemplo, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido estirenosulfônico, ácidos acrílico e metacrílico sulfônico, em particular sulfoetil acrilato, sulfoetil metacrilato, sulfopropil acrilato, sulfopropil metacrilato, ácido 2-hidroxi- 3-metacriloxipropil-sulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossul- fônico, e os sais de metal alcalino solúveis em água destes, sais de metal alcalino terroso destes, e sais de amônia destes; c.) ácidos fosfônicos olefinicamente insaturados, em particular, por exemplo, ácido vinil- e alil-fosfônico, e os sais de metal alcalino solúveis em água destes, sais de metal alcalino terroso destes, e sais de amônia destes; d.) acrilamidas sulfometiladas e/ou fosfonometilada e os sais de metal alcalino solúveis em água destes, sais de metal alcalino terroso destes, e sais de amônia destes.

[000260] Preferivelmente, ácidos carboxílicos olefinicamente instaurados e ácido carboxílico anidridos, em particular, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, e os sais de metal alcalino solúveis em água destes, sais de metal alcalino terroso destes, e sais de amônia destes, são empregados como monômeros aniônicos, os sais de metal alcalino solúveis em água de ácido acrílico, em particular, seus sais de sódio e sais de potássio, e seus sais de amônias, sendo particularmente preferidos.

[000261] Para a preparação de polímero aniônicos e/ou polímeros aniônicos auxiliares, independentemente entre si, uma composição de monômero é preferivelmente usada que consiste de 0 a 100% por peso, preferivelmente de 5 a 70% por peso, e, mais preferivelmente, de 5 a 40% por peso, de monômeros aniônicos, em cada caso com base no peso total de monômero. Muito preferivelmente, a preparação de polímero aniônico e/ou polímero aniônico auxiliar, independentemente entre si, é efetuada usando uma mistura de monômeros não iônicos, preferivelmente acrilamida, e monômeros aniônicos, em particular, ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados, e ácido carboxílico anidridos, preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido glutacônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, e os sais de metal alcalino solúveis em água destes, sais de metal alcalino terroso destes, e sais de amônia destes, ácido acrílico sendo particularmente preferidos como o monômero aniônico. Uma mistura de ácido acrílico com alquil (met)acrilatos e/ou alquil (met)acrilamidas é também preferida. Em tais composições de monômero, a quantidade de monômeros aniônicos é preferivelmente pelo menos 5% por peso.

[000262] O polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímeros aniônicos e/ou os polímeros iônicos auxiliares, independen-temente entre si, podem ser também copolímeros, isto é, bipolímeros, terpolímeros, quaterpolímeros, etc., que compreendem, por exemplo, pelo menos duas unidades de monômero iônico diferentes, preferivelmente unidade de monômero catiônico ou unidades de monômero ou unidade de monômero iônico, preferivelmente unidade de monômero catiônico, ou unidade de monômero aniônico, bem como unidades de monômero não iônico, e/ou unidades de monômero anfifílico.

[000263] É também possível que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, é um copolímero de monômeros catiônicos, monômeros aniônicos, e, opcionalmente, monômeros não iônicos, pelo que a ionicidade é dominada pelos monômeros catiônicos de modo que a carga líquida total é positiva, tornando o polímero catiônico. Alternativamente, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, pode também ser um copolímero de monômero catiônico, aniônico, e, opcionalmente, não iônico, pelo que a ionicidade é dominada pelos monômeros aniônicos de modo que a carga líquida total é negativa, tornando o polímero iônico aniônico.

[000264] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "unidades de monômero não iônico" preferivelmente se refere aos monômeros da fórmula geral (II):

no qual R1 suporta hidrogênio ou metil, e R2 e R3 suporta, independentemente entre si, hidrogênio, alquila com 1 a 5 átomos de carbono, ou hidroxialquila com 1 a 5 átomos de carbono.

[000265] Os monômeros não iônicos (met)acrilamida, N- metil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida, ou N,N substituída (met)acrilamidas, tais como N,N,-dimetil(met)acrilamida, N,N- dietil(met)acrilamida, N-metil-N-etil(met)acrilamida, ou N-hidroxie- til(met)acrilamida, são preferivelmente usados como comonômeros para produção do polímeros iônicos solúveis em água ou intumescível em água, preferivelmente polímeros catiônicos ou polímeros aniônicos e/ou os polímeros iônicos auxiliares, de acordo com a invenção. O monômero não iônico acrilamida ou metacrilamida é mais preferivelmente usado.

[000266] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "unidades de monômero anfifílico" preferivelmente se refere a monômeros da fórmula geral (III) e (IV):

no qual Z1 suporta O, NH ou NR4, no qual R4 suporta hidrogênio ou metila, R1 suporta hidrogênio ou metila, R5 e R6 suporta, independentemente entre si, alquila com 1 a 6 átomos de carbono, R7 suporta alquila, arila e/ou aralquila com 8 a 32 átomos de carbono, R8 suporta alquileno com 1 a 6 átomos de carbono, e Z" suporta halogênio, íons de pseudo-haleto, metil sulfato ou acetato; Ou

no qual Z1 suporta O, NH ou NR4, no qual R4 suporta alquila com 1 a 4 átomos de carbono, R1 suporta hidrogênio ou metila, R8 suporta alquileno com 1 a 6 átomos de carbono, R9 suporta alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, e R10 suporta hidrogênio, alquila, arila, e/ou aralquila com 8 a 32 átomos de carbono, e n suporta um inteiro entre 1 a 50.

[000267] Os produtos de conversão de ácido (met)acrílico ou (met)acrilamida com polietilenos glicóis (10 a 40 unidades de óxido de etileno) que foram eterificados com álcool graxo são preferivelmente usados como monômeros anfifílicos para produção do polímero iônico solúvel em água, ou polímero iônico intumescível em água, e/ou o polímero iônico auxiliar de acordo com a invenção.

[000268] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "unidades de monômero anfifílico" preferivelmente se refere a monômeros carregados, preferivelmente positivamente carregados, ou não carregados, que possuem ambos um grupo hidrofílico e a um grupo hidrofóbico (cf. D. H. Everett. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II, Part I: Definitions, Terminology e Symbols in Colloid e Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972, 31, 579-638).

[000269] Em uma concretização preferida, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, contém pelo menos 10% em peso, ou pelo menos 25% em peso, ou pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 75% em peso, ou cerca de 100% em peso de unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico, ou unidades de monômero iônico. Mais preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, contém 10-100% em peso, ou 15-90% em peso, ou 20-80% em peso, ou 25-70% em peso, ou 30-60% em peso de unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico, ou unidades de monômero iônico.

[000270] Em outra concretização preferida, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, contém pelo menos 1,0% em mol, ou pelo menos 2,5% em mol, ou pelo menos 5,0% em mol, ou pelo menos 7,5% em mol, ou pelo menos 10% em mol de unidades de monômero catiônico. Mais preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, contém 2,5-40% em mol, ou 5,0-30% em mol, ou 7,5-25% em mol, ou 8,0-22% em mol, ou 9,0-20% em mol de unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico, ou unidades de monômero iônico.

[000271] Preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, contém 15,5±15% em mol, 16±15% em mol, 16,5±15% em mol, 17±15% em mol, 17,5±15% em mol, 18±15% em mol, 18,5±15% em mol, 19±15% em mol, 19,5±15% em mol, 20±15% em mol, 20,5±15% em mol, 21±15% em mol, 21,5±15% em mol, 22±15% em mol, 22,5±15% em mol, 23±15% em mol, 23,5±15% em mol, 24±15% em mol, 24,5±15% em mol, 25±15% em mol, 25,5±15% em mol, 26±15% em mol, 26,5±15% em mol, 27±15% em mol, 27,5±15% em mol, 28±15% em mol, 28,5±15% em mol, 29±15% em mol, 29,5±15% em mol, 30±15% em mol, 30,5±15% em mol, 31±15% em mol, 31,5±15% em mol, 32±15% em mol, 32,5±15% em mol, 33±15% em mol, 33,5±15% em mol, 34±15% em mol, 34,5±15% em mol, 35±15% em mol, 35,5±15% em mol, 36±15% em mol, 36,5±15% em mol, 37±15% em mol, 37,5±15% em mol, 38±15% em mol, 38,5±15% em mol, 39±15% em mol, 39,5±15% em mol, ou 40±15% em mol de unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico, ou unidades de monômero iônico, com base na quantidade total de unidades de monômero.

[000272] Preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, contém 8,0±7,5% em mol, 8,5±7,5% em mol, 9,0±7,5% em mol, 9,5±7,5% em mol, 10±7,5% em mol, 10,5±7,5% em mol, 11±7,5% em mol, 11,5±7,5% em mol, 12±7,5% em mol, 12,5±7,5% em mol, 13±7,5% em mol, 13,5±7,5% em mol, 14±7,5% em mol, 14,5±7,5% em mol, 15±7,5% em mol, 15,5±7,5% em mol, 16±7,5% em mol, 16,5±7,5% em mol, 17±7,5% em mol, 17,5±7,5% em mol, 18±7,5% em mol, 18,5±7,5% em mol, 19±7,5% em mol, 19,5±7,5% em mol, 20±7,5% em mol, 20,5±7,5% em mol, 21±7,5% em mol, 21,5±7,5% em mol, 22±7,5% em mol, 22,5±7,5% em mol, 23±7,5% em mol, 23,5±7,5% em mol, 24±7,5% em mol, 24,5±7,5% em mol, 25±7,5% em mol, 25,5±7,5% em mol, 26±7,5% em mol, 26,5±7,5% em mol, 27±7,5% em mol, 27,5±7,5% em mol, 28±7,5% em mol, 28,5±7,5% em mol, 29±7,5% em mol, 29,5±7,5% em mol, 30±7,5% em mol, 30,5±7,5% em mol, 31±7,5% em mol, 31,5±7,5% em mol, 32±7,5% em mol, 32,5±7,5% em mol, 33±7,5% em mol, 33,5±7,5% em mol, 34±7,5% em mol, 34,5±7,5% em mol, 35±7,5% em mol, 35,5±7,5% em mol, 36±7,5% em mol, 36,5±7,5% em mol, 37±7,5% em mol, 37,5±7,5% em mol, 38±7,5% em mol, 38,5±7,5% em mol, 39±7,5% em mol, 39,5±7,5% em mol, ou 40±7,5% em mol de unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico, ou unidades de monômero iônico, com base na quantidade total de unidades de monômero.

[000273] Em ainda outra concretização preferida, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, contém 1550% em mol, ou 20-45% em mol, ou 25-40% em mol, ou 25,5-38% em mol, ou 26-36% em mol de unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico, ou unidades de monômero iônico.

[000274] Em uma concretização particularmente preferida, o polímero iônico é um polímero catiônico que é um copolímero de acrilamida ou metacrilamida com dialquilaminoalquil(met)acrilatos quaternizados, dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternizadas, ou dialilalquil amônia haletos; mais preferivelmente um copolímero de acrilamida com ADAME- Quat (N,N-dimetilaminoetil acrilato quaternizado, isto é, trimetilamôniaetil acrilato), DIMAPA-Quat (N,N-dimetilaminopropil acrilamida quaternizada, isto é, trimetilamoniapropil acrilamida) ou DADMAC (dialildimetil amônia cloreto); no qual o teor de monômeros catiônicos está preferivelmente dentro da faixa de 5 a 99% em peso, mais preferivelmente 7,5 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente 10 a 80% em peso, mais preferivelmente 15 a 60% em peso, e, em particular, 20 a 45% em peso, com base no peso total do polímero catiônico.

[000275]Preferivelmente, o polímero catiônico e/ou o polímero catiônico auxiliar, independentementeentre si, é derivado de monômeros idênticos ou diferentes de acordo com a fórmula geral (V),

no qual R1 suporta -H ou -CH3, e R11 suporta -H ou -C2-C6-alquileno-N+(C1-C3-alquila)3 X-, onde X- é um ânion adequado, tais como Cl-, Br-, SO42-, e similares.

[000276]Preferivelmente, o polímero catiônico e/ou o polímero catiônico auxiliar não contém quaisquer unidades de vinilamina, ou derivados destas, tais como acilatos (por exemplo, vinilamina, mono- ou di-N-alquilvinilamina, N-alquil vinilamina quaternizada, N-formil vinilamina, N-acetil vinilamina, e similares).

[000277] Homopolímeros de dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternizadas, ou copolímeros de dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternizadas e (met)acrilamidas são preferivelmente empregadas como polímeros catiônicos e/ou polímeros catiônicos auxiliares.

[000278] Em uma concretização particularmente preferida, o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar, independentemente entre si, em cada caso, pode estar contido em uma composição de polímero catiônico ou aniônico que contém pelo menos um polímero aniônico A e/ou pelo menos um polímero catiônico ou polímero aniônico B conforme definido aqui abaixo. Preferivelmente, o polímero iônico A e polímero iônico B têm a mesma carga, isto é, são ou ambos aniônicos, ou ambos catiônicos.

[000279] O polímero catiônico ou polímero aniônico A é preferivelmente alto molecular com um peso molecular médio (Mw) de - 1,0*106 g/mol, conforme medido pelo método GPC. O polímero catiônico ou polímero aniônico B é preferivelmente um polímero baixo molecular com um peso molecular médio (Mw) de ao menos 500.000 g/mol, ou ao menos 400.000 g/mol, ou ao menos 300.000 g/mol, ou ao menos 200.000 g/mol, conforme medido pelo método GPC.

[000280] Desse modo, é preferido que o peso molecular médio do polímero catiônico ou polímero aniônico A seja superior ao peso molecular médio do polímero catiônico ou polímero aniônico B. A razão dos pesos moleculares médios de polímero catiônico ou polímero aniônico A para polímero catiônico ou polímero aniônico B pode ser pelo menos 4,0, ou pelo menos 10, ou pelo menos 20, ou pelo menos 25, ou pelo menos 30, ou pelo menos 40.

[000281] Em uma concretização particularmente preferida, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico e/ou o polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, independentemente entre si, em cada caso, compreende pelo menos um polímero catiônico ou polímero aniônico solúvel em água ou intumescível em água A, e/ou pelo menos um polímero catiônico ou polímero aniônico solúvel em água ou intumescível em água B, como os únicos componentes de polímero.

[000282] A preparação do polímero catiônico ou polímero aniônico solúvel em água e intumescível em água é conhecida ao técnico no assunto. Por exemplo, os polímeros de acordo com a invenção podem ser preparados por técnicas de polimerização de acordo com os procedimentos descritos nos WO 2005/092954, WO 2006/072295, e WO 2006/072294.

[000283] De acordo com uma concretização preferida do método de acordo com a invenção, a etapa (h) envolve a adição de dois polímeros iônicos diferentes, preferivelmente polímeros catiônicos ou polímeros aniônicos ao material celulósico, no qual o segundo polímero iônico (polímero iônico auxiliar) é preferivelmente adicionado na área de estoque espesso, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%; ou na área de estoque delgada, onde o material celulósico preferivelmente tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0%.

[000284] Verificou-se surpreendentemente que referidos dois polímeros iônicos diferentes podem agir sinergisticamente, particularmente com relação a (re-) fixação de amido às fibras de celulose. Este sinergismo é particularmente pronunciado quando ambos os polímeros têm pesos moleculares médios diferentes e/ou ionicidades.

[000285] Para a proposta do relatório descritivo, um dos referidos dois polímeros iônicos diferentes é para estar relacionado como o "polímero iônico", pelo que o outro de referidos dois polímeros iônicos diferentes, de acordo com a invenção, na seguinte, será referido como "polímero iônico auxiliar".

[000286] Desse modo, preferivelmente a etapa (h) do método de acordo com a invenção compreende -subetapa (h1) concernente à adição do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, ao material celulósico na área de estoque espesso, ou na área de estoque delgada; e -subetapa (h2) concernente à adição do polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, ao material celulósico, preferivelmente na área de estoque espesso, ou na área de estoque delgada.

[000287] O polímero iônico auxiliar e o polímero iônico podem ser adicionados ao material celulósico, preferivelmente ao estoque espesso, ou ao estoque delgado, simultaneamente ou subsequentemente, continua ou descontinuamente. Preferivelmente, ambos polímeros são adicionados continuamente.

[000288] O polímero iônico auxiliar e o polímero iônico podem ser adicionados ao material celulósico no mesmo ponto de alimentação, ou em pontos de alimentação diferentes. Quando ambos os polímeros são adicionados no mesmo ponto de alimentação, eles podem ser adicionados na forma de uma composição simples contendo o polímero iônico auxiliar e o polímero iônico, ou na forma de composições diferentes, uma contendo o polímero iônico auxiliar, a outra contendo o polímero iônico. Um técnico no assunto reconhece que também variantes misturadas são possíveis, por exemplo, uma composição pode conter uma mistura do polímero iônico auxiliar e do polímero iônico, pelo que a outra composição pode conter polímero iônico auxiliar puro, polímero iônico puro, ou ambos, isto é, o polímero iônico auxiliar e o polímero iônico em outra razão de mistura.

[000289] Em uma concretização preferida, o polímero iônico auxiliar é adicionado à admissão da caixa de mistura e/ou no topo da caixa da máquina.

[000290] Preferivelmente, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar são adicionados em localizações diferentes da instalação de fabricação de papel. Em uma concretização preferida, o ponto de alimentação para o polímero iônico é localizado à montante com relação ao ponto de alimentação do polímero iônico auxiliar. Em outra concretização preferida, o ponto de alimentação para o polímero iônico é localizada à jusante com relação ao ponto de alimentação do polímero iônico auxiliar.

[000291] Em uma concretização preferida, pelo menos uma porção do polímero iônico e pelo menos uma porção do polímero iônico auxiliar é adicionada ao estoque espesso. Em outra concretização preferida, pelo menos uma porção do polímero iônico e pelo menos uma porção do polímero iônico auxiliar é adicionada ao estoque delgado. Em ainda outra concretização preferida, pelo menos uma porção do polímero iônico é adicionada ao estoque espesso, e pelo que pelo menos uma porção do polímero iônico auxiliar é adicionada ao estoque delgado. Em ainda outra concretização preferida, pelo menos uma porção do polímero iônico é adicionada ao estoque delgado, pelo que pelo menos uma porção do polímero iônico auxiliar é adicionada ao estoque espesso.

[000292] Concretizações particularmente preferidas B1 a B2 concernentes a pontos de alimentação preferidos do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico, ou polímero aniônico, e o polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, são resumidos na Tabela 2 aqui abaixo:Tabela 2:

no qual as seções (II) a (IV) se referem às seções de umainstalação de fabricação de papel compreendendo uma máquina de fabricação de papel, no qual a seção (II) inclui medidas associadas com a polpação; a seção (III) inclui medidas que ocorrem após a polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel; e a seção (IV) inclui medidas que ocorrem dentro da máquina de fabricação de papel.

[000293] As concretizações particularmente preferidas do método de acordo com a invenção se relacionam a combinações de qualquer das concretizações A1 a A6 conforme resumidas na Tabela 1 com qualquer das concretizações B1 a B2 conforme resumidas na Tabela 2; particularmenteA1+B1,A1+B2;A2+B1,A2+B2;A3+B1,A3+B2;A4+B1,A4+B2; A5+B1, A5+B2; A6+B1, A6+B2.

[000294] Quando o polímero iônico auxiliar e o polímero iônico estão contidos em composições diferentes, referidas composições podem, independentemente entre si, serem líquidas ou sólidas. Preferivelmente, a composição contendo o polímero iônico auxiliar é líquida e a composição contendo o polímero iônico é sólida.

[000295] O polímero iônico auxiliar pode ser catiônico ou aniônico. Preferivelmente, ele tem a mesma carga como o polímero iônico, isto é, ou o polímero iônico, bem como o polímero iônico auxiliar são ou ambos catiônicos ou ambos aniônicos.

[000296] Em princípio, as propriedades preferidas, tal como composição química (por exemplo, monômeros, comonômeros, peso molecular, e similares) do polímero iônico, de acordo com a invenção, que foram descritas acima, também se aplicam totalmente ao polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção. Desse modo, para a proposta do relatório descritivo, as definições acima referentes ao polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, devem também se referirem ao polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, e, portanto, não são explicitamente repetidas daqui por diante. Por exemplo, quando o polímero iônico auxiliar é catiônico, ele é preferivelmente derivado de uma composição de monômero contendo monômeros catiônicos de fórmula geral (I).

[000297] Em uma concretização preferida, o polímero iônico auxiliar é um homopolímero de monômeros catiônicos. Em outra concretização preferida, o polímero iônico auxiliar é um copolímero de monômeros catiônicos e não iônicos.

[000298] Preferivelmente, o polímero iônico auxiliar é um copolímero de monômeros catiônicos e, opcionalmente, monômeros não iônicos, e comonômeros aniônicos, pelo que a ionicidade é dominada pelos monômeros catiônicos de modo que a carga líquida total é positiva, tornando o polímero iônico auxiliar catiônico. Nesta concretização, o polímero iônico auxiliar preferivelmente contém ao menos 20% em peso, ou ao menos 17,5% em peso, ou ao menos 15% em peso, ou ao menos 12,5% em peso, ou ao menos 10% em peso, ou ao menos 7,5% em peso, ou ao menos 6,0% em peso, ou ao menos 5,0% em peso de unidades de monômero iônico.

[000299] Preferivelmente, o polímero iônico auxiliar contém pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 70% em peso, ou pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 90% em peso, ou pelo menos 95% em peso, ou cerca de 100% em peso de unidades de monômero iônico, preferivelmente unidades de monômero catiônico, ou unidades de monômero iônico.

[000300] Preferivelmente, o peso molecular médio de peso Mw do polímero iônico auxiliar, que pode ser medido, por exemplo, por GPC, é ao menos 5.000.000 g/mol, ou ao menos 4.000.000 g/mol, ou ao menos 3.000.000 g/mol, ou ao menos 2.500.000 g/mol, ou ao menos 2.000.000, ou ao menos 1.750.000 g/mol, ou dentro da faixa de 500.000 g/mol a 1.500.000 g/mol.

[000301] Preferivelmente, o peso molecular médio de peso Mw do polímero iônico auxiliar está dentro da faixa de 500.000±300.000 g/mol, 600.000±300.000 g/mol, 700.000±300.000 g/mol, 800.000±300.000

[000302] Preferivelmente, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar têm uma ionicidade diferente (isto é, o teor de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero), e/ou peso molecular médio.

[000303] Em uma concretização preferida, a ionicidade do polímero iônico auxiliar é mais alta do que a ionicidade do polímero iônico, isto é, o teor de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero do polímero iônico auxiliar é mais alto do que aquele do polímero iônico.

[000304] Em uma concretização preferida, a diferença relativa entre a ionicidade (isto é, o teor de unidades de monômero iônico relativo à quantidade total de unidades de monômero) do polímero iônico auxiliar e a ionicidade do polímero iônico é pelo menos 5% em mol, ou pelo menos 10% em mol, ou pelo menos 15% em mol, ou pelo menos 20% em mol, ou pelo menos 25% em mol, ou pelo menos 30% em mol, ou pelo menos 35% em mol, ou pelo menos 40% em mol, ou pelo menos 45% em mol, ou pelo menos 50% em mol, ou pelo menos 55% em mol, ou pelo menos 60% em mol, ou pelo menos 65% em mol, ou pelo menos 70% em mol, ou pelo menos 75% em mol. Por exemplo, quando a diferença acima monta em pelo menos 40% em mol e o polímero iônico tem uma ionicidade de, por exemplo, 30% em mol, em seguida a ionicidade do polímero iônico auxiliar é pelo menos 70% em mol.

[000305] Em uma concretização preferida, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, são derivados dos mesmos monômeros e comonômeros. Por exemplo, quando o polímero iônico e o polímero aniônico auxiliar são ambos catiônicos, eles são preferivelmente derivados de composições de monômero contendo os mesmos monômeros catiônicos, e, opcionalmente, os mesmos comonô- meros. Tipicamente, contudo, o teor absoluto, bem como a razão de peso relativo aos comonômeros contidos nas referidas composições de monômero, diferem entre si.

[000306] Em uma concretização preferida, o peso molecular médio de peso do polímero iônico é mais alto do que o peso molecular médio de peso do polímero iônico auxiliar.

[000307] Preferivelmente, o peso molecular médio de peso do polímero iônico é pelo menos duas vezes tão alta quanto o peso molecular médio de peso do polímero iônico auxiliar, mais preferivelmente pelo menos três vezes, ainda mais preferivelmente pelo menos quatro vezes, ainda mais preferivelmente pelo menos cinco vezes, mais preferivelmente pelo menos seis vezes e, particularmente, pelo menos sete vezes tão alto quanto o peso molecular médio de peso do polímero iônico auxiliar.

[000308] Preferivelmente, a razão relativa do peso molecular médio de peso do polímero iônico auxiliar para o peso molecular médio de peso do polímero iônico está dentro da faixa de 1:2 a 1:106, ou 1:3 a 1:105, ou 1:4 a 1:104, ou 1:5 a 1:1000, ou 1:6 a 1:500, ou 1:7 a 1:400.

[000309] Em uma concretização preferida, a razão relativa do peso molecular médio de peso do polímero iônico auxiliar para o peso molecular médio de peso do polímero iônico está dentro da faixa de 1:(7±6), ou 1:(10±6), ou 1:(13±6), ou 1:(16±6), ou 1:(19±6)ou 1:(22±6), ou 1:(25±6), ou 1:(28±6).

[000310] Em uma concretização particularmente preferida, (i) o polímero iônico é um polímero catiônico compreendendo unidades de monômero catiônico derivadas de N,N,N-trialquil- amoniaalquil (met)acrilato com um ânion contador, preferivelmente N,N,N-trimetilamoniaalquil (met)acrilato, mais preferivelmente N,N,N- trimetilamôniaetil (met)acrilato; ou N,N,N-trialquilamoniaalquil (met)acrilamida com um ânion contador, preferivelmente N,N,N- trimetilamoniaalquil (met)acrilamida, mais preferivelmente N,N,N- trimetilamoniapropil (met)acrilamida; ou dialildialquil amônia haleto, preferivelmente dialildimetil amônia haleto; e (ii) o polímero iônico auxiliar é um polímero catiônico compreendendo unidades de monômero derivadas de N,N,N-trialquila- moniaalquil (met)acrilamida com um ânion contador, preferivelmente N,N,N-trimetilamoniaalquil (met)acrilamida, mais preferivelmente N,N,N-trimetilamoniapropil (met)acrilamida.

[000311] Preferivelmente, (i) o polímero iônico tem uma ionicidade dentro da faixa de 20 a 45% em mol, mais preferivelmente 30,5±15% em mol, mais preferivelmente 30,5±7,5% em mol; e (ii) o polímero iônico auxiliar tem uma ionicidade de pelo menos 80% em mol, mais preferivelmente pelo menos 85% em mol, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em mol e, em particular, pelo menos 95% em mol.

[000312] O polímero iônico auxiliar e o polímero iônico podem ser adicionados ao estoque espesso em dosagens diferentes ou idênticas.

[000313] Em uma concretização preferida, (i) o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico é adicionado ao estoque espesso a uma dosagem de 50 a 6000 g/t, ou 100 a 5000 g/t, ou 200 a 4000 g/t, ou 300 a 3000 g/t, ou 400 a 2000 g/t, ou 450 a 1500 g/t ou 500 a 1000 g/t, com base na composição total contendo o material celulósico; e (ii) o polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico, é adicionado ao estoque espesso a uma dosagem de 10 a 400 g/t, ou 20 a 300 g/t, ou 30 a 250 g/t, ou 40 a 200 g/t, ou 50 a 175 g/t, ou 60 a 150 g/t, ou 75 a 125 g/t, com base no peso seco do polímero iônico auxiliar e o peso da composição total contendo o material celulósico.

[000314] As concretizações particularmente preferidas E1 a E6 concernentes ao polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, são resumidas na Tabela 3 aqui abaixo:Tabela 3:

1 trimetilamoniapropilacrilamida 2 trimetilamônia etilacrilato

[000315] Concretizações particularmente preferidas do método de acordo com a invenção se relacionam a combinações de qualquer das concretizações A1 a A6 as resumidas na Tabela 1 com qualquer das concretizações E1 a E6 conforme resumidas na Tabela 3; particularmente A1+E1, A1+E2, A1+E3, A1+E4, A1+E5, A1+E6; A2+E1, A2+E2, A2+E3,A2+E4,A2+E5,A2+E6;A3+E1,A3+E2,A3+E3,A3+E4,A3+E5,A3+E6; A4+E1,A4+E2,A4+E3,A4+E4,A4+E5,A4+E6;A5+E1,A5+E2,A5+E3,A5+E4, A5+E5, A5+E6; A6+E1, A6+E2, A6+E3, A6+E4, A6+E5, ou A6+E6.

[000316] Dependendo do procedimento usado para a preparação do polímero iônico e do polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, os respectivos produtos de polímero podem compreender adicionalmente substâncias tais como alcoóis polifuncionais, sais solúveis em água, agentes de quelatação, iniciadores de radical livre e/ou seus respectivos produtos de degradação, agentes de redução e/ou seus respectivos produtos de degradação, oxidantes e/ou seus respectivos produtos de degradação, etc.

[000317] O polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, podem ser sólidos, na forma de uma solução, dispersão, emulsão ou suspensão.

[000318] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "dispersão" compreende preferivelmente dispersões aquosas, dispersões de água em óleo e dispersões de óleo em água. Um técnico na área sabe o significado destes termos; neste particular, pode também se referir aos EP 1 833 913, WO 02/46275 e WO 02/16446.

[000319] Preferivelmente, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, é dissolvido, disperso, emulsificado ou suspenso em um solvente adequado. O solvente pode ser água, um solvente orgânico, uma mistura de água com pelo menos um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos.

[000320] Em outra concretização preferida, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, independentemente entre si, é na forma de uma solução, no qual o polímero é dissolvido em água com o único solvente ou em uma mistura compreendendo água e pelo menos um solvente orgânico.

[000321] Mais preferivelmente, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, independentemente entre si, é na forma de uma dispersão, uma emulsão ou uma suspensão, no qual o polímero é disperso, emulsificado ou suspenso em uma mistura compreendendo água e pelo menos um solvente orgânico. Preferivelmente, o polímero é na forma de uma dispersão, uma emulsão ou uma suspensão, no qual o polímero é disperso, emulsificado ou suspendo em água como o único solvente, isto é, nenhum solvente orgânico está presente. Em outra concretização preferida da invenção, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, independentemente entre si, é na forma de uma dispersão, no qual o polímero é disperso em água como o único solvente, ou em uma mistura compreendendo água e pelo menos um solvente orgânico. É especialmente preferido que o polímero iônico, preferivelmente dispersão de polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, é substancialmente livre de óleo.

[000322] Em uma concretização preferida, o teor do polímero iônico e do polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, independentemente entre si, na solução, dispersão, emulsão ou suspensão é ao menos 50% em peso, ou ao menos 40% em peso, ou ao menos 30% em peso, ou ao menos 20% em peso, ou ao menos 10% em peso com base no peso total da solução, dispersão, emulsão ou suspensão.

[000323] Solventes orgânicos adequados são preferivelmente alcoóis de baixo peso molecular (por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, etc.), éteres de baixo peso molecular (por exemplo, dimetiléter, dietiléter, di-n- propiléter, di-iso-propiléter, etc.), cetonas de baixo peso molecular (por exemplo acetona, butan-2-ona, pentano-2-ona, pentano-3-ona, etc.), hidrocarbonetos de baixo peso molecular (por exemplo, n-pentano, n- hexano, éter de petróleo, ligroin, benzeno, etc.) ou hidrocarbonetos halogenados de baixo peso molecular (por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, etc.) ou misturas destes.

[000324] Quando o polímero é empregado na forma de uma dispersão, o polímero iônico, preferivelmente dispersão de polímero catiônico ou polímero aniônico, que é preferivelmente substancialmente livre de óleo, tem uma densidade de 550 a 2.000 kg/m3, ou de 650 a 1.800 kg/m3, ou de 750 a 1.600 kg/m3, ou de 850 a 1.400 kg/m3, ou de 950 a 1.200 kg/m3.

[000325] Em uma concretização preferida, o polímero iônico, preferivelmente dispersão de polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, que é preferivelmente substancialmente livre de óleo, tem uma viscosidade do produto de 1.000 a 20.000 mPa s, ou de 3.000 a 18.000 mPa s, ou de 5.000 a 15.000 mPa s, ou de 8.000 a 12.000 mPa s, ou de 9.000 a 11.000 mPa s.

[000326] Quando o polímero iônico, preferivelmente polímero catiôni- co ou polímero aniônico é empregado na forma de uma solução de polímero, o polímero iônico, preferivelmente solução de polímero catiônico ou polímero aniônico preferivelmente tem uma densidade de 550 a 2.000 kg/m3, ou de 650 a 1.800 kg/m3, ou de 750 a 1.600 kg/m3, ou de 850 a 1.400 kg/m3, ou de 950 a 1.100 kg/m3.

[000327] Em uma concretização preferida, o polímero iônico, preferi-velmente solução de polímero catiônico ou polímero aniônico tem uma viscosidade de produto de 300 a 3,000 mPa s, ou de 500 a 2.750 mPa s, ou de 1.000 a 2.500 mPa s, ou de 1.500 a 2.250 mPa s, ou de 1.900 a 2.100 mPa s.

[000328] Quando o polímero iônico, preferivelmente polímero catiôni- co ou polímero aniônico é empregado na forma de uma emulsão de polímero, o polímero iônico, preferivelmente emulsão de polímero catiônico ou polímero aniônico preferivelmente tem uma densidade de 550 a 2,000 kg/m3, ou de 650 a 1.800 kg/m3, ou de 750 a 1.600 kg/m3, ou de 850 a 1.400 kg/m3, ou de 900 a 1.300 kg/m3.

[000329] Em uma concretização preferida, o polímero iônico, preferi-velmente emulsão de polímero catiônico ou polímero aniônico tem uma viscosidade de produto de 1.000 a 3.500 mPa s, ou de 1.200 a 3.250 mPa s, ou de 1.400 a 3.000 mPa s, ou de 1.600 a 2.700 mPa s, ou de 1.800 a 2.200 mPa s.

[000330] O polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, pode também ser um sólido, isto é, na forma particulada, tal como na forma de granulados, péletes ou pós.

[000331] Preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente granulado de polímero catiônico ou polímero aniônico tem uma densidade de massa de 100 a 1.000 kg/m3, ou de 200 a 900 kg/m3, ou de 300 a 800 kg/m3, ou de 450 a 700 kg/m3, ou de 550 a 675 kg/m3.

[000332] Preferivelmente, o polímero iônico sólido, preferivelmente partículas de polímero catiônico ou polímero aniônico (isto é, grânulos, péletes, partículas de pó, etc.) tem uma diâmetro médio de 100 a 5.000 μm, ou de 100 a 4.000 μm, ou de 100 a 3.000 μm, ou de 100 a 2.000 μm, ou de 100 a 1.000 μm.

[000333] O polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico na forma de uma solução, dispersão, emulsão, suspensão, granulado, péletes, ou pó, é preferivelmente disperso, emulsificado, suspenso, dissolvido ou diluído em um solvente adequado, tal como água, um solvente orgânico, uma mistura de água com pelo menos um solvente orgânico, ou uma mistura de pelo menos dois solventes orgânicos, antes de ser adicionado ao material celulósico.

[000334] Em uma concretização particularmente preferida do método de acordo com a invenção, -o biocida compreende um sal inorgânico de amônia em combinação com uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal deste; preferivelmente NH4Br/NaOCl; que é preferivelmente adicionado antes de ou durante polpação; e -o polímero iônico é um polímero catiônico que por sua vez é um copolímero derivado de acrilamida e dialquilaminoalquil(met)acrilatos quaternizados ou dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternizadas; preferivelmente dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternizados (isto é, trialquilamoniaalquil(met)acrilamidas); que é preferivelmente adicionado ao material celulósico na área de estoque espesso.

[000335] O método de acordo com a invenção é adequado para a produção de papel, papelão ou cartolina. Preferivelmente, o papel, papelão ou cartolina tem um peso de área de menos do que 150 g/m2, de 150 g/m2 a 600 g/m2, ou de mais do que 600 g/m2. Em uma concretização preferida, o peso de área está dentro da faixa de 15±10 g/m2, ou 30±20 g/m2, ou 50±30 g/m2, ou 70±35 g/m2, ou 150±50 g/m2.

[000336] Em uma concretização preferida, amido é adicionado ao material celulósico na máquina de fabricação de papel. Devido as vantagens inesperadas da invenção, a quantidade de amido que necessita ser adicionada de modo a alcançar as propriedades desejadas é reduzida, à medida que o amido não degradado, que estava originalmente contido no material celulósico, tenha sido refixado às fibras celulósicas por meio do polímero catiônico, pelo menos a uma certa extensão, pelo que o amido que é opcionalmente adicionado ao material celulósico na máquina de fabricação de papel é também fixado às fibras celulósicas por meio do polímero catiônico, pelo menos a uma certa extensão.

[000337] Para a proposta do relatório descritivo, o termo "fixado" e "fixação" deve envolver ambos, a fixação de amido frescamente adicionado, bem como a fixação de amido que já está contido no sistema ("refixação"), por exemplo, se origina da água de despejo.

[000338] É conhecido a um técnico no assunto que um composto que exerce três propriedades pode ser referido como "auxiliador de retenção".

[000339] O polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, e o polímero iônico auxiliar, de acordo com a invenção, podem ser usados em combinação com um auxiliador de retenção adicional. O termo "auxiliador de retenção", conforme usado aqui, se refere a um ou mais componentes que, quando sendo aplicados a um estoque de material celulósico, aperfeiçoam a retenção comparada a um estoque de material celulósico em que nenhum auxiliador de retenção está presente. Auxiliadores de retenção adequados que podem ser empregados em combinação com o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, são preferivelmente materiais microparticulados aniônicos, incluindo partículas inorgânicas aniônicas, partículas orgânicas aniônicas, polímeros de adição de vinil aniônico solúvel em água, compostos de alumínio, e combinações destes.

[000340] Partículas inorgânicas aniônicas que podem ser usadas em combinação com o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, incluem partículas à base de sílica aniônicas e argilas do tipo esmectita.

[000341] Partículas à base de sílica aniônicas, isto é, partículas à base de SiO2ou ácido silícico, incluem sílica coloidal, tipos diferentes de ácido polissilísico, sílica modificada de alumínio coloidal, silicatos de alumínio, e misturas destes. Partículas à base de sílica aniônicas são usualmente supridas na forma de dispersões coloidais aquosas, assim denominadas sóis.

[000342] Argilas do tipo esmectita que são adequadas para serem usadas em combinação com o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, incluem montmorilonita/ bentonita, hectorita, beidelita, nontronita e saponita, preferivelmente bentonita.

[000343] Partículas orgânicas aniônicas que são preferivelmente usadas em combinação com o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, de acordo com a invenção, incluem polímeros de adição de vinil aniônicos reticulados e copolímeros deriváveis de um monômero aniônico, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico e monômeros de adição de vinil sulfonados, que podem ser copolimerizados com monômeros não iônicos, tais como (met)acrilamida ou alquil (met)acrilatos; e polímeros de condensação aniônicos, tais como sóis de melamina-ácido sulfônico.

[000344] Os compostos de alumínio que são preferivelmente empregados com o polímero catiônico, de acordo com a invenção, incluem alum, aluminatos, tais como aluminato de sódio, cloreto de alumínio, nitrato de alumínio e compostos de polialumínio. Compostos de polialumínio adequados são, por exemplo, cloretos de polialumínio, sulfatos de polialumínio, compostos de polialumínio contendo ambos íons cloreto e sulfato, silicato-sulfatos de polialumínio, compostos de polialumínio e misturas destes. Os compostos de polialumínio podem também conter outros ânions, incluindo ânions derivados de ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido cítrico e ácido oxálico.

[000345] Preferivelmente, o polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, e o auxiliar de retenção adicional, são empregados em tal razão que a retenção é aperfeiçoada comparada ao material celulósico contendo, ou o polímero iônico sozinho, ou o auxiliador de retenção adicional sozinho.

[000346] Em uma concretização preferida da invenção, o método compreende a etapa adicional de (j) emprego de um aditivo auxiliar tipicamente usado na produção de papel.

[000347] A invenção pode ser usada em uma combinação com outras composições de modo a adicionalmente aperfeiçoar as propriedades de resistência do produto de papel. As composições que podem ser usadas em combinação com a invenção, podem ser um polímero catiônico, ou um polímero aniônico, ou um polímero anfotérico, ou um polímero não iônico sintético, ou um polímero natural, ou combinações destes. Por exemplo, a invenção pode ser usada junto com um amido catiônico ou um amido anfotérico.

[000348] Em uma concretização preferida, o método de acordo com a invenção não envolve a adição de enzimas celulíticas ao material celulósico, preferivelmente não a introdução de pelo menos uma composição de enzima celulítica, e pelo menos uma composição de polímero catiônico a uma polpa de fabricação de papel a cerca do mesmo tempo para formar uma polpa tratada.

[000349] Em concretizações particularmente preferidas do método de acordo com a invenção, (i)na etapa (b), o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidades de modo que -após 1 mês de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, o valor do pH da fase aquosa do material celulósico foi aumentado por pelo menos 0,2 unidades de pH, comparado ao valor do pH que foi medido, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregadas ser iniciada, isto é, comparado a uma situação onde micro-organismos estavam se degradando o amido; e/ou -após 1 mês de tratamento em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 20%, mais preferivelmente pelo menos 50%, comparada à condutividade elétrica que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregada ser iniciada, isto é, comparada a uma situação onde micro-organismos estavam degradando o amido; e/ou -após 48 horas, preferivelmente após 8 horas em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a extinção do amido (correspondente ao uso à concentração de amido livre) contido na fase aquosa do material celulósico foi aumentada por pelo menos 5%, comparada à extinção que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregada ser iniciada, isto é, comparada a uma situação onde micro-organismos estavam degradando o amido; e/ou -após 48 horas, preferivelmente após 8 horas em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, a concentra-ção de ATP na fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, comparada a concentração de ATP que foi medida, preferivel-mente na mesma localização, preferivelmente na entrada da extremidade úmida da máquina de fabricação de papel imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez, ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida do que convencionalmente empregadas ser iniciada, isto é, comparada a uma situação onde os micro-organismos estavam degra-dando o amido; e/ou -após 48 horas, preferivelmente após 8 horas em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, o potencial redox da fase aquosa do material celulósico foi aumentado a um valor absoluto de pelo menos -75 mV; e/ou (ii)o um ou mais biocidas compreendem um sal de amônia; preferivelmente NH4Br em combinação com uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipoclo- roso ou um sal deste; e/ou o um ou mais biocidas compreendem um sal de amônia, preferivelmente NH4Br em combinação com ácido hipocloro- so ou um sal deste, como primeiro biocida e um biocida orgânico, preferivelmente biocida não oxidante como biocida adicional; (iii)o um ou mais biocidas compreendem um biocida oxidante que é empregado a uma concentração equivalente a uma concentração de pelo menos 0,005% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, mais preferivelmente pelo menos 0,010% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida; e/ou (iv)o um ou mais biocidas são adicionados ao estoque espesso, preferivelmente pelo menos uma porção deste é adicionado à água de diluição para o polpador; e/ou (v)o polímero iônico é adicionado em combinação com um polímero iônico auxiliar; e/ou (vi)o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar são catiônicos; preferivelmente independentemente entre si, derivados de trialquilamoniaalquil(met)acrilamidas e/ou (vii)o material de partida compreende polpa virgem ou polpa de reciclo.

[000350] Em uma instalação de fabricação de papel que opera continuamente, na qual a produção de papel pode opcionalmente ser transientemente parada para proposta de manutenção, uma concretização preferida da invenção inclui as etapas: (A)medição de uma propriedade da fase aquosa do material celulósico selecionado a partir do grupo consistindo de condutividade elétrica, potencial redox, pH, concentração de ATP e concentração de amido livre; em uma localização predeterminada da instalação de fabricação de papel, preferivelmente em uma localização na área de estoque espesso, ou na área de estoque delgada; (B)produção de papel, papelão ou cartolina, pelo método de acordo com a invenção compreendendo as etapas (a), (b), (h1) e, opcionalmente, (h2); (C)medição da mesma propriedade conforme medida na etapa (A), preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada da extremidade úmida da máquina de fabricação de papel da instalação de fabricação de papel como na etapa (A), após tempo Δt, preferivelmente após 1, 2, 3, 4, 5, 10, 14, 21 ou 28 dias, e comparando o valor medido na etapa (C) com o valor medido na etapa (A); e (D)regulação, preferivelmente otimizando a dosagem de biocida adicionada na etapa (b), e/ou a dosagem de polímero iônico adicionada na etapa (h1), e/ou a dosagem de polímero iônico auxiliar opcionalmente adicionada na etapa (h2) em dependência do resultado da comparação feita na etapa (C).

[000351] Para a proposta do relatório descritivo, otimização preferivelmente significa que no consumo minimizado de biocida, o polímero iônico e o polímero iônico auxiliar, respectivamente, a alteração substancial do valor medido (m2 vs. m1) é impedida.

[000352] Outro aspecto da invenção se relaciona a um método conforme descrito acima para (re-)fixação de amido ao material celulósico, preferivelmente às fibras de celulose. Este método, de acordo com a invenção, serve à proposta de refixação do amido que está originalmente contido no material de partida (por exemplo, polpa virgem) e/ou fixação do amido que foi adicionado em qualquer lugar ao material celulósico, preferivelmente às fibras de celulose, resultando, desse modo, em uma reciclagem do amido. Todas as concretizações preferidas que foram descritas acima em conjunto com o método de acordo com a invenção também se aplicam a este aspecto da invenção e, desse modo, não são repetidas daqui por diante.

[000353] Ainda outro aspecto da invenção se relaciona ao uso do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, conforme definido acima, ou a combinação do polímero iônico, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico, com o polímero iônico auxiliar, preferivelmente polímero catiônico ou polímero aniônico conforme definido acima, no método para produção de papel, papelão ou cartolina, para aumentar a resistência do papel, papelão ou cartolina, para aumentar a drenagem e/ou taxa de produção da máquina de fabricação de papel, e/ou para reduzir a COD efluente no processo de fabricação de papel, conforme descrito acima, e/ou para (re-)fixação de amido ao material celulósico, preferivelmente às fibras de celulose. Todas as concretizações preferidas que foram descritas acima, em conjunto com os métodos de acordo com a invenção, também se aplicam a este aspecto da invenção e, desse modo, não são repetidas daqui por diante.

[000354] Ainda outro aspecto da invenção se relaciona ao uso do biocida conforme definido acima no método para produção de papel, papelão ou cartolina, para aumentar a resistência do papel, papelão ou cartolina, para aumentar a drenagem e/ou taxa de produção da máquina de fabricação de papel, e/ou para reduzir a COD efluente no processo de fabricação de papel conforme descrito acima, e/ou para (re-)fixação do amido ao material celulósico, preferivelmente às fibras de celulose. Todas as concretizações preferidas que foram descritas acima em conjunto com os métodos de acordo com a invenção, também se aplicam a este aspecto da invenção e, desse modo, não são repetidas daqui por diante.

[000355] Outro aspecto da invenção se relaciona ao uso do aditivo auxiliar, conforme definido acima, no método para a produção de papel, papelão ou cartolina, para aumentar a resistência do papel, papelão ou cartolina, para aumentar a drenagem e/ou taxa de produção da máquina de fabricação de papel, e/ou para reduzir a COD efluente no processo de fabricação de papel, conforme descrito acima, e/ou para (re-)fixação de amido ao material celulósico, preferivelmente às fibras de celulose. Todas as concretizações preferidas que foram descritas acima em conjunto com os métodos de acordo com a invenção também se aplicam a este aspecto da invenção e, desse modo, não são repetidas daqui por diante.

EXEMPLOS

[000356] Os seguintes experimentos foram operados em moinhos de papel usados comercialmente diferentes através de toda a Europa. Os Exemplos 1 e 4 foram operados em um sistema fechado, pelo que os outros Exemplos foram operados em sistemas aberto. O material de partida foi em cada caso papéis 100% reciclados.

[000357] Os seguintes biocidas e polímeros foram empregados nas seguintes dosagens e pontos de alimentação são resumidos na Tabela 4 aqui abaixo:Tabela 4:

CEPI - Confederação das Indústrias de Papel da Europa

[000358] Para proposta comparativa, deve ser notado que o biocida de brometo de amônia é convencionalmente empregado nas dosagens de 0,005 a 0,008% de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida, isto é, a dosagem empregada nos experimentos de acordo com a invenção é 2 a 10 vezes mais alta do que a dosagem convencional.

Exemplo 1 - Uso de ajuste A (experimentos mostrando os efeitos na degradação microbial e fixação de amido na celulose quando se usa (a) Aux. Poli A, mas nenhum biocida nem Poli A; (b) Aux. poli A e biocida, mas nenhum Poli A; e (c) Aux. poli A, biocida e Poli A):

[000359] O impacto positivo do uso combinado de um biocida e um polímero catiônico, de acordo com a invenção, foi estudado pelo seguinte experimento.

[000360] O biocida empregado foi uma combinação de um biocida oxidante de dois componentes compreendendo (a) 35% de NH4Br e 13% de NaOCl como um biocida inorgânico, preparado in situ de acordo com o EP-A 517 102, EP 785 908, EP 1 293 482 e EP 1 734 009; e (b) bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil.2H-isotiazol-3-ona(BNPD/Iso) como biocida orgânico.

[000361] O polímero catiônico empregado foi um copolímero de acril amida (aprox. 69% em mol) e N.N-dimetilaminopropil acrilamida quaternizada (DIMAPA-Quat.) (aproximadamente 31% em mol), tendo um peso molecular de aproximadamente 10.000.000 - 20.000,000 g/mol, na seguinte também referida como "Poli A" ou "Polímero A".

[000362] Conforme revelado na Tabela 4 acima, todos os exemplos usam um polímero catiônico auxiliar em adição ao Poli A, que, para a proposta de conveniência, será descrito aqui. O polímero catiônico auxiliar é um homopolímero de DIMAPA-Quat. (100 % em mol), tendo um peso molecular de > 100.000 g/mol, na seguinte também referida como "Aux. poli A", ou "Polímero auxiliar A".

[000363] Primeiro, um estoque espesso de fibras recicladas tendo uma consistência de 35 a 45 g/L (correspondente a 3,5 a 4,5% de consistência) composto de referência cepi 1,04 foi submetido a uma etapa de polpação.

[000364] Por meio de um estudo de assentamento de cone comparativo por meio de um funil Imhoff, o impacto positivo do biocida e do polímero catiônico no amido remanescente pode, em seguida, ser tornado visível. O filtrado claro de um dispositivo de recuperação de fibra polidisco foi tomado em 3 condições diferentes conforme descrito abaixo.

[000365] Experimento a: O filtrado foi tratado com Aux. poli A, mas nenhum com um biocida, nem com Poli A. Como um resultado, o filtrado tem uma alta turbidez, contendo lotes de produtos de degradação.

[000366] Experimento b: O filtrado foi tratado com biocida e Aux. poli A, mas não com Poli A. Como um resultado, o amido foi impedido de degradação microbiológica e assentado no fundo do funil.

[000367] Experimento c: O filtrado foi tratado com biocida, Poli A e Aux. poli A, de acordo com a invenção. Como um resultado, o amido foi impedido de degradação microbiológica e pode, portanto, ser fixado ao estoque espesso em suas propriedades originais. O amido não estava, portanto, presente no filtrado, e o filtrado foi, desse modo, determinado com baixa consistência.

[000368] O teste por meio do dispositivo de recuperação de fibra de polidisco revelou que somente no experimento c a solução total foi removida, isto é, o amido pode ser impedido de ser degradado, e ser efetivamente refixado às fibras de celulose. No experimento a (ausência de biocida e Poli A), contudo, a solução total exibiu uma turbidez substancial, indicando vários produtos de degradação que não podem ser efetivamente filtrados pelo dispositivo de recuperação de fibra de polidisco. No experimento b (ausência de Poli A), existe um assentamento de amido indicando que o amido pode ser impedido de ser degradado; contudo, não pode ser efetivamente refixado nas fibras de celulose.

[000369] Os experimentos (a), (b) e (c) ilustram a importância do uso de todos, o biocida, o Poli A e o Aux. poli A, de modo a impedir degradação microbiológica e fixar e/ou refixar o amido às fibras de celulose do estoque espesso.

Exemplo 2 - Uso de ajuste A (experimentos mostrando efeitos de fixação de amido, turbidez e drenagem quando se usa várias quantidades de Poli A em conjunto com quantidades constantes de Aux. poli A e biocida):

[000370] No seguinte experimento, o biocida e o polímero catiônico, de acordo com o Exemplo 1, foram aplicados a um processo de fabricação de papel conforme segue:

[000371] Um estoque espesso de fibras recicladas tendo uma consistência de 35 a 45 g/L composta de, qualquer referência cepi 1,04 ou 4,01, foi submetido a uma etapa de polpação antes de ser tratado com biocida de modo a impedir degradação de amido.

[000372] Poli A, bem como Aux. poli A, foi, em seguida, adicionado ao estoque espesso da polpa reciclada e misturado com referida polpa para simular adição de caixa da máquina. Em seguida, a amostra foi diluída, ou com água de torneira, ou água branca, a um estoque delgado de material tendo uma concentração de 7 a 9 g/L. Um programa auxiliar de retenção padrão foi, em seguida, adicionado, e a amostra foi posta em um dispositivo de VDT (teste de drenagem a vácuo), ou em um dispositivo de DFR para análise (DFR = Drenagem Freeness Retention). Um dispositivo de DFR simula as condições de retenção e de drenagem que prevalecem em uma máquina de fabricação de papel imediatamente antes e durante formação da folha.

[000373] O VDT é um dispositivo de formação de almofada, significando que a polpa é drenada sob vácuo em um papel de filtro, resultando na formação de uma almofada. O VDT usado aqui consiste de um funil Büchner (diâmetro: 15 mm) que é colocado em um frasco de vácuo ligado a uma bomba de vácuo (LABOPORT, tipo N820 AN 18). Para os experimentos de VDT, a polpa delgada é transferida ao funil Büchner e subsequentemente transferida por gravidade à câmara de desidratação de vácuo. A taxa de drenagem (em segundos) foi calculada pela determinação do tempo necessário para coletar 100, 200, 300 e 400 mL de filtrado, ou água branca. Adicionalmente, o vácuo foi determinado por meio de um dispositivo de medição de vácuo, e o filtrado foi usado para determinação da turbidez, evolução de concentração de amido (teste de iodo) e demanda iônica.

[000374] Para o teste de concentração de amido, 10 mL do filtrado foram misturados com 5 mL de água de torneira, e 10 mL de ácido acético, e colocados em um espectrômetro (HACH DR 2010). Para as medições, um comprimento de onda de 550 nm foi selecionado e a absorvência foi ajustada a zero%. À amostra, 100 μL de uma solução de iodo N/10 foram adicionados e a solução resultante foi misturada.

[000375] Um teste de amido positivo mostra uma faixa de cor de azul a púrpura. Um teste de amido negativo mostra uma cor amarelada. Até uma absorvência de 1,5, a intensidade de cor é diretamente proporcional à concentração de amido. Amilose é a porção de amido que é responsável pela formação da cor azul profunda na presença de iodo. Em contraste, amilopectina amido não dá a cor azul. O amido nativo usualmente tem sua absorvência máxima a 550 nm, e amido catiônico a 620 nm.

[000376] De acordo com o procedimento conforme descrito acima, uma variedade de experimentos foi conduzida com quantidades variantes de Poli A em cada caso em combinação com quantidades constantes de Aux. poli A, usando bateladas diferentes do estoque espesso (compostas de qualquer referência cepi 1.04 ou 4.01, e tendo sido tratado com ou biocida a, ou biocida b). Para cada batelada, um experimento comparativo (teste de bancada) foi conduzido, no qual tratamento com Poli A foi omitido (ref. 1-7), mas tratamento com Aux. poli A foi continuado. Este exemplo foi realizado usando ajuste A. Conforme mostrado na Tabela 4 acima, polímero auxiliar A (Aux. poli A) foi dosado a 400 g/tons de papel, e sua dose foi mantida constante. A dose de Poli A foi variada dentro da faixa de 600 a 1000 g/tons de papel, conforme adicionalmente especificado (expresso em kg) na Tabela 5.

[000377] Os resultados dos testes de VDT (testes de drenagem de vácuo) são representados nas Figuras 1-5 e resumidos na Tabela 5 aqui abaixo:Tabela 5 (1a parte):

Tabela 5 (2a parte):

Tabela 5 (3a parte):

[000378] Se os exemplos comparativos (ref. 4, ref. 5 e ref. 6) (biocida + Aux. poli A, mas nenhum Poli A) são comparados com os exemplos da invenção contendo quantidades diferentes de Poli A (0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 kg/tonelada métrica) (biocida + Aux. poli A + Poli A), é claro que a concentração de amido no filtrado foi reduzida significantemente pela presença de Poli A. Por exemplo, com 1,0 kg/tonelada métrica de Poli A, a concentração de amido foi reduzida por 50-65%. A concentração do amido é reduzida com uma quantidade aumentada de Poli A. Conforme pode ser visto de uma comparação dos exemplos da invenção, a dose ótima para Poli A nesta concretização é a cerca de 1,0 kg/tonelada métrica. Quando Poli A foi aplicado ao material celulósico em uma quantidade de 0,5 kg/tonelada métrica, um pequeno efeito positivo pode ainda ser observado.

[000379] Aparentemente, parte do amido não tinha sido liberada para a solução, mas tinha sido retida na fibra, ou tinha sido refixada à fibra ao invés.

[000380] Os resultados dos estudos de turbidez são representados na Figura 1 e Tabela 5.

[000381] Se os exemplos comparativos (ref. 1-7) (biocida + Aux. poli A, mas nenhum Poli A) são comparados aos exemplos da invenção contendo quantidades diferentes de Poli A (0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 kg/tonelada métrica) (biocida + Aux. poli A + Poli A), é claro que pela presença de Poli A, a turbidez da solução é reduzida. No caso da batelada de dia 3 (cepi 4,01), por exemplo, com 1,0 kg/tonelada métrica de Poli A, a concentração de amido tinha sido reduzida de 200 NTU para 24,5 NTU. Exceto para um caso, a turbidez tinha sido reduzida por mais do que 67%.

[000382] Ambos os testes implicam que os amidos residuais se fixaram às fibras, que resulta em um aperfeiçoamento de resistência média para o papel, e em água clara mais removida.

[000383] Com relação aos estudos de VDT, a Tabela 5 mostra a taxa de drenagem (tempo para obter 100, 200, 300 e 400 mL de filtrado) e o tempo para alcançar o vácuo máximo para a polpa. As curvas de drenagem são adicionalmente mostradas na Figura 2. Geralmente, o tempo para alcançar o vácuo máximo foi reduzido significantemente na presença do polímero catiônico Poli A, resultando em um vácuo médio mais alto, e a uma taxa de drenagem reduzida.

[000384] Durante o processo de drenagem, o vácuo máximo e vácuo mínimo são medidos, e a diferença é calculada como uma indicação para o tamanho de floc, tamanho de floc mais alto significará uma formação degradada. Após o procedimento de drenagem, o peso úmido da almofada resultante é determinado antes dela ser secada por 2 horas em um forno ajustado a 105°C e o peso seco é determinado. Quanto mais alto o valor seco do osso (percentagem da almofada seca vs. a almofada úmida: A almofada secadora média mais alta), mais seca a almofada deixa o processo de drenagem, e mais seca uma folha correspondente alcançaria a seção de prensa do processo de fabricação de papel correspondente. Os resultados dos estudos de tamanho de floc e peso seco de osso, dependendo do conteúdo de Poli A, são mostrados na Tabela 5 e Figura 4.

[000385] Se os exemplos comparativos (ref. 1-7) (biocida + Aux. poli A, mas nenhum Poli A) são comparados aos exemplos da invenção contendo quantidades diferentes de Poli A (0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 kg/tonelada métrica) (biocida + Aux. poli A + Poli A), é claro que pelo aumento do nível de Poli A, todos os parâmetros relacionados a drenagem: Curvas de drenagem - "Linha de Água" - A secagem de osso reflete a tendência positiva (Figuras 3-5). Com relação aos resultados de VDT, é claro que Poli A aperfeiçoa o VDT em todos os parâmetros.

Exemplo 3 - Uso de ajuste A (experimentos de simulação de laboratório mostrando os efeitos na drenagem, retenção e turbidez quando se usa Poli A/Aux. poli A e nenhum Poli A/Aux. poli A, respectivamente):

[000386] Quatro estoques delgados de material celulósico contendo quantidades diferentes de Poli A (0,5,1,0,1,5 ou 2,0 kg/toneladamétrica), Aux. poli A e o auxiliador de retenção padrão, foram preparados e analisados de acordo com o Exemplo 2, isto é, os polímeros foram dosados ao estoque espesso que foi subsequentemente diluído para produzir estoque delgado. Adicionalmente, um experimento comparativo (teste de bancada) foi conduzido, no qual o tratamento com Poli A e Aux. poli A foi omitido.

[000387] Os dados dos experimentos de DFR são representados nas Figuras 6 to 10 e resumidos na Tabela 6 aqui abaixo:Tabela 6:

[000388] Os resultados do estudo de turbidez mostram que a turbidez é reduzida já com 0,5 kg/tonelada métrica de Poli A (Tabela 4 e Figura 5), que é novamente uma indicação para uma fixação efetiva de amido.

[000389] Com relação aos resultados de DFR, é claro que a retenção e drenagem foram também aperfeiçoadas pela presença de Poli A (Tabela 4 e Figuras 7-10). A extensão para qual ambas a retenção e a drenagem foram aperfeiçoadas depende da quantidade de Poli A adicionado.

[000390] No todo, os testes realizados indicam que Poli A em combinação com Aux. poli A aperfeiçoa a fixação de amido não degradado quando adicionado no estoque espesso de fibra reciclada tratada com um biocida. Este efeito é esperado para se traduzir em um aperfeiçoamento de resistência do papel final.

[000391] Os seguintes exemplos foram operados em máquinas de fabricação de papel, não no laboratório, de modo a demonstrar que a invenção também opera sob condições reais. Isto é importante, visto que é conhecido ao técnico no assunto que na produção de papel, os resultados de laboratório não podem sempre serem transferidos aos processos de escala industrial.

Exemplo 4 - Uso de ajuste A (experimentos mostrando efeito na redução de amido em água branca quando se usa biocida em combinação com somente Aux. poli A, mas na ausência de Poli A, e biocida em combinação com Poli A e Aux. poli A):

[000392] No seguinte experimento comparativo, o uso combinado do biocida, o polímero catiônico Poli A e o polímero catiônico auxiliar Aux. poli A, de acordo com o Exemplo 1, foi comparado ao uso do biocida e Aux. poli A somente.

[000393] O experimento comparativo foi operado em uma máquina de fabricação de papel equipada com um circuito de reciclo de água fechado, e o processo de fabricação de papel foi monitorado por 92 dias consecutivos.

[000394] No processo de fabricação de papel, um estoque espesso de fibras recicladas tendo uma consistência de 35 a 45 g/L compostas de fornecimentos misturados foi submetido a uma etapa de polpação antes de ser tratado com o biocida de modo a impedir degradação de amido.

[000395] Duas condições foram testadas dentro do período de teste:

[000396] Experimento a) Aux. poli A foi adicionado ao estoque espesso de material celulósico na caixa da máquina.

[000397] Experimento b) Poli A e Aux. poli A foram adicionados ao estoque espesso de material celulósico na caixa da máquina.

[000398] Um estudo de assentamento de cone comparativo foi conduzido em seguida. Para este estudo, um filtrado tomado a partir da água de processo foi transferido a um vidro cônico (funil Imhof), e a quantidade de amido assentada no fundo do funil foi medida relativa ao volume total da suspensão.

[000399] Os resultados deste teste são representados na Tabela 7 aqui abaixo:Tabela 7:

[000400] É claro a partir da tabela acima que a quantidade de amido nos sólidos de água branca é reduzida pelo uso combinado de biocida, Poli A e Aux. poli A, comparada ao uso de somente o biocida e Aux. poli A. É também claro que este efeito pode ser "ativado e desativado".

Exemplo 5 - Uso de ajuste D (experimentos mostrando efeito de redução de amido em água branca quando ambos biocida e Poli A são usados na ausência de Aux. poli A; e quando biocida, Poli A e Aux. poli A são usados):

[000401] Neste experimento, o uso combinado do biocida, do polímero catiônico Poli A e do polímero catiônico auxiliar Aux. poli A, de acordo com o Exemplo 1, foi comparado ao uso do biocida e Poli A somente.

[000402] O experimento comparativo foi operado em uma máquina de fabricação de papel equipada com um circuito de água aberto, e o processo de fabricação de papel foi operado continuamente durante o período de teste total. No processo de fabricação de papel, um estoque espesso de fibras recicladas tendo uma consistência de 35 a 45 g/L compostas de fornecimentos misturados, foi submetido a uma etapa de polpação antes tratado com o biocida de modo a impedir degradação de amido. Para esta proposta, a água branca da máquina de fabricação de papel foi analisada por meio do teste de concentração de amido conforme revelado no Exemplo 1. Durante o dia 1, o material celulósico foi tratado com o biocida após a etapa de polpação, e o polímero catiônico Poli A foi adicionado ao estoque espesso de material celulósico na caixa da máquina. Nos seguintes dias, o polímero catiônico auxiliar Aux. poli A foi adicionalmente adicionado ao estoque espesso de material celulósico na caixa da máquina. A água branca da máquina de fabricação de papel foi analisada em tempos diferentes de acordo com o teste de concentração de amido de acordo com o Exemplo 1.

[000403] Os resultados deste teste são representados na Tabela 8 aqui abaixo:Tabela 8:

[000404] Torna-se aparente destes resultados que a quantidade de amido na água branca (expressa como Absorção de iodo) é adicionalmente reduzida quando uma combinação de Poli A e Aux. poli A é aplicada ao processo de fabricação de papel.

Exemplo 6 - Uso de ajuste A (experimentos mostrando os efeitos na resistência seca em tipos diferentes de papel quando se usa combinação de biocida, Poli A, e Aux. poli A):

[000405] Os resultados da resistência são resumidos na Tabela 9 aqui abaixo:Tabela 9:

CMT - Flat Crush of Corrugated Medium Test (medida para a resistência de trituração plana de borda corrugada) SCT - Short Span Compression Test (medida para a resistência de compressão de papel)

[000406] É claro a partir dos resultados experimentais acima que o método de acordo com a invenção aumenta substancialmente a resistência seca do papel, papelão e cartolina, em dosagem reduzida de amido de superfície seca.

Exemplo 7: - Uso de ajuste B (experimentos mostrando que os efeitos na resistência seca em pesos bases diferentes quando se usa combinação de biocida, Poli A, e Aux. poli A):

[000407] O peso base se refere a densidade do papel em massa (como peso) por número de folhas. Os detalhes experimentais estão contidos na Tabela 13.

[000408] Os resultados da resistência para pesos bases de 100, 110 e 120 são resumidos na Tabela 10 aqui abaixo:Tabela 10:

Exemplo 8 - Uso de ajuste C (experimentos mostrando os efeitos na resistência seca em pesos bases diferentes quando se usa combinação de biocida, Poli A, e Aux. poli A):

[000409] Os detalhes experimentais estão contidos na Tabela 13.

[000410] Os resultados da resistência são resumidos na Tabela 11 aqui abaixo:Tabela 11:

Exemplo 9 - Uso do ajuste D (experimentos mostrando os efeitos na resistência seca em pesos bases diferentes quando se usa combinação de biocida, Poli A, e Aux. poli A):

[000411] Os detalhes experimentos estão contidos na Tabela 13.

[000412] Os resultados da resistência são resumidos na Tabela 12 aqui abaixo:Tabela 12:

[000413] É claro a partir dos resultados experimentais acima que o método de acordo com a invenção aumenta substancialmente a resistência seca do papel, papelão e cartolina. Consequentemente, a quantidade de amido fresco aplicada no tamanho pode ser reduzida e na resistência mantida, agentes de resistência seca sintética adicionais podem ser completamente omitidos, ou pelo menos sua quantidade pode ser reduzida.

[000414] Alguns resultados experimentais adicionais que foram observados durante as operações da máquina usando Ajustes A a D são resumidos na Tabela 13 aqui abaixo:Tabela 13:

1biocida orgânico em quantidades convencionais, ausência de biocida de NH4Br 2biocida de NH4Br em quantidades convencionais, ausência de biocida orgânico 3combinação de biocida de NH4Br com biocida orgânico em quantidades aumentadas conforme colocada na Tabela 4

Exemplo 10 - Uso de ajuste A (experimentos mostrando efeito na dosagem de biocida quando Poli A e Aux. poli A são usados e quando Aux. poli A é usado

[000415] O papel do polímero iônico na combinação de biocida e polímero iônico auxiliar de acordo com a invenção foi investigado. Para esta proposta, o biocida foi adicionado em quantidades que foram suficientes sob as dadas condições para manter os parâmetros do processo abaixo de um valor limite.

[000416] No começo do experimento, o biocida foi empregado em combinação com Poli A e Aux. poli A (onde "+" indica adição). Após cerca de um mês, contudo, a adição de Poli A foi interrompida (onde "-" indica interrupção), enquanto que a adição de Aux. poli A foi continuada, e foi investigado se a dose de biocida necessita ser adaptada de modo a satisfazer o requerimento de limite predeterminado. Os resultados são resumidos na Tabela 14 aqui abaixo e representados na Figura 10:Tabela 14:

*expresso como concentração equivalente a cloro em % de substância ativa como Cl2 por ton de papel produzida.

[000417] É claro a partir dos dados acima que na ausência de polímero iônico de acordo com a invenção, a dose do biocida deve ser aumentada por cerca de 40% (de 0,020 a 0,027) de modo a manter o processo estável. Parece que na ausência de polímero iônico, o sistema é enriquecido com amido que, por sua vez, é um nutriente para os microorganismos. Consequentemente, mais biocida é necessário neste período de modo a suprimir a degradação microbiológica de amido.

Exemplo 11 - (experimentos de simulação de laboratório mostrando os efeitos na drenagem, retenção de amido e turbidez quando se usa Aux. poli A em combinação com Poli A, Aux. poli A sempre sendo adicionados ao estoque espesso e Poli A sendo adicionado ou em localizações de estoque espesso diferentes, ou ao estoque delgado):

[000418] Quatro estoques espessos (3,5%) de material celulósico reciclado contendo biocida, mas nenhum polímero foram preparados. Todas as amostras foram agitadas por 50 segundos como estoque espesso antes de serem diluídas em estoque delgado com filtrado claro para alcançar a mesma consistência similar na caixa principal da máquina de fabricação de papel (0,89%). O fornecimento para a bancada permaneceu sem quaisquer químicos.

[000419] As amostras 2, 3 e 4 foram todas tratadas com 300 g/t do Aux. poli A após 5 fora de 50 segundos para simular uma aplicação anterior de estoque espesso. As amostras 2, 3 e 4 foram adicionalmente tratadas com Poli A (0,6 kg/tonelada métrica para todas as amostras). A amostra 2 foi tratada com Poli A após 10 fora de 50 segundos que é correspondente à adição anterior de estoque espesso. A amostra 3 foi tratada com Poli A após 30 fora de 50 segundos para simular a aplicação posterior de estoque espesso. A amostra 4 foi tratada com Poli A em estoque delgado, isto é, após diluição, para demonstrar uma dosagem muito tarde em estoque delgado.

[000420] Os resultados experimentais são resumidos na Tabela 15 aqui abaixo e mostrados na Figura 11:Tabela 15:

[000421] Os resultados do estudo da turbidez mostram que a turbidez e concentração de amido em água branca é também reduzida quando Poli A é adicionado ao estoque delgado a 0,6 kg/tonelada métrica, que é uma indicação de uma refixação efetiva de amido.

[000422] Com relação aos resultados de DFR, é claro que a retenção e drenagem foram também aperfeiçoadas pela presença de Poli A (Tabela 2 e Figuras 7-10). A extensão a qual ambas a retenção e a drenagem foram aperfeiçoadas depende do ponto de alimentação onde o Poli A foi adicionado.

[000423] No todo, os testes realizados indicam que Poli A, particularmente em combinação com Aux. Poli A, aperfeiçoa a fixação de amido não degradado também quando adicionado no estoque espesso mais tarde, ou estoque delgado de fibra reciclada tratada com um biocida. Este efeito é esperado se traduzir em um aperfeiçoamento de resistência do papel final.

Claims

1.Método para produção de papel, papelão ou cartolina, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a)polpação de um material celulósico contendo amido; (b)tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas; e (h)adição de um polímero iônico e um polímero iônico auxiliar ao material celulósico; sendo que o polímero iônico, bem como o polímero iônico auxiliar é catiônico; sendo que o polímero iônico apresenta um peso molecular médio mais alto do que o do polímero iônico auxiliar; sendo que a diferença relativa entre a ionicidade do polímero iônico auxiliar e a ionicidade do polímero iônico é de pelo menos 5% em mol; sendo que a ionicidade é o teor molar de unidades de monômero iônico relativas à quantidade total de unidades de monômero; sendo que o polímero catiônico compreende unidades de monômero catiônico derivadas de N,N,N-trialquilamonioalquil (met)acri- lato, N,N,N-trialquilamonioalquil (met)acrilamida ou dialildialquil amônia haleto; e sendo que o polímero iônico auxiliar é um polímero catiônico compreendendo unidades de monômero derivadas de N,N,N-trialquila- monioalquil (met)acrilamida ou dialildialquil amônia haleto.

2.Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico auxiliar apresenta uma ionicidade mais alta do que a do polímero iônico; e sendo que a diferença relativa entre a ionicidade do polímero iônico auxiliar, e aquela do polímero iônico é pelo menos 30 % em mol.

3.Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que: (i)o polímero iônico apresenta uma ionicidade dentro da faixa de 20 a 45 % em mol; e (ii)o polímero iônico auxiliar apresenta uma ionicidade de pelo menos 90 % em mol.

4.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar são adicionados ao material celulósico na área de estoque espesso, onde o material celulósico tem uma consistência do estoque de pelo menos 2,0 % em peso.

5.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar são adicionados ao material celulósico na área de estoque delgada, onde o material celulósico tem uma consistência do estoque de menos do que 2,0 % em peso.

6.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) impede a degradação microbial de pelo menos uma porção do amido.

7.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o amido é um amido não iônico, aniônico, catiônico e/ou nativo.

8.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas são continua ou descontinuamente adicionados ao material celulósico em quantidades de modo que: -após 1 mês de tratamento, o valor do pH da fase aquosa do material celulósico foi aumentado por pelo menos 0,2 unidades de pH, comparado ao valor do pH que foi medido imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez; e/ou -após 1 mês de tratamento, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, comparada à condutividade elétrica que foi medida imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez; e/ou -após 48 horas, a extinção do amido contido na fase aquosa do material celulósico foi aumentada por pelo menos 5%, comparada a extinção que foi medida imediatamente antes do biocida ser adicionado pela primeira vez.

9.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas são dosados em uma quantidade de pelo menos 5,0 g/tonelada métrica, com base na quantidade total da composição contendo o material celulósico e o amido.

10.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas são adicionados ao material celulósico na área de estoque espesso, sendo que o material celulósico apresenta uma consistência do estoque de pelo menos 2,0%.

11.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas são adicionados na seção (I) e/ou (II); e, opcionalmente, também na seção (III) e/ou (IV) de uma instalação de fabricação de papel compreendendo uma máquina de fabricação de papel, no qual a seção (I) inclui medidas que ocorrem antes da polpação; a seção (II) inclui medidas associadas com a polpação; a seção (III) inclui medidas que ocorrem após a polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel; e a seção (IV) inclui medidas que ocorrem dentro da máquina de fabricação de papel.

12.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas compreende um sal inorgânico de amônia em combinação com uma fonte de halogênio.

13.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas são oxidativos e/ou compreendem dois componentes.

14.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que adicionalmente ao um ou mais biocidas adicionados na etapa (b), um biocida adicional é adicionado ao material celulósico que difere do um ou mais biocidas adicionados na etapa (b).

15.Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o biocida adicional é adicionado na seção (I) e/ou (II); e, opcionalmente, também na seção (III) e/ou (IV) de uma instalação de fabricação de papel compreendendo uma máquina de fabricação de papel, no qual a seção (I) inclui medidas que ocorrem antes da polpação; a seção (II) inclui medidas associadas com a polpação; a seção (III) inclui medidas que ocorrem após a polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel; e a seção (IV) inclui medidas que ocorrem dentro da máquina de fabricação de papel.

16.Método, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o biocida adicional é não oxidante.

17.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que o biocida adicional é um biocida orgânico selecionado a partir do grupo consistindo de compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16-alquildimetil cloretos (ADBAC), poli-- hexametilenobiguanida (biguanida), 1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona (BIT), bronopol (BNPD), bis(triclorometil)sulfona, diiodometil-p-tolilsulfona, bronopol/compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16-alquildimetil cloretos (BNPD/ADBAC), bronopol/cloreto de didecildimetilamônia (BNPD/DDAC), bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H- isotiazol-3-one (BNPD/Iso), NABAM/dimetilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio-N,N-ditiocarbamato (NABAM), metilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio, 5-cloro-2- metil-4-isotiazolin-3-ona(CMIT),2,2-dibromo-2-cianoacetamida (DBNPA), DBNPA/bronopol/iso (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-dicloro-2-n- octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), cloreto de didecildimetilamônia (DDAC), cloreto de didecildimetilamônia, alquilcloreto de dimetil- benzilamônia (DDAC/ADBAC), monohidrocloreto de dodecilgua- nidina/compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16-alquildimetil cloretos (DGH/ ADBAC), monohidrocloreto de dodecilguanidi- na/metileno ditiocianato (DGH/MBT), gluteraldeído (Glut), gluteral- deído/compostos de amônia quaternária/ benzilcoco alquildimetil cloretos (Glut/coco), gluteraldeído/ cloreto de didecildimetilamônia (Glut/ DDAC), gluteraldeído/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/ 2-metil-2H- isotiazol-3-ona (Glut/Iso), gluteraldeído/metileno ditiocianato (Glut/MBT),5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3- ona (Iso), metileno ditiocianato (MBT), 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT), metamina oxirano (metamina oxirano), brometo de sódio (NaBr), nitrometilidinatrimetanol, 2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (OIT), bis(tricloro- metil) sulfona/compostos de amônia quaternária, benzil-C12-16- alquildimetil cloretos (sulfona/ADBAC), simcloseno, terbutilazina, dazomet (tiona), tetracis(hidroximetil)fosfônio sulfato(2:1) (THPS) e p- [(diiodometil)sulfonil]tolueno (tolil sulfona), e misturas destes.

18.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar é adicionado no caixa da máquina, caixa de mistura e/ou caixa de regulação.

19.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar apresenta um peso molecular médio de peso Mw de pelo menos 100.000 g/mol.

20.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar compreende unidades de monômero não iônico derivadas de acrilamida ou metacrilamida.

21.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o polímero iônico e/ou o polímero iônico auxiliar contém pelo menos 5,0 % em mol de unidades de monômero catiônico.

22.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que: (i)o polímero iônico é adicionado na seção (II) e/ou (III) e/ou (IV); e (ii)o polímero iônico auxiliar é adicionado na seção (II) e/ou (III) e/ou (IV); de uma instalação de fabricação de papel compreendendo uma máquina de fabricação de papel, no qual a seção (II) inclui medidas associadas com a polpação; a seção (III) inclui medidas que ocorrem após a polpação, mas ainda fora da máquina de fabricação de papel; e a seção (IV) inclui medidas que ocorrem dentro da máquina de fabricação de papel.

23.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que é: -para (re-)fixação do amido ao material celulósico; e/ou -para aumentar a resistência do papel, papelão ou cartolina; e/ou -para aumentar a drenagem e/ou taxa de produção de máquina de fabricação de papel; e/ou -para reduzir o COD efluente no processo de fabricação de papel; e/ou -para reduzir a quantidade de nutrientes para micro- organismos no material celulósico; e/ou -para reduzir o consumo de amido fresco por reciclo do amido que já está contido no material de partida e/ou no circuito de água da instalação de fabricação de papel.

24.Uso de um polímero iônico, polímero iônico auxiliar, ou uma combinação destes, caracterizado pelo fato de que é no método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 23.

25.Uso de um biocida, caracterizado pelo fato de que é no método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 23.