CN114591518A - 制备二氧化硅/纤维素混合物的方法 - Google Patents

制备二氧化硅/纤维素混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备二氧化硅/纤维素混合物的方法。已经发现，某些二氧化硅/纤维素混合组合物可以并入橡胶制剂，获得填料与橡胶之间的优异的相容性。含有这些二氧化硅/纤维素混合组合物的橡胶制剂还提供了优异的橡胶性能特性，以便用于轮胎和广泛种类的其它橡胶产品，如软管、动力传动带、传送带、空气弹簧、前窗刮水器胶片等等。本发明的二氧化硅/纤维素组合物通过新的和新颖的技术制得。用于制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法更具体包括：（1）将纤维素分散到水中来制备水性纤维素浆料；（2）将硅酸钠分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素/硅酸钠分散体；（3）将水性纤维素/硅酸钠分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠与纤维素反应；（4）向纤维素/硅酸钠分散体中加入酸，其量足以将纤维素/硅酸钠分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（5）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。

Description

制备二氧化硅/纤维素混合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法。
背景技术
用于制备橡胶制品的橡胶制剂通常含有填料，如炭黑、二氧化硅、粘土或纤维素，以获得所需的物理和化学特性。在此类橡胶组合物中橡胶与填料之间的相互作用对经硫化的橡胶的物理性质有着深远的影响。事实上，橡胶与填料之间的相互作用调节填料的分散程度、弹性体-填料界面的形成以及填料-填料网络。所有这些相互作用对固化的橡胶组合物的物理性质，如应力-应变性质、循环载荷下的能量损失、耐磨性和抗撕裂扩大性（tearpropagation resistance）具有显著影响。提高的聚合物填料相互作用使得能够将填料分散到更精细的程度以实现更高水平的增强。其还允许并入更高量的填料和/或用于并入不可以适当地分散到常规橡胶中的填料。
获得更好的橡胶/填料相互作用的重要性已受到重视多年，并且已经成为遍及橡胶工业和学术环境下的许多研究项目的主题。获得改善的橡胶/填料相互作用令橡胶产品（如轮胎、软管、动力传输带、传送带、空气弹簧、前窗刮水器胶片和许多其它工业橡胶产品与消费品）的制造商特别感兴趣。一种公认的获得橡胶聚合物与填料之间更好的相容性的方法是用改善与填料的相互作用的部分来官能化橡胶聚合物。例如，橡胶聚合物可以用胺官能化以获得与炭黑和二氧化硅的更好的相互作用。
美国专利4,935,471公开了制备对炭黑具有高亲和力水平的聚二烯的方法，其包括使金属封端的聚二烯与封端剂反应，所述封端剂选自（a）具有结构式X-A-C≡N的卤代腈，其中X代表卤素原子，并且其中A代表含有1至20个碳原子的亚烷基，（b）杂环芳族含氮化合物，和（c）苯甲酸烷基酯。美国专利4,935,471公开的封端剂与金属封端的聚二烯反应，并用末端氰化物基团、杂环芳族含氮基团或衍生自苯甲酸烷基酯的端基来替代金属。例如，如果金属封端的聚二烯用腈封端，将导致聚二烯链被氰化物基团封端。使用杂环芳族含氮化合物作为封端剂可以导致聚二烯链被吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基（indolizinyl group）、异吲哚基、3-H-吲哚基、噌啉基（cinnolinyl group）、蝶啶基（pteridinyl group）、β-咔啉基（carbolinyl group）、㕷啶基、菲咯啉基（phenanthrolinyl group）等等封端。
美国专利4,935,471还公开了氨基化锂类（lithium amides）是高度优选的引发剂，因为它们可以用于制备在聚二烯聚合物链的两端用极性基团封端的聚二烯。由氨基化锂类提供的额外极性官能导致与炭黑的相互作用增加，导致了更好的聚合物-炭黑分散。美国专利4,935,471公开的氨基化锂类包括吡咯烷化锂（lithium pyrrolidide）。美国专利4,935,471还指出，优选的引发剂包括以下结构式的氨基烷基锂化合物：
Figure 728588DEST_PATH_IMAGE001
其中A代表含有1至20个碳原子的亚烷基，并且其中R1和R2可以相同或不同，并代表含有1至20个碳原子的烷基。
同样合意的是合成橡胶表现出低滞后水平。这在用于轮胎胎面胶料的橡胶的情况下特别重要。此类聚合物通常与硫、炭黑、促进剂、抗降解剂和其它所需橡胶化学品配混并随后硫化或固化成可用制品的形式。已经证实，此类固化橡胶的物理性质取决于填料遍布橡胶均匀分散的程度。这转而与填料（如炭黑）对橡胶的亲和力水平有关。这在改善使用聚二烯橡胶（如聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等等）制备的橡胶制品的物理特性方面可以具有实际重要性。例如，轮胎的滚动阻力和胎面磨损特性可以通过提高炭黑对其中所使用的橡胶聚合物的亲和力来改善。因此，非常合意的将是改善给定聚二烯橡胶对填料的亲和力。例如，已知炭黑在用于配混轮胎胎面组合物的聚二烯橡胶中较好地分散导致较低的滞后值，并因此使得由此制成的轮胎具有较低的滚动阻力。还已知的是，滞后的主要根源是由于不能进行完全的弹性复原的聚合物链末端。因此，改善橡胶链末端与填料的亲和力在降低滞后方面极其重要。
美国专利6,080,835公开了官能化的弹性体，其包含：由下式定义的官能团：
Figure 911308DEST_PATH_IMAGE002
其中R1选自二价亚烷基、氧基-亚烷基、氨基亚烷基和取代的亚烷基，每个基团具有大约6至大约20个碳原子，R2共价键合到弹性体上并选自直链亚烷基、支链亚烷基和环状亚烷基，每个基团具有大约2至大约20个碳原子。
美国专利5,932,662公开了制备聚合物的方法，其包括：制备一种或多种可阴离子聚合的单体在溶剂中的溶液；并在有效条件下，在具有下式的聚合引发剂的存在下，聚合所述单体：
Figure 831991DEST_PATH_IMAGE003
其中R1是具有6至大约20个碳原子的二价亚烷基、氧基-或氨基-亚烷基；且R2是具有大约2至大约20个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基，Li是直接键合至R2的碳原子上的锂原子；且R3是叔氨基、具有大约1至大约12个碳原子的烷基；具有大约6至大约20个碳原子的芳基；具有大约7至大约20个碳原子烷芳基；具有大约2至大约12个碳原子的链烯基；具有大约5至大约20个碳原子的环烷基；具有大约5至大约20个碳原子的环烯基；具有大约6至大约20个碳原子的双环烷基；和具有大约6至大约20个碳原子的双环烯基；其中n是0至大约10的整数。
美国专利6,084,025公开了一种官能化的聚合物，其通过包括以下步骤的方法来制备：制备以下的溶液：环胺化合物、有机锂化合物和基于一当量锂计3至大约300当量的选自乙烯基芳族单体的单体及其混合物，其中所述环胺化合物由下式定义：
Figure 492779DEST_PATH_IMAGE004
其中R2选自具有大约3至大约16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、双环烷烃和氧基-或N-烷基氨基-亚烷基，N是氮原子，且H是氢原子，由此形成具有式A(SOL)yLi的聚合引发剂，其中Li是锂原子，SOL是具有3至大约300个聚合的单体单元的二价烃基团，y是0.5至大约3，且A是衍生自所述环胺的环胺基团；向含有A(SOL)yLi的溶液中装入每当量锂计大约0.01至大约2当量的螯合试剂，以及选自具有式R4OM、R5C(O)OM、R6R7NM和R8SO3M的化合物的有机碱金属化合物，其中R4、R5、R6、R7和R8各自选自具有1至大约12个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基或苯基；且其中M是Na、K、Rb或Cs，和足以形成活性聚合结构的单体；并淬灭（quenching）活性聚合结构。
美国专利6,344,538公开了官能化的单体和聚合的官能化的单体，其选自2-(N,N-二甲基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(N,N-二乙基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(N,N-二正丙基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(氰甲基)-1,3-丁二烯、2-(氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(羟甲基)-1,3-丁二烯、2-(羧甲基)-1,3-丁二烯、2-(乙酰氧基甲基)-1,3-丁二烯、2-(2-烷氧基-2-氧代乙基)-1,3-丁二烯、2,3-双(氰甲基)-1,3-丁二烯、2,3-双(二烷基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2,3-双(4-乙氧基-4-4-氧代丁基)-1,3-丁二烯和2,3-双(3-氰丙基)-1,3-丁二烯，以及制备此类官能化的二烯单体和聚合物的方法。
美国专利6,211,321公开了一种二烯橡胶，其包含40至99.99重量%的共轭二烯单体的组合单元、0至50重量%的芳族乙烯基单体的组合单元，和0.01至20重量%的其它乙烯基单体的组合单元，所述其它乙烯基单体包括含有叔氨基的乙烯基单体和含有卤素的乙烯基单体中的至少一种，并且其中所述组合的其它乙烯基单体的至少一部分被季铵化以形成季铵化的含有叔氨基的乙烯基单体单元，条件是当所述其它乙烯基单体包含组合的含有叔氨基的乙烯基单体单元时，其被单卤代烃季铵化，并且当所述其它乙烯基单体包含组合的含有卤素的乙烯基单体单元时，其被叔胺季铵化，并且所述二烯橡胶具有10至200的100℃下的门尼粘度ML1+4，其中含有叔氨基的乙烯基单体是式CH2=CR11A2NR12R13的化合物，其中R11是氢原子或低级烷基，R12和R13各自独立地为烷基、芳基或芳烷基，A2是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚烷基-亚芳基或通式-C(=O)-M-R14-的连接基团，其中M是氧基或NH基团，并且R14是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基或亚烷基-亚芳基，并且R12或R13可与A2组合以形成杂环环，并且其中季铵化的含有叔氨基的乙烯基单体的组合单元具有下式：
Figure 572730DEST_PATH_IMAGE005
其中R1是氢原子或低级烷基，R2、R3和R4各自独立地是烷基、芳基或芳烷基，A1是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚烷基-亚芳基或通式-C(=O)-M-R5-的连接基团，其中M是氧基或NH基团，并且R5是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基或亚烷基-亚芳基，并且R2或R3可与A1组合以形成杂环环，并且X是卤素原子。
美国专利6,057,397公开了一种含有二氧化硅的二烯橡胶组合物，其报道为具有优异的回弹性（其是滚动阻力的指标），至少在拉伸强度和耐磨性上等于含有炭黑的二烯橡胶组合物，并且加工性能和硬度特性良好。在美国专利6,057,397中公开的含有二氧化硅的二烯橡胶组合物的特征在于，含有重均分子量为50,000或更高的含有羟基的二烯橡胶或含有羟基二烯橡胶与其它二烯橡胶的共混物作为二烯橡胶组分。该组合物通过使用重均分子量为50,000或更高的含有羟基的二烯橡胶或含有羟基的二烯橡胶与其它二烯橡胶的组合作为二烯橡胶组分的方法来制备，并且其中对组分的混合通过以下来进行：将二烯橡胶组分与至少一部分所需量的二氧化硅混合，并随后将所得混合物与二氧化硅剩余和其它配混剂混合。
美国专利6,114,432公开了一种二烯橡胶组合物及其制备方法，所述二烯橡胶组合物包含以下：100重量份的二烯橡胶组分，其由10至100重量%的含有氨基的二烯共聚物橡胶（A）和0至90重量%的另一则二烯橡胶（B）组成，所述含有氨基的二烯共聚物橡胶（A）（基于结合量）具有40至99.95重量%的共轭二烯单体、0.05至20重量%的含有氨基的单体和0至55重量%的芳族乙烯基单体的组成；以及10至150重量份的二氧化硅，所述二氧化硅具有通过氮气吸收（BET法）测定的50-220 m2/g的比表面积，并且所述二烯橡胶组合物具有优异的耐生热性（heat build-up resistance）、拉伸性质、磨损性质和加工性能。
美国专利6,627,721公开了一种橡胶聚合物，其包含衍生自（1）至少一种共轭二烯单体，和（2）具有以下结构式的至少一种官能化的单体的重复单元：
Figure 660772DEST_PATH_IMAGE006
其中R代表含有1至大约10个碳原子的烷基或氢原子，并且其中R1和R2可以相同或不同，并代表氢原子或选自以下的部分
Figure 580668DEST_PATH_IMAGE007
其中R3基团可以相同或不同，并代表含有1至大约10个碳原子的烷基、芳基、烯丙基和结构式-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3的烷氧基，其中Z代表含氮杂环化合物，其中R4代表选自含有1至大约10个碳原子的烷基、芳基和烯丙基的基团，并且其中n和x代表1至大约10的整数，条件是R1和R2不可以二者都是氢原子。
美国专利7,108,033公开了一种橡胶聚合物，其包含衍生自（1）至少一种共轭二烯单体，和（2）具有以下结构式的至少一种带有离去基团的单体的重复单元：
Figure 45147DEST_PATH_IMAGE008
其中R代表含有1至大约10个碳原子的烷基或氢原子，其中R'代表含有1至大约10个碳原子的烷基或氢原子，条件是如果R代表烷基，则R'代表氢原子，其中R1和R2可以相同或不同，其中R1代表用离去基团官能化的烷基，其中R2代表选自氢原子、含有1至18个碳原子的烷基、含有6至18个碳原子的芳基、含有7至18个碳原子的烷芳基和用离去基团官能化的烷基的部分。
美国专利7,108,033进一步揭示了一种轮胎，它包括大致为环形的胎体，该胎体具有外圆周胎面、两个间隔的胎圈、至少一个从胎圈延伸到胎圈的帘布层和从所述胎面径向延伸到所述胎圈并将所述胎面连接到所述胎圈的侧壁，其中所述胎面适于地面接触，并且其中所述胎面包含（I）填料和（II）橡胶聚合物，该橡胶聚合物包含衍生自（1）至少一种共轭二烯烃单体，和（2）至少一种具有以下结构式的单体的重复单元：
Figure 979605DEST_PATH_IMAGE009
其中R代表含有1至大约10个碳原子的烷基或氢原子，其中R'代表甲基或氢原子，条件是如果R代表烷基，则R'代表氢原子，其中R1和R2可以相同或不同，其中R1代表用离去基团官能化的烷基，其中R2代表选自以下的部分：氢原子、含有1至18个碳原子的烷基、含有6至18个碳原子的芳基、含有7至18个碳原子的烷芳基和用离去基团官能化的烷基。
许多其它专利和出版物描述了可以用于改善炭黑与二氧化硅填料之间的相互作用的组合物和技术。这些方法包括利用官能化的单体和官能化的引发剂来合成橡胶，所述官能化的单体和官能化的引发剂起改善与填料的相容性的作用。其它已知的方法涉及用各种试剂处理填料以改善与橡胶的相互作用。
多年来，文献中已经描述了纤维素在橡胶制剂中作为填料的用途。近来，美国专利9,273,195揭示了包含纤维素酯/弹性体组合物的轮胎，所述组合物包含：（i）至少一种纤维素酯，其中所述至少一种纤维素酯具有：（a）大约0.2至大约3.0 dL/g的特性粘度或（b）每个葡萄糖酐单元大约0.5至大约2.8的总取代度；或其中所述至少一种纤维素酯是低分子量纤维素混合酯，其选自（a）具有以下性质的低分子量混合纤维素酯：每个葡萄糖酐单元的总取代度为大约3.08至大约3.50，具有以下取代：每个葡萄糖酐单元的羟基取代度不超过大约0.70；每个葡萄糖酐单元的C3-C4酯取代度为大约0.80至大约1.40；和每个葡萄糖酐单元的乙酰基取代度为大约1.20至大约2.34；在25℃下在60/40（重量/重量）的苯酚/四氯乙烷溶液中测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；大约1,000至大约5,600的数均分子量；大约1,500至大约10,000的重均分子量；和大约1.2至大约3.5的多分散性，（b）具有以下性质的低分子量混合纤维素酯：每个葡萄糖酐单元的总取代度为大约3.08至大约3.50，具有以下取代：每个葡萄糖酐单元的羟基取代度不超过大约0.70；每个葡萄糖酐单元的C3-4酯取代度为大约1.40至大约2.45；和每个葡萄糖酐单元的乙酰基取代度为大约0.20至大约0.80；在25℃下在60/40（重量/重量）的苯酚/四氯乙烷溶液中测得的大约0.05至大约0.15dL/g的特性粘度；大约1,000至大约5,600的数均分子量；大约1,500至大约10,000的重均分子量；和大约1.2至大约3.5的多分散性，和（c）具有以下性质的低分子量混合纤维素酯：每个葡萄糖酐单元的总取代度为大约3.08至大约3.50，具有以下取代：每个葡萄糖酐单元的羟基取代度不超过大约0.70；每个葡萄糖酐单元的C3-4酯取代度为大约2.11至大约2.91；和每个葡萄糖酐单元的乙酰基取代度为大约0.10至大约0.50；在25℃下在60/40（重量/重量）的苯酚/四氯乙烷溶液中测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；大约1,000至大约5,600的数均分子量；大约1,500至大约10,000的重均分子量；和大约1.2至大约3.5的多分散性；（ii）至少一种弹性体；和（iii）至少一种添加剂，其选自至少一种相容剂和至少一种增塑剂，其中所述至少一种纤维素酯分散在所述至少一种弹性体中，其中所述纤维素酯/弹性体组合物包含：包含所述至少一种弹性体的连续相；和包含所述至少一种纤维素酯和所述至少一种添加剂的分散相。此外，参见美国专利9,708,473、美国专利9,708,474和美国专利9,708,475，其进一步公开了纤维素酯在橡胶制剂中的用途，如用于轮胎的那些。
美国专利7,625,970和美国专利7,897,662公开了一种充气轮胎，其包括至少一个具有橡胶组合物的组件，所述橡胶组合物包含基于二烯的弹性体，每100重量份基于二烯的弹性体1至30重量份（phr）的平均长度为15至25微米的纤维素纤维，和1至20 phr的包含下式的单元的取代的聚异戊二烯：
Figure 113915DEST_PATH_IMAGE010
其中-R包含氢和下式的一个取代基：
Figure 133823DEST_PATH_IMAGE011
其中每个取代的聚异戊二烯分子中存在的结构II的取代基数量为8至12，并且取代聚异戊二烯的重均分子量为20000至30000。
天然存在的有机材料，如纤维素，是可再生资源，并且因此出于该原因作为用于轮胎和其它橡胶产品的填料是有吸引力的。但是，有机填料与橡胶之间的相容性通常较差，由于较差的填料分散和橡胶与填料之间较差的粘附力导致低填料载量。因此，有机填料在商业上还没有广泛用作制造橡胶产品的填料。因此，长期感到需要一种技术来改善有机填料与橡胶制剂之间的相互作用，所述有机填料与橡胶制剂可以用于制备橡胶产品，如轮胎。对于此类橡胶制剂来说，提供与使用常规炭黑和二氧化硅填料可以获得的性能特性至少一样好并优选更优异的性能特性也是重要的。
发明内容
已经发现，某些二氧化硅/纤维素混合组合物可以并入橡胶制剂，具有获得填料与橡胶之间的优异的相容性。含有这些二氧化硅/纤维素混合组合物的橡胶制剂还提供了优异的橡胶性能特性，以便用于轮胎和广泛种类的其它橡胶产品，如软管、动力传动带、传送带、空气弹簧、前窗刮水器胶片等等。
本发明的二氧化硅/纤维素组合物通过新的和新颖的技术制得。用于制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法更具体包括：（1）将硅酸钠分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素/硅酸钠分散体；（2）将水性纤维素/硅酸钠分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠与纤维素反应；（3）向纤维素/硅酸钠分散体中加入酸，其量足以将纤维素/硅酸钠分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（4）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。水性纤维素浆料可以通过在搅拌条件下将纤维素分散到水中来制备。
本发明进一步公开了制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法，其包括：（1）将烷氧基硅烷分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素/烷氧基硅烷分散体；（2）将所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠与纤维素反应；（3）向纤维素/烷氧基硅烷分散体中加入酸，其量足以将纤维素/烷氧基硅烷分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（4）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。水性纤维素浆料可以通过在搅拌条件下将纤维素分散到水中来制备。
本发明还揭示了制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法，其包括：（1）将二氧化硅分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素/二氧化硅分散体；（2）将水性纤维素/二氧化硅分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠与纤维素反应；（3）向纤维素/二氧化硅分散体中加入酸，其量足以将纤维素/硅酸钠分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（4）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。水性纤维素浆料可以通过在搅拌条件下将纤维素分散到水中来制备。
本发明公开了以下实施方案：
1．用于制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法，其包括：（1）将硅酸钠分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素/硅酸钠分散体；（2）将水性纤维素/硅酸钠分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠与纤维素反应；（3）向所述纤维素/硅酸钠分散体中加入酸，其量足以将纤维素/硅酸钠分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（4）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。
2．根据实施方案1所述的方法，其中所述水性纤维素/硅酸钠分散体具有10至12.5的pH。
3．根据实施方案1所述的方法，其中所述水性纤维素/硅酸钠分散体在步骤（2）中保持在至少20℃的温度下。
4．根据实施方案1所述的方法，其中所述水性纤维素/硅酸钠分散体在步骤（2）中保持在30℃至120℃的温度下。
5．根据实施方案1所述的方法，其中在步骤（3）中加入足够量的酸以便将所述纤维素/硅酸钠分散体的pH降低到6.5至7.5。
6．根据实施方案1所述的方法，其中所述酸是盐酸。
7．根据实施方案1所述的方法，其中所述酸是硫酸。
8．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对硅酸钠的重量比为1:99至99:1。
9．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对硅酸钠的重量比为10:90至90:10。
10．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对硅酸钠的重量比为20:80至80:20。
11．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对硅酸钠的重量比为30:70至70:30。
12．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对硅酸钠的重量比为40:60至60:40。
13．根据实施方案1所述的方法，其中所述水性纤维素/硅酸钠分散体在步骤（2）中保持在30℃至90℃的温度下。
14．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为0.1重量%至10重量%。
15．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为0.5重量%至8重量%。
16．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1重量%至5重量%。
17．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1重量%至4重量%。
18．根据实施方案1所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1.5重量%至2.5重量%。
19．根据实施方案1所述的方法，其中所述水性纤维素/硅酸钠分散体具有10.5至12的pH。
20．根据实施方案1所述的方法，其中所述水性纤维素/硅酸钠分散体具有11至11.5的pH。
21．根据实施方案1所述的方法，其中所述水性纤维素浆料通过在搅拌条件下将纤维素混合到水中来制备。
22．用于制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法，其包括：（1）将烷氧基硅烷分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素/烷氧基硅烷分散体；（2）将所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠与纤维素反应；（3）向所述纤维素/烷氧基硅烷分散体中加入酸，其量足以将纤维素/烷氧基硅烷分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（4）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。
23．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体具有10至12.5的pH。
24．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体在步骤（2）中保持在至少20℃的温度下。
25．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体在步骤（2）中保持在30℃至120℃的温度下。
26．根据实施方案22所述的方法，其中在步骤（3）中加入足够量的酸以便将所述纤维素/烷氧基硅烷分散体的pH降低到6.5至7.5。
27．根据实施方案22所述的方法，其中所述酸是盐酸。
28．根据实施方案22所述的方法，其中所述酸是硫酸。
29．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素/烷氧基硅烷分散体中纤维素对烷氧基硅烷的重量比为1:99至99:1。
30．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体中纤维素对烷氧基硅烷的重量比为10:90至90:10。
31．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对烷氧基硅烷的重量比为20:80至80:20。
32．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对烷氧基硅烷的重量比为30:70至70:30。
33．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素/烷氧基硅烷分散体中纤维素对烷氧基硅烷的重量比为40:60至60:40。
34．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体在步骤（3）中保持在30℃至90℃的温度下。
35．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为0.1重量%至10重量%。
36．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为0.5重量%至8重量%。
37．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1重量%至5重量%。
38．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1重量%至4重量%。
39．根据实施方案22所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1.5重量%至2.5重量%。
40．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体具有10.5至12的pH。
41．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素/烷氧基硅烷分散体具有11至11.5的pH。
42．根据实施方案22所述的方法，其中所述烷氧基硅烷具有式：Si(OR)4，其中R代表含有大约1至大约8个碳原子的烷基。
43．根据实施方案22所述的方法，其中所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
44．根据实施方案22所述的方法，其中所述水性纤维素浆料通过在搅拌条件下将纤维素混合到水中来制备。
45．用于制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法，其包括：（1）将纤维素分散到水中来制备水性纤维素浆料；（2）将二氧化硅分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素/二氧化硅分散体；（3）将所述水性纤维素/二氧化硅分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠与纤维素反应；（4）向所述纤维素/二氧化硅分散体中加入酸，其量足以将纤维素/硅酸钠分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（5）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。
46．根据实施方案45所述的方法，其中所述水性纤维素/二氧化硅分散体具有10至12.5的pH。
47．根据实施方案45所述的方法，其中所述水性纤维素/二氧化硅分散体在步骤（2）中保持在至少20℃的温度下。
48．根据实施方案45所述的方法，其中所述水性纤维素/二氧化硅分散体在步骤（2）中保持在30℃至120℃的温度下。
49．根据实施方案45所述的方法，其中在步骤（3）中加入足够量的酸以便将所述纤维素/二氧化硅分散体的pH降低到6.5至7.5。
50．根据实施方案45所述的方法，其中所述酸是盐酸。
51．根据实施方案45所述的方法，其中所述酸是硫酸。
52．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素/二氧化硅分散体中纤维素对二氧化硅的重量比为1:99至99:1。
53．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素/二氧化硅分散体中纤维素对二氧化硅的重量比为10:90至90:10。
54．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素/二氧化硅分散体中纤维素对二氧化硅的重量比为20:80至80:20。
55．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素/硅酸钠分散体中纤维素对二氧化硅的重量比为30:70至70:30。
56．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素/二氧化硅分散体中纤维素对二氧化硅的重量比为40:60至60:40。
57．根据实施方案45所述的方法，其中所述水性纤维素/二氧化硅分散体在步骤（2）中保持在30℃至90℃的温度下。
58．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为0.1重量%至10重量%。
59．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为0.5重量%至8重量%。
60．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1重量%至5重量%。
61．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1重量%至4重量%。
62．根据实施方案45所述的方法，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1.5重量%至2.5重量%。
63．根据实施方案45所述的方法，其中所述水性纤维素/二氧化硅分散体具有10.5至12的pH。
64．根据实施方案45所述的方法，其中所述水性纤维素/二氧化硅分散体具有11至11.5的pH。
附图概述
图1示出了实施例1中所述的用于制备本发明的二氧化硅/纤维素混合组合物的方法。
图2示出了实施例2中所述的用于制备本发明的二氧化硅/纤维素混合组合物的方法。
具体实施方案
本发明的二氧化硅/纤维素混合组合物通过多步骤方法制备。在该方法的第一步骤中，提供纤维素的水性浆料。纤维素的这种水性浆料是通过在搅拌条件下（如高速混合或搅拌水性介质）将纤维素分散在水中来制备的。通常，分散到水中的纤维素的水平基于纤维素浆料总重量计为大约0.1重量%至大约20重量%。在许多情况下，分散到水中的纤维素的水平基于纤维素浆料总重量计为大约0.2重量%至大约10重量%。通常，在制备浆料中，将大约0.5重量%至8重量%的纤维素分散到水中。通常，在制备浆料中，将大约1重量%至5重量%的纤维素分散到水中，其中更通常将1重量%至4重量%的纤维素分散到浆料中。例如，在制备浆料中，可以将1.5重量%至2.5重量%的纤维素分散到水中。
几乎任何类型的纤维素均可以用于本发明的实践。在大多数情况下，纤维素将为基本或完全不含木质素的纤维的形式。用于本发明的实践的纤维素纤维通常将不包括含有显著量的木质素的那些纤维素材料，如木纤维。在本发明的一个实施方案中，使用含有95至99.5%的纤维素的纤维素纤维。在一个实施方案中，纤维素纤维具有15 µm至25 µm（15至25微米）的平均长度。在本发明的另一实施方案中，纤维素纤维具有15 μm至20 μm的平均长度。在本发明的再另一实施方案中，纤维素纤维具有10 μm至20 μm的平均厚度。在本发明的另一实施方案中，纤维素纤维具有12 μm至18 μm的平均厚度。用于本发明的实践的适合纤维素纤维作为Arbocel® BE 600-10 TG可购自J. Rettenmaier & Sohne GmbH。
在本发明的实践中，将硅酸钠混合到水性纤维素浆料中。硅酸钠的通式为Na2xSi y O2y+x或(Na2O)x·(SiO2)y，并且一般包括偏硅酸钠（Na2SiO3）、原硅酸钠（Na4SiO4）和焦硅酸钠（Na6Si2O7）。硅酸钠通常将以水溶液形式加入，所述水溶液有时被称为水玻璃（water-glass）、水玻璃（water glass）或液体玻璃（liquid glass）。硅酸钠水溶液通常将含有基于硅酸钠水溶液总重量计大约5重量%至大约50重量%的硅酸钠。例如，硅酸钠水溶液可以含有大约10重量%至大约45重量%、15重量%至大约40重量%、20重量%至大约35重量%、或25重量%至大约30重量%的硅酸钠。水性纤维素/硅酸钠分散体通常将具有10至12.5的pH，更通常将具有10.5至12的pH，且通常具有11至11.5的pH。
在替代方案中，二氧化硅或烷氧基硅烷可以与硅酸钠组合或代替硅酸钠分散到水性纤维素浆料中。可以使用的烷氧基硅烷具有式：Si(OR)4，其中R代表含有大约1至大约8个碳原子的烷基。可以使用的烷氧基硅烷的一些代表包括但不限于四甲氧基硅烷（TMOS）、四乙氧基硅烷（TEOS）、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
通常将加入足够量的含硅化合物以使分散体中纤维素与含硅化合物的重量比为1:99至99:1。分散体中纤维素与含硅化合物的重量比一般将为10:90至90:10、通常将为20:80至80:20、优选将为30:70至70:30、并且更优选将为40:60至60:40。
纤维素与含硅化合物（硅酸钠、二氧化硅或烷氧基硅烷）的水性纤维素分散体随后在至少大约20℃（通常为30℃至120℃）的温度下保持在搅拌条件下。为了提高反应速率，通常将分散体加热至提高的温度，所述提高的温度通常为40℃至90℃且优选为60℃至80℃。保持搅拌直到纤维素和含硅化合物具有足够的反应时间，该时间通常为20分钟至4小时，并且优选大约45分钟至90分钟。随后，加入酸以便将分散体的pH降低至8或更低。通常，pH将降低至7.5或更低（通常为6.5至7.5）。
在分散体的pH降低后，可以从分散体中回收二氧化硅/纤维素混合物。这可以通过任何适于从分散体中的水中回收二氧化硅/纤维素混合物的方法来实现。例如，二氧化硅/纤维素混合物可以通过在提高的温度下的喷雾干燥或转鼓干燥来回收，所述提高的温度通常为70℃至140℃，并且更通常为90℃至120℃。二氧化硅/纤维素混合物可以随后用作橡胶制剂的增强填料。
二氧化硅/纤维素混合物通常将以1 phr至大约150 phr（每100重量份橡胶的重量份数）的水平并入橡胶制剂。在本发明的一个实施方案中，二氧化硅/纤维素混合物以2 phr至60 phr的水平并入橡胶。在本发明的另一实施方案中，二氧化硅/纤维素混合物以5 phr至30 phr的水平并入橡胶。在另一实施方案中，二氧化硅/纤维素混合物以10 phr至20 phr的水平并入橡胶制剂。
并入二氧化硅/纤维素混合物的橡胶通常将含有烯属不饱和。短语“含有烯属不饱和的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”意在包括天然橡胶（及其各种原始和再生形式）以及各种合成橡胶二者。在本发明的说明书中，除非另行规定，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用以指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且此类术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者尤其是炔烃，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和的醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁二烯橡胶（聚氯丁烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的附加实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯（天然的或合成的）、聚丁二烯和SBR。
在本发明的一个实施方案中，橡胶制剂包含至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或更多种橡胶的组合可以是优选的，如顺式 1,4-聚异戊二烯橡胶（天然的或合成的，尽管天然的是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液或溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式 1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。在本发明的一个方面，可使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（E-SBR），其具有（为约20至约30%结合苯乙烯的）相对常规的苯乙烯含量，或者对某些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量（即约30至约45%的结合苯乙烯含量）的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这是该领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量例如可以为约5至约50%不等。在一方面，E-SBR还可以以例如三元共聚物中约2至约30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如E-SBAR。在共聚物中含有约2至约40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也被考虑作为用于本发明的基于二烯的橡胶。
溶液聚合制备的SBR（S-SBR）通常具有约5%至约50%、优选约9%至约36%的结合苯乙烯含量。S-SBR可以例如通过有机锂引发在有机烃溶剂的存在下方便地制备。
在一个实施方案中，可使用顺式 1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。此类BR例如可以通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。BR可方便地例如通过具有至少90%的顺式 1,4-含量表征。顺式 1,4-聚异戊二烯和顺式 1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
在本发明的另一实施方案中，将二氧化硅/纤维素混合物并入根据美国专利7,625,970和美国专利7,897,662的教导的取代的聚异戊二烯橡胶中。该取代的聚异戊二烯橡胶包含下式的重复单元：
Figure 136414DEST_PATH_IMAGE012
其中-R包含氢和下式的一个取代基：
Figure 925379DEST_PATH_IMAGE013
其中每个取代的聚异戊二烯分子中存在的结构II的取代基数量为8至12，并且取代的聚异戊二烯的重均分子量为20000至30000。美国专利7,625,970和美国专利7,897,662的教导通过引用以其全文并入本文。
橡胶组合物还可包含至多70 phr的加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）。合适的操作油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的植物油包括大豆油和玉米油。合适的低PCA油包括具有如通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing ofPetroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版，由Institute of Petroleum, United Kingdom出版。
用本发明的二氧化硅/纤维素混合物增强的橡胶组合物还可以含有其它无机和/或有机填料。此类填料的一些代表性实例包括炭黑和二氧化硅以及无机填料，如氢氧化铝、碳酸钙、云母、滑石、氧化铝、氧化钛和硫酸钡，以及有机填料，如常规纤维素、卵磷脂、木质素和树形分子（dendrimer）。
橡胶组合物可包含大约10至大约150 phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可使用20至80 phr的二氧化硅。可用于橡胶胶料的通常使用的硅质颜料包括常规的热解和沉淀的硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过可溶性硅酸盐（例如硅酸钠）的酸化获得的那些。
此类常规二氧化硅可例如通过具有如使用氮气测得BET表面积来表征。在一个实施方案中，BET表面积可为约40至约600平方米/克。在另一实施方案中，BET表面积可为约80至约300平方米/克。测量表面积的BET方法描述在Journal of the American ChemicalSociety, 第60卷, 第304页(1930)中。
常规二氧化硅还可通过具有约100至约400、或约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值来表征。可预期常规二氧化硅具有例如通过电子显微镜测得的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可甚至更小或可能更大。
可使用各种市售二氧化硅，如（在本文中仅为举例而非限制）以名称210、243等以Hi-Sil商标购自PPG Industries的二氧化硅；购自Rhodia的具有例如Z1165MP和Z165GR的名称的二氧化硅；和购自Degussa AG的具有例如VN2和VN3等等的名称的二氧化硅。
常用的炭黑可以作为常规填料以10 phr至150 phr的量使用。在另一实施方案中，可使用20至80 phr的炭黑。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34至150 cm3/100 g的DBP值。
在橡胶组合物中可使用其它填料，包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、交联的颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利6,242,534；美国专利6,207,757；美国专利6,133,364；美国专利6,372,857；美国专利5,395,891；或美国专利6,127,488中公开的那些，以及塑化的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利5,672,639中公开的那种。此类其它填料可以以1 phr至30 phr的量使用。
在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z ― Alk ― Sn ― Alk ― Z 式I
其中Z选自：
Figure 745436DEST_PATH_IMAGE014
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；其中R2是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；并且其中Alk是1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。
根据本发明可使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基环亚己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z优选是
Figure 190324DEST_PATH_IMAGE015
其中R2是2至4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子是特别优选的；Alk是2至4个碳原子的二价烃，其中3个碳原子是特别优选的；且n是3至5的整数，其中4是特别优选。
橡胶组合物中 含硫有机硅化合物的量将根据使用的二氧化硅水平而不同。一般来说，式I的化合物的量将为每重量份二氧化硅大约0.01至大约1.0重量份。优选地，量将为每重量份二氧化硅大约0.02至大约0.4重量份。更优选地，式I的化合物的量将为每重量份二氧化硅大约0.05至大约0.25重量份。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物将通过橡胶配混领域中公知的方法配混，如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂（如活化剂和防焦剂）和加工添加剂，如油、树脂（包括增粘树脂）和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和经硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺的二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可以以0.5 phr至8 phr的量使用，或以1.5 phr至6 phr的量使用。如果使用增粘树脂，其典型量包括约0.5 phr至约10phr，通常约1 phr至约5 phr。加工助剂的典型量包括约1 phr至约50 phr。抗氧化剂的典型量包括约1 phr至约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺及其它，如例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸（其可以包括硬脂酸），其典型量包括约0.5 phr至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2 phr至约5 phr。蜡的典型量包括约1 phr至约5 phr。可以使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1 phr至约1 phr。典型塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以约0.5 phr至约4 phr，或约0.8 phr至约1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较少量，如约0.05 phr至约3 phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预计对最终性质产生协同效应，并在一定程度上好于通过单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可使用不受正常加工温度影响而在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺类。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍类、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（curatives）通常在最终阶段（其通常被称为“生产性”混合阶段）中混合，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员所公知的。可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工适合的一段时间，从而产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
橡胶组合物可并入轮胎的各个橡胶组件中。例如，橡胶组件可以是胎面（包括胎面行驶面和胎面基部）、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、侧壁嵌件、钢丝包胶（wirecoat）或内衬。在一个实施方案中，组件是胎面。本发明的充气轮胎可为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎是轿车轮胎或卡车轮胎。轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，在约110℃至180℃的温度下进行硫化。可使用任何常用硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过本领域技术人员已知和将对其显而易见的各种方法构造、成型、模制和固化。
通过以下实施例来说明本发明，所述实施例仅用于说明目的且不应被视为对本发明的范围或可以实践本发明的方式进行限制。除非另行特别说明，份数和百分比均以重量计。
实施例1
在本实验中，使用图1中大致概述的程序来制备二氧化硅/纤维素混合组合物。在所使用的程序中，在剧烈搅拌下的情况下，将10克纤维素混合到500毫升水中以制备水性纤维素浆料。随后，在继续搅拌的情况下，加入65克含有大约28.5重量%的SiO2且pH值为大约11.3的硅酸钠水溶液。然后在继续搅拌的情况下将制得的分散体的温度提高至70℃。在1小时后，加入盐酸直到分散体的pH降低至大约7。随后将二氧化硅/纤维素混合物回收并在大约 105℃的温度下干燥。回收的二氧化硅/纤维素混合物被确定为样品 A。
实施例2
在本实验中，使用图2中大致概述的程序来制备二氧化硅/纤维素混合组合物。在所使用的程序中，在剧烈搅拌的情况下，将10克纤维素混合到500毫升水中以制备水性纤维素浆料。随后，在继续搅拌的情况下，加入15克的二氧化硅和2.5克的氢氧化钾。然后在继续搅拌的情况下将制得的分散体的温度提高至70℃。在1 小时后，加入盐酸直到分散体的pH降低至大约7。随后将二氧化硅/纤维素混合物回收并在大约 105℃的温度下干燥。回收的二氧化硅/纤维素混合物被确定为样品 B。
随后将实施例1中制得的二氧化硅/纤维素混合物（样品A）和实施例2中制得的二氧化硅/纤维素混合物（样品B）用于增强含有70%的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和30%的高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（PBD）的橡胶制剂。还制备并固化了在不包含任何纤维素的情况下制得的对照物（对照物1）和用常规二氧化硅增强的对照物（对照物2）用于评估。制得的橡胶制剂的详情描述在表1中，其中所有水平以phr为报告。应当注意的是，混合物 A-1含有与对照物2相同水平的纤维素和二氧化硅。
Figure 731027DEST_PATH_IMAGE016
1 - Budene® 1207 高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，来自The Goodyear Tire &Rubber Company
2 – Zeosil 1165MP二氧化硅
3 – Si69
4 – 环己基苯并噻唑亚磺酰胺
5 - 1,3-二苯胍。
评估固化的橡胶样品的物理性质，其中结果报告在表2中。
Figure 640077DEST_PATH_IMAGE017
通过查看表2可以看出，用二氧化硅/纤维素混合物制得的橡胶制剂显示出明显低于对照物所制得的橡胶制剂的tan δ值。这指示了较低水平的滞后，意味着具有用本发明的二氧化硅/纤维素混合物增强的胎面和其它组件的轮胎与用常规二氧化硅和炭黑增强的轮胎相比将提供更低水平的滚动阻力和更好的燃料经济性。从表2中还可以看出，这种滞后方面的改善是在不损害其它重要的橡胶特性（如模量）的情况下实现的。
虽然出于说明本发明的目的而示出了某些代表性实施方案和细节，但是在不脱离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (10)

1.用于制备二氧化硅/纤维素混合组合物的方法，其特征在于步骤：（1）将硅酸钠或烷氧基硅烷分散到水性纤维素浆料中以制备水性纤维素分散体；（2）将水性纤维素分散体保持在搅拌条件下一段时间，所述一段时间足以使硅酸钠或烷氧基硅烷与纤维素反应；（3）向所述纤维素分散体中加入酸，其量足以将纤维素分散体的pH降低至不超过大约8，以制备二氧化硅/纤维素混合物；（4）从水中回收二氧化硅/纤维素混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（1）中将所述硅酸钠分散在水性纤维素浆料中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（1）中将所述烷氧基硅烷分散在水性纤维素浆料中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述烷氧基硅氧烷具有式：Si(OR)4，其中R代表含有约1至约8个碳原子的烷基。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述烷氧基硅氧烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述水性纤维素分散体具有10至12.5的pH并且在于水性纤维素分散体在步骤（2）中保持在20℃至120℃的温度下。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤（3）中加入足够量的酸以便将所述纤维素分散体的pH降低到6.5至7.5。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述酸选自盐酸和硫酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于水性分散体中纤维素对硅酸钠的重量比为30:70至70:30，其中水性纤维素浆料中纤维素的水平基于水性纤维素浆料总重量计为1重量%至4重量%。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于水性分散体在步骤（2）中保持在30℃至90℃的温度下，和10.5至12的pH下。
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