JP2021161599A - フィブリル化された化学変性セルロース繊維含有クリア塗工層を備える紙 - Google Patents

Abstract

【課題】高い印刷表面強度を有する紙を提供する。【解決手段】原紙および塗工層を備える紙であって、前記塗工層がフィブリル化された化学変性セルロース繊維を含み、前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維は、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡと、前記ＤＢまたは前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて化学変性セルロースを処理して得られた繊維であり、前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０〜２．００ｍｅｑ／ｇであり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、紙。【選択図】なし

Description

本発明は、フィブリル化された化学変性セルロース繊維含有クリア塗工層を備える紙に関する。

セルロースナノファイバーは新素材として期待されており種々の検討がなされている。また、特許文献１に開示されているとおり、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低い、フィブリル化された化学変性セルロース繊維（以下、「ＭＦＣ」ともいう。）も新素材として期待されており種々の検討がなされている。

国際公開第２０１９／１８９５８８号

紙には高い印刷表面強度が求められるが、特許文献１にはこの特性にかかる記載はない。かかる事情を鑑み、本発明は高い印刷表面強度を有する紙を提供することを課題とする。

前記課題は以下の本発明によって解決される。
（態様１）
原紙および塗工層を備える紙であって、
前記塗工層がフィブリル化された化学変性セルロース繊維を含み、
前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維は、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡと、前記ＤＢまたは前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて化学変性セルロースを処理して得られた繊維であり、
前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０〜２．００ｍｅｑ／ｇであり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、紙。
（態様２）
前記塗工層がクリア塗工層である、態様１に記載の紙。
（態様３）
前記塗工層が、澱粉、金属塩、またはその組合せを含む、態様１または２に記載の紙。
（態様４）
前記澱粉が酸化澱粉である、態様１〜３のいずれかに記載の紙。
（態様５）
前記金属塩が２価以上の金属元素を含む、態様１〜４のいずれかに記載の紙。
（態様６）
顔料塗工層をさらに備える、態様２〜５のいずれかに記載の紙。
（態様７）
前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維がアニオン変性されている、態様１〜６のいずれかに記載の紙。
（態様８）
前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維が、フィブリル化された化学変性セルロース繊維の絶乾重量に対して、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、態様１〜７のいずれかに記載の紙。
（態様９）
前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシアルキル化セルロースである、態様１〜７のいずれかに記載の紙。
（態様１０）
２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡと、前記ＤＢまたは前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて化学変性セルロースを処理して、前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維を調製する工程、および
前記原紙の上に、前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維を含有する塗工層を設ける工程、
を備える、態様１〜９のいずれかに記載の紙の製造方法。

本発明によって、高い印刷表面強度を有する紙を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の紙は、原紙の片面または両面に特定の処理によって得られたフィブリル化された化学変性セルロース繊維（ＭＦＣ）を含む塗工層を備える。また本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

１．ＭＦＣを含有する塗工層を備える紙
（１）フィブリル化された化学変性セルロース繊維（ＭＦＣ）
本発明で用いるＭＦＣは、ダブルディスクリファイナーを用いて化学変性セルロースを処理することにより得られる。化学変性セルロースは、繊維を構成するセルロース鎖が化学的に変性されている。化学変性セルロースの種類としては、これらに限定されないが、例えば、カルボキシル基を導入したカルボキシル化セルロース、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基をエーテル結合させたカルボキシアルキル化セルロース、リン酸基を導入したリン酸エステル化セルロース等を挙げることができる。これらの製法は後述する。

化学変性セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明において化学変性セルロースは、塩型の化学変性セルロースも含む。塩型の化学変性セルロースとしては、例えば、ナトリウム塩等の金属塩を形成しているものが挙げられる。

化学変性セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持される。すなわち、ＭＦＣの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、また、Ｘ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。

本発明においてＭＦＣは、原料としての化学変性セルロースを、ダブルディスクリファイナーを用いて処理してフィブリル化することにより得られる。ダブルディスクリファイナーとは、ディスクリファイナーの一種である。当該装置によってなされる処理は叩解処理または解繊処理であってよく、好ましくは叩解処理である。

＜ディスクリファイナー＞
ディスクリファイナーとは、叩解刃のついた円盤（ディスクプレート（単に「ディスク」ということがある。））が至近距離で向い合い、一方のみが、または双方が相互に逆方向に所定の回転数で回転して、その間を通過するスラリーに対して加圧叩解の効果と遠心力による連続送り出し効果とを与える装置をいう。ディスクリファイナーのうち、ディスクプレートによって形成される叩解間隙の数が一つのものを、シングルディスクリファイナー（「ＳＤＲ」と略記することがある。）といい、ディスクプレートによって形成される叩解間隙の数が二つのものを、ダブルディスクリファイナー（「ＤＤＲ」と略記することがある。）という。

＜ダブルディスクリファイナー＞
ダブルディスクリファイナーは、２個のディスクＤＡおよびＤＢと、その間にディスクＤＭを備え、ＤＡおよびＤＢまたはＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転する構成、もしくは、ＤＡおよびＤＢとＤＭとが逆方向に回転する構成をとる。ダブルディスクリファイナーとして、２個のディスクＤＡ、ＤＢが固定ディスクであり、ＤＭがその間で自由に回転するフローティングディスクである構成をとるものとしては、例えば、相川鉄工株式会社製のダブルディスクリファイナー、三菱重工業／ベロイト（ジョーンズ）製のダブルディスクリファイナー、石川島産業機械／ブラック・クローソン製のツインハイドラディスク、日立造船（日立造船富岡機械）／エッシャーウイス製のツインディスクリファイナー等が挙げられる。

＜シングルディスクリファイナー＞
シングルディスクリファイナーとしては、例えば、相川鉄工株式会社製のシングルディスクリファイナー、株式会社長谷川鉄工所製のスーパーファイブレーター等が挙げられる。

本発明において、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理としてもよいし、複数台のダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を連続して行う連続処理としてもよい。ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理または連続処理とした場合における叩解処理のパス数は、所望のＭＦＣが得られる限り限定されないが、生産性の観点、および繊維の過剰な短小化や処理時に発生する熱による劣化を抑える観点から、３０回以下が好ましく、２０回以下がより好ましく、１０回以下がさらに好ましく、５回以下がさらに好ましい。

叩解処理を循環処理とした場合であって、部分循環とした場合における叩解処理のパス数は、処理する原料が１台のダブルディスクリファイナーを通過して回収された回数に、下記ｎを乗じた数とする。
ｎ＝１／（１−ａ）
ここで、ａ＝循環割合である。（循環率５０％の場合、ａ＝０．５であり、循環率７５％の場合、ａ＝０．７５である）

部分循環を行うダブルディスクリファイナーを複数台用いて連続処理をする場合における叩解処理のパス数は、１台のリファイナーごとに上記の方法でパス数を算出し、足し合わせた数とする。

叩解処理を循環処理とした場合であって、完全循環によるバッチ処理を行う場合における叩解処理のパス回数は、処理する原料が回収するまでにダブルディスクリファイナーを通過した回数とする。

複数台のダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を連続処理とした場合における叩解処理のパス数は、処理される原料が１台のダブルディスクリファイナーを通過する毎に１回加算される。

２個のディスクＤＡおよびＤＢの刃幅としては、０．３〜１．５ｍｍが好ましく、０．５〜１．３ｍｍであることがより好ましい。ＤＡおよびＤＢの溝幅としては、０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．８〜１．７ｍｍがより好ましい。ＤＡおよびＤＢの刃幅および溝幅は、同じであってもよいし、異なってもよい。刃角度は特に限定されないが、０〜４０°が好ましく、５〜２０°が特に好ましい。

ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式によりモノフロー式とデュオフロー式の二種類に大別される。モノフロー式は、原料が、原料流入側に近い叩解間隙から、他方の叩解間隙へ流れる方式であり、デュオフロー式は、原料が中心部より挿入され、ＤＭの両面に形成される叩解間隙を平行に流れる方式である。本発明の製造方法においては、効率よく解繊が進む観点から、原料の流れ方式として、モノフロー式が好ましい。

ダブルディスクリファイナーは、一態様において、原料入口、当該入り口から投入されたパルプ原料を叩解する叩解室、当該室内に配置された回転ディスクＤＭを有し、回転ディスクＤＭの両面には、所定の刃幅および溝幅を有する刃物が取り付けられている。叩解室の内壁には、回転ディスクＤＭの両面に取り付けられた刃物に対向して、固定ディスクＤＡおよび固定ディスクＤＢがそれぞれ配置される。固定ディスクＤＡおよび固定ディスクＤＢには、所定の刃幅および溝幅を有する刃物が取り付けられている。回転ディスクＤＭは、駆動軸に取り付けられており、駆動軸は、モーターに連結され、回転駆動される。叩解室には、叩解された原料を叩解室へ循環させるための循環配管と、叩解された原料を叩解室外へ排出する排出口と、排出口から回収用タンクに送るための出口配管が設けられている。循環配管と出口配管の流量は、手動バルブで調節される。

原料の流れ方式がモノフロー式である場合は、２個のディスクＤＡおよびＤＢのうち、原料入口側から数えて第１のディスクであるＤＡの刃幅（Ｘ１）と第２のディスクであるＤＢの刃幅（Ｘ２）の関係により、下記のようなメリットがある。
Ｘ１＝Ｘ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｘ１＞Ｘ２：原料が、広い刃上で叩解されフィブリル化された後に狭い刃で叩解されてカッティングが進むため、原料が未解繊のまま通過しにくくなる。
Ｘ１＜Ｘ２：原料が幅の狭い刃で叩解されてカッティングが進んだ後に、広い刃上で叩解されてフィブリル化が進むため、フィブリル化が進んだ微細な繊維分が得られやすい。

また、原料の流れ方式がモノフロー式である場合は、２個のディスクＤＡおよびＤＢのうち、原料入口側から数えて第１のディスクであるＤＡの溝幅（Ｙ１）と第２のディスクであるＤＢの溝幅（Ｙ２）の関係により、下記のようなメリットがある。
Ｙ１＝Ｙ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｙ１＞Ｙ２：原料が、広い叩解間隙を通過した後に狭い叩解間隙を通過するため、余剰な負荷がかかりにくく、粘度が高いものを処理するのに適する。
Ｙ１＜Ｙ２：最初に狭い叩解間隙を通過する際に解繊が進み、粘度が上がりやすいものの、次に広い叩解間隙を通過することになり、原料が滞ることなく通過できる。

ダブルディスクリファイナーの運転条件として、ＤＡとＤＭおよびＤＢとＤＭとのクリアランスは０．６ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は限定されないが、メタルタッチを避けるため、０．０２ｍｍ以上が好ましい。運転温度としては、５〜１２０℃が好ましい。所望の繊維幅を有する化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維が得られるように、流量、処理時間またはその他条件等は、適宜調整される。

化学変性セルロースは水分散体として叩解処理工程に供されるが、その際の固形分濃度は、移送の観点から通常は１５重量％以下であり、０．３〜１０重量％が好ましく、０．５〜６重量％がより好ましい。固形分濃度が低すぎると叩解時プレートの刃と接触しにくく、叩解効率が低下する。固形分濃度は叩解処理を含む機械的処理中に変動しうるが、本発明においては、叩解処理開始時の固形分濃度を、叩解処理工程における固形分濃度という。

化学変性セルロースの固形分濃度を１５重量％以下に調整する方法としては、希釈が挙げられる。

ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理工程の前後に、ダブルディスクリファイナー以外の装置を用いた機械的処理を行う機械的処理工程を１以上設けてもよい。また、当該叩解処理工程の前後に、固形分濃度が１５重量％より高い化学変性セルロースの水分散体に対して機械的処理を行う機械的処理工程を設けてもよい。

前記機械的処理とは、繊維を混合しさらに微細化またはフィブリル化することをいい、叩解、解繊、分散、混練等を含む。ここで、固形分濃度が１５重量％より高い条件での機械的処理を「高濃度機械的処理」ということがあり、特に機械的処理が叩解である場合は「高濃度叩解」ともいう。同様に、固形分濃度１５重量％以下の条件での機械的処理を「低濃度機械的処理」ということがあり、特に機械的処理が叩解である場合は、「低濃度叩解」ともいう。本発明においは、ダブルディスクリファイナーを用いて固形分濃度が１５重量％以下での叩解処理工程を少なくとも１回行うことが好ましく、その際は、機械的処理を複数回実施してもよい。

機械的処理は、循環運転（バッチ処理）としてもよいし、部分循環運転としてもよいし、複数台の装置を用いた機械的処理を連続して行う連続処理としてもよい。高濃度機械的処理と低濃度機械的処理とを組み合わせて実施してもよく、これらの機械的処理を組み合わせる場合、処理の順番は限定されないが、濃縮のしやすさの観点から高濃度機械的処理を先に行うことが好ましい。例えば、化学変性セルロースを高濃度機械的処理した後に、当該処理で得られた化学変性セルロースを１５重量％以下に希釈して、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を行うことにより、ＭＦＣを得てもよい。

低濃度機械的処理に用いることができる装置としては、例えば高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、コニカル型リファイナー等のリファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナー、セブンファイナー、ビートファイナー、ツインビートファイナー、ヘンシェルミキサー、ホモミックラインミルなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるもの、あるいはキャビテーションや水流または水圧によってパルプ繊維を分散または解繊するものを使用することができる。

高濃度機械的処理に用いることができる装置としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。

ＭＦＣは当該処理がなされていない化学変性セルロース繊維に比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、化学変性セルロースナノファイバーに比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化）した形状を有する。

ＭＦＣは化学変性されていないフィブリル化されたセルロース繊維と比べて、化学変性に起因して保水性が高い、チキソトロピー性を有する、等の特徴を有する。また、化学変性されたセルロース原料をフィブリル化することにより得られるＭＦＣは、化学変性されていないセルロース原料をフィブリル化した後に化学変性したものと比べて、フィブリル化時にセルロース繊維が化学変性されているため、繊維間に存在する強固な水素結合が弱められており、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少ないという特徴を有する。

ＭＦＣの平均繊維径（平均繊維幅）は５００ｎｍ超であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。特に本発明で用いるＭＦＣはダブルディスクリファイナー処理によって得られるので、シングルディスクリファイナー処理によって得られるＭＦＣに比べて、フィブリル化がより進行している。このため、当該ＭＦＣを塗工層に含有する紙は高い印刷表面強度を発現する。フィブリル化の度合いは、後述する保水能等の性能によってある程度は特定できる。しかし、リファイナーの種類の違いによるフィブリル化の程度の違いは微視的な違いである可能性が高く、前記性能で定量的に正確に特定することは現実的でない。

ＭＦＣの平均繊維長は、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上、２００μｍ以上、または３００μｍ以上であってもよい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましく、９００μｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下がよりさらに好ましい。化学変性されたセルロース原料をダブルディスクリファイナーで処理するため、繊維を極端に短くすることなく、フィブリル化を進めることができる。また、化学変性により、水との親和性が向上しているため、繊維長が長い場合であっても保水性を高くすることができる。

上記の平均繊維径および平均繊維長は、例えば、ＡＢＢ株式会社製Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓや、バルメット株式会社製フラクショネーター等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。具体的には、フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、length-weighted fiber widthおよびlength-weighted average fiber lengthとして求めることができる。

ＭＦＣのアスペクト比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。

ＭＦＣについてバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定したフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ％）は、１．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。使用したセルロース原料の種類によってフィブリル化率は異なるが、上記範囲であればフィブリル化が行なわれていると考えられる。また、本発明では、フィブリル化する前の化学変性されたセルロース原料のフィブリル化率（ｆ_０）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。ＭＦＣのフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ−ｆ_０は、０を超えていればよく、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。

ＭＦＣ中のカルボキシル基の量は、ＭＦＣの絶乾重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。従って、当該量は０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

ＭＦＣにおける化学変性セルロースは、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシアルキル化セルロースであることが好ましい。当該置換度の上限は好ましくは０．４０以下である。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなることがある。また、カルボキシアルキル化による効果を得るためには、一定程度の置換度を有することは必要であり、例えば、置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシアルキル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシアルキル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。そして、カルボキシアルキル置換度はカルボキシメチル置換度であることが好ましい。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
ＭＦＣにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。セルロースの結晶性は、化学変性の度合によって制御できる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

ＭＦＣのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘc＝（Ｉ002c−Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

＜アニオン化度＞
ＭＦＣのアニオン化度（「アニオン電荷密度」ともいう）は、０．１０〜２．００ｍｅｑ／ｇである。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
ＭＦＣを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍＬ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のＭＦＣの重量（ｇ）。

本発明において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位重量のＭＦＣにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位重量のＭＦＣあたりのアニオンの当量に相当する。

ＭＦＣのアニオン化度は、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．００ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がよりさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するＭＦＣは、アニオン化度がより高いＭＦＣに比べて、化学変性が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一になされていると考えられ、ＭＦＣに特有の効果、例えば、保水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。

＜保水能＞
以下の方法で測定されるＭＦＣの保水能は、１５以上であることが好ましい。保水能の測定方法は、以下の通りである：
ＭＦＣの固形分０．３重量％のスラリー（媒質：水）を４０ｍＬ調製する。このときのスラリーの重量をＡとする。次いで、高速冷却遠心機を用いてスラリーの全量を３０℃で、２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の重量をＢとする。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の重量を測定する。この水相中の固形分の重量をＣとする。以下の式を用いて、保水能を計算する。
保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）。

保水能は、上述の式の通り、沈降物中の繊維の固形分の重量に対する沈降物中の水の重量に相当する。値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。ＭＦＣにおける保水能は、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。上限は特に限定されないが、現実的には２００以下程度となると思われる。

上述の保水能の測定方法はフィブリル化された繊維に適用され、フィブリル化または解繊されていない繊維や、シングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーに対しては通常適用できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維の保水能を上述の方法で測定しようとすると、上述の遠心分離の条件では密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。また、セルロースナノファイバーは、上述の遠心分離の条件ではほとんど沈降しない。

＜粘度＞
ＭＦＣは、水を分散媒とする分散体（水分散体）としたときに、比較的低い粘度を示すことが好ましい。これにより、フィブリル化されているにもかかわらず、ハンドリング性の良い素材となる。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである：
ＭＦＣをポリプロピレン製容器に量り取り、イオン交換水１６０ｍＬに分散し、固形分１重量％となるように水分散体を調製する。水分散体の温度を２５℃に調整した後、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定する。

ＭＦＣの前記粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値については、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、上限値についてはより好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下である。

＜その他＞
ＭＦＣは、固形分濃度１．０重量％の水分散体とした際に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。電気伝導度は、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、特に好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度の測定方法は、以下の通りである：
ＭＦＣの固形分濃度１．０重量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ−７１型）を用いて電気伝導度を測定する。

ＭＦＣのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まる等の利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳＺ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる。
１）ＭＦＣ濃度が約２重量％であるスラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分けて遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
２）撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上撹拌する。
３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でＭＦＣを沈降させる。
４）ＭＦＣをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
５）１００ｍＬのエタノールを加え、撹拌子を入れ、２）の条件で攪拌、撹拌子を取り出し、３）の条件で遠心分離、４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
６）前記５）の溶媒をエタノールからｔ−ブタノールに変え、ｔ−ブタノールの融点以上の室温下で、５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
７）最後の溶媒除去後、ｔ−ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後にナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
１０）ＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１〜０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。

ＭＦＣのショッパー・リーグラろ水度は特に限定されないが、好ましくは１°ＳＲ以上である。ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳ Ｐ８２１２１−１：２０１２に準じ、具体的には、以下の通りである：
ＭＦＣを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、撹拌子を入れ、１０００ｒｐｍで１０分以上撹拌する。得られたスラリーを２ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ−０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ Ｐ８１２１−１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。

ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度の指標であり、下限値は０°ＳＲ、上限値は１００°ＳＲであり、ショッパー・リーグラろ水度が１００°ＳＲに近づくほど、水切れ（排水量）が少ないことを示す。

ＭＦＣのショッパー・リーグラろ水度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１°ＳＲ以上であり、より好ましくは１０°ＳＲ以上であり、より好ましくは２５°ＳＲ以上であり、より好ましくは４０°ＳＲ以上であり、さらに好ましくは５０°ＳＲ以上である。上限は特に限定されず、１００°ＳＲ以下である。

ＭＦＣは、固形分濃度１．０重量％の水分散体とした際の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）が、６０％未満であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがよりさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。その下限は特に限定されず、０％以上であってよい。透明度がこのような範囲であると、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。透明度は、以下の方法で測定することができる。

ＭＦＣの水分散体（固形分濃度１．０％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。

ＭＦＣは、水を分散媒とした際に、固形分濃度２重量％以上程度で、半透明から白色のゲル、またはクリーム状、ペースト状となる。ＭＦＣは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法等の既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕してもよい。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

＜ＭＦＣの製造方法＞
ＭＦＣは、まず原料として化学変性セルロースを準備し、次いでそれをダブルディスクリファイナーで処理することにより製造できる。ダブルディスクリファイナー処理については前述のとおりである。

化学変性の種類としては、前述の通り、例えば、セルロースのカルボキシル化、カルボキシアルキル化、リン酸エステル化等を挙げることができるが、これらに限定されない。フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料としては、市販のものを用いてもよいし、例えば後述するセルロースを化学変性することにより、製造してもよい。

１）セルロース
ＭＦＣの原料となるセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙パルプ等）が挙げられる。また、上述のセルロースを粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロースとして、これらのいずれかまたは組合せを使用してもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロースであり、より好ましくは植物由来のセルロースであり、さらに好ましくは植物由来のパルプである。

本発明では、ＭＦＣにおける５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するために、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。セルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。

２）化学変性
化学変性とはセルロースに官能基を導入することをいい、アニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１〜３のアルキレン基）、−Ｏ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１〜３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。酸化またはエーテル化は、例えば特開２０１９−１０４８３３等に記載されているような公知の方法に従って実施できる。また、ＭＦＣのカルボキシル基量および化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度も、例えば特開２０１９−１０４８３３等に記載されているような公知の方法に従って測定可能である。

（２）澱粉
本発明の紙は塗工層に澱粉を含有することができる。澱粉とは、Ｄ−グルコースの重合体であり、好ましくはアミロースとアミロペクチンとからなる混合物である。本発明において澱粉とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工等したものが挙げられる。

本発明においては、酸化反応により官能基を導入した酸化澱粉が好ましく、特に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理澱粉等の熱化学変性澱粉が好ましい。官能基としてはアニオン性基等が挙げられ、アニオン性基としてはカルボキシル基等が挙げられる。

酸化澱粉は、冷水には溶解しない白色の粉末または類粒状物である。その水懸濁液は酸化レベルが非常に低い場合を除いて、酸化レベルが高くなるにつれて糊化開始温度が低くなり、低粘度の透明な糊液を形成する。通常、酸化澱粉は湿式反応または乾式反応で、澱粉を次亜塩素酸塩（好ましくはＮａ塩）、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾン等の酸化剤を用いて酸化処理することにより製造される。酸化条件にもよるが、酸化澱粉は、通常、カルボキシ基とカルボニル基を有し、かつグリコシド結合が切断された構造を有する。本発明において、熱化学変性澱粉は上記したとおり酸化澱粉に含まれるが、熱化学変性澱粉は、過硫酸アンモニウムや過酸化水素、尿素および酸などを用いて瞬時に糊化と酸化を同時に行って得られる澱粉であり、前記次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて得られた酸化澱粉に比べて、導入される官能基が少ないという特徴を有する。

（３）金属塩
本発明の紙は塗工層に金属塩を含有することができる。本発明において使用できる金属塩は限定されないが、２価以上の金属元素を含む金属塩が好ましい。当該金属元素がＭＦＣまたは澱粉に存在するアニオン性基とキレートを形成し、塗工膜の強度を向上できるからである。このような金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。そのカウンターイオンも限定されないが、入手容易性等の観点から、硫酸イオン、塩化物イオン等が好ましい。したがって、好ましい金属塩の具体例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。本発明において金属塩と前記澱粉は併用されてもよい。

（４）原紙
原紙とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌等の選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。

原紙には公知の填料を添加できるが、板紙等の不透明度や白色度を求められない用途や、古紙等の持ち込み灰分の多い原料を使用する場合は填料を添加しなくてもよい。填料を添加する場合、填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、５〜２５重量％が好ましく、６〜２０重量％がより好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。

内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、中性サイズ剤等を必要に応じて使用してもよい。

原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。

原紙は単層でも多層でもよい。原紙は前記ＭＦＣを含んでいてもよい。多層原紙の場合は、複数の紙層のうち一部の層がＭＦＣを含んでいてもよく、全層がＭＦＣを含んでいてもよい。原紙がＭＦＣを含む場合、その含有量は原紙全体のパルプ重量に対して０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００３重量％以上がより好ましく、０．００１重量％以上がさらに好ましい。

（５）塗工層
本発明の紙は、塗工層としてクリア塗工層、顔料塗工層、またはこれらの双方を備えることができる。本発明の紙は、いずれかの塗工層にＭＦＣが含有されていればよい。中でも、印刷表面強度および製造容易性等の観点からは、ＭＦＣを含有するクリア塗工層を備える態様が好ましい。以下、本態様を例にして塗工層について説明する。

（５−１）クリア塗工層
本態様におけるクリア塗工層は、澱粉を含有することが好ましい。この場合における澱粉：ＭＦＣ（重量比）は、好ましくは１０００：１〜２０：１であり、より好ましくは３５０：１〜３０：１であり、さらに好ましくは３００：１〜５０：１である。また金属塩を用いる場合、その量は、澱粉１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。各成分の重量比がこの範囲にあることで澱粉を主体とするクリア塗工層の製膜性が向上し、その結果、高い印刷表面強度を達成できる。

クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータ等のコータ（塗工機）を使用して、澱粉を主成分とするクリア塗工液を原紙上に塗工することで形成できる。一例としてゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液は、塗工適性の観点から固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５〜４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて塗工量の確保が難しく、４５０ｍＰａ・ｓ超であるとボイリングが発生して操業性が悪化することがある。クリア塗工液の固形分濃度は、前記濃度を達成できるように調整されるが、好ましくは２〜１４重量％である。

クリア塗工層に由来するＭＦＣの量は、片面当たり好ましくは１．０×１０^−５〜０．１ｇ／ｍ^２、より好ましくは１．０×１０^−４〜５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２である。

（５−２）顔料塗工層
本態様における紙が、さらに顔料塗工層を有する場合、高いインキマイレージに加え、表面強度、印刷光沢度に優れた顔料塗工紙を得ることができる。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられる。

顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、前記澱粉、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン−ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。

顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、ＭＦＣを含有してもよい。この場合のＭＦＣの量は、顔料１００重量部に対して１×１０^−３〜１重量部が好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。

顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０〜７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ^２以上であり、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

本態様における顔料塗工層は、ＭＦＣ、澱粉、金属塩、またはこれらの任意の組合せを含有することができる。その量は、クリア塗工層で説明したとおりである。

（７）特性
本発明の紙は、高い印刷表面強度を備える。この理由は限定されないが、前述のとおり、塗工層に高度にフィブリル化が進行したＭＦＣを含むためと推察される。また、クリア塗工層にＭＦＣと澱粉とＭＦＣとを含む紙は、より高い印刷表面強度を有する。この理由は限定されないが、ＭＦＣのＣＯＯＨ基等の官能基が、金属イオンと架橋構造を形成することによりクリア塗工層の強度が向上するためと推察される。また、本発明の紙のＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量は、通常２０〜５００ｇ／ｍ^２程度であり、好ましくは３０〜２５０ｇ／ｍ^２である。

（８）紙の製造方法
本発明の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、ＭＦＣを含むクリア塗工層または顔料塗工層を形成する工程を経て製造されることが好ましい。具体的に、本発明の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程１：ＭＦＣを含むクリア塗工液、好ましくはＭＦＣと、澱粉または金属塩の一方または双方とを含むクリア塗工液を調製する工程
工程２：原紙の上に前記クリア塗工液を用いてクリア塗工層を形成する工程

工程１で用いる澱粉、ＭＦＣ、金属塩は、前述のとおりである。塗工液の調製方法およびその特性も前述のとおりである。工程２は、クリア塗工液を、原紙の上に塗工する、原紙に含浸する、または原紙に噴霧する等によって実施できる。工程１は、好ましくは以下の工程を備える。
工程１Ａ：澱粉とＭＦＣとを含む混合液を調製する工程
工程１Ｂ：前記混合液と金属塩とを含むクリア塗工液を調製する工程
工程１Ａにおける澱粉は蒸煮澱粉であることが好ましい。また工程１Ａは、ＭＦＣの水分散液に澱粉を添加して調製してもよい。この場合、ＭＦＣの水分散液に澱粉を添加し、当該液を蒸煮に供して混合液を調製することもできる。このように調製されたクリア塗工液においては、澱粉とＭＦＣが均一に分散されている。

本態様の紙は、前述の工程１および２に加え以下の工程３を備える方法で製造されてもよい。
工程３：ＭＦＣ（好ましくは澱粉、金属塩の双方または一方も含む）を含有するクリア塗工層の上に、顔料および接着剤を含有する顔料塗工層を形成する工程
工程３は公知の方法で実施することができる。

別態様において、本発明の紙は、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
工程Ｉ：ＭＦＣを含む顔料塗工液を調製する工程
工程ＩＩ：原紙の上に前記顔料塗工液を用いて顔料塗工層を形成する工程

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。実施例Ａおよび比較例Ａはラボスケールにおける例であり、実施例Ｂおよび比較例Ｂはパイロットスケールにおける例である。
［実施例Ａ１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗してＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで当該ＴＥＭＰＯ酸化セルロース濃度が１重量％である水分散体を調製し、モノフロー式のダブルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 ＡＷＮ２０、ディスク１：刃幅（Ｘ１）：０．８ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．３ｍｍ、刃先角度１５°：、ディスク２：刃幅（Ｘ２）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．０ｍｍ、刃先角度１５°）を用いて叩解処理を行い、ＭＦＣ１を得た。叩解処理条件は以下のとおりとした。
クリアランス：０．４ｍｍ以下
循環率：７５.５％
時間：４５分間

＜クリア塗工液＞
前述のとおりに製造したＭＦＣ１の水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：０．５であり、固形分濃度が５．１重量％のクリア塗工液を製造した。当該クリア塗工液の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表に示した。

＜顔料塗工液＞
重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液を調製した。

＜紙＞
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３６０ｍｌ）に対し、０．５重量％の硫酸バンド、０．７７重量％のカチオン化澱粉、０．０５重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の坪量は９８ｇ／ｍ^２であった。当該原紙の上に、前記クリア塗工液を片面あたり固形分で０．８ｇ／ｍ^２となるように原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工層塗工紙を得た。次いで前記顔料塗工液を片面あたり固形分で８．５ｇ／ｍ^２となるように前記クリア塗工層塗工紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、塗工紙を得た。当該塗工紙を後述する方法で評価した。

［実施例Ａ２］
ＭＦＣ１と酸化澱粉を使用し、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：１．００であり、固形分濃度が４．６重量％であるクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を得て、評価した。

［実施例Ａ３］
ＭＦＣ１と酸化澱粉を使用し、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：１．６７であり、固形分濃度が４．８重量％であるクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を得て、評価した。

［比較例Ａ１］
ＭＦＣ１を用いなかった以外は、実施例Ａ１と同様にして塗工紙を製造し、評価した。

［比較例Ａ２］
実施例Ａ１に記載の方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを調製した。次いで当該セルロースの固形分濃度が５重量％である水分散体を調製し、シングルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 １４インチラボリファイナー（ＲＦ−１４型）、プレート：刃幅：０．６ｍｍ、溝幅：１．０ｍｍ、刃先角度：１５°）を用い、叩解処理してＭＦＣ２を調製した。叩解処理条件は以下のとおりとした。
クリアランス：０．２３〜０．２５ｍｍ
運転時間：１０分間

次いで、ＭＦＣ２と酸化澱粉を使用し、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：０．５であり、固形分濃度が４．４重量％であるクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を得て、評価した。

［比較例Ａ３］
ＭＦＣ２と酸化澱粉を使用し、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：１．００であり、固形分濃度が４．６重量％であるクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を得て、評価した。

［比較例Ａ４］
ＭＦＣ２と酸化澱粉を使用し、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：１．６７であり、固形分濃度が４．８重量％であるクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を得て、評価した。

［比較例Ａ５］
実施例Ａ１に記載の方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを調製した。次いで当該セルロースの固形分濃度が２重量％である水分散体を調製し、比較例Ａ２と同様に叩解処理を行い、ＭＦＣ３を調製した。詳細な処理条件は表に示した。

次いで、ＭＦＣ３と酸化澱粉を使用し、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：１．６７であり、固形分濃度が４．５重量％であるクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を得て、評価した。

［比較例Ａ６〜Ａ８］
実施例Ａ１に記載の方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを調製した。次いで、当該セルロースの固形分濃度が３重量％である水分散体を調製し、高圧ホモジナイザーで１回処理してセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）を調製した。当該ＣＮＦと酸化澱粉を使用し、表に示す澱粉：ＣＮＦの重量比および固形分濃度を有するクリア塗工液をそれぞれ調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を得て、評価した。
これらの評価結果を表１に示す。

［実施例Ｂ１］
実施例Ａ１に記載の方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを調製した。次いで当該セルロースの固形分濃度が１．０重量％である水分散体を調製し、モノフロー式のダブルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 ＡＷＮ２０、ディスク１：刃幅（Ｘ１）：０．８ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．３ｍｍ、刃先角度１５°：、ディスク２：刃幅（Ｘ２）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．０ｍｍ、刃先角度１５°）を用いて処理し、ＭＦＣ４を調製した。ＭＦＣ４と過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）変性澱粉を使用し、澱粉：ＭＦＣの重量比が１００：０．５であり、固形分濃度が６．８重量％であるクリア塗工液を調製した。

重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス３重量部、酸化澱粉５重量部を添加して、顔料塗工液を調製した。

ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４２０ｍｌ）に対し、０．７％重量％の硫酸バンド、０．３０％重量％のカチオン化澱粉、０．０６％重量％の紙力剤を添加して、固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の坪量は５０ｇ／ｍ^２であった。
当該原紙の上に、ゲートロールコータを用いて前記クリア塗工液を原紙の両面に塗工した。クリア塗工液の固形分塗工量を表２に示す。次いで前記顔料塗工液を片面あたり固形分で８．５ｇ／ｍ^２となるように片面に塗工し、定法によって乾燥し、塗工紙を得て評価した。

［実施例Ｂ２］
固形分濃度を表２に示すように変更したクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を使用した以外は、実施例Ｂ１と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。

［実施例Ｂ３］
片面に２層の顔料塗工層を設けた以外は、実施例Ｂ２と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。

［比較例Ｂ１、Ｂ２］
ＭＦＣ４を用いなかった以外は、実施例Ｂ２およびＢ３と同じ方法でそれぞれ塗工紙を製造し、評価した。

［比較例Ｂ３〜Ｂ５］
実施例Ａ１に記載の方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを調製した。次いで当該セルロースの固形分濃度が５．０重量％である水分散体を調製し、シングルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 １４インチラボリファイナー（ＲＦ−１４型）、プレート：刃幅：０．６ｍｍ、溝幅：１．０ｍｍ、刃先角度：１５°）を用いて処理し、ＭＦＣ５を調製した。ＭＦＣ５を用いた以外は、実施例Ｂ１〜Ｂ３と同じ方法でそれぞれ塗工紙を製造し、評価した。

［比較例Ｂ６〜Ｂ８］
実施例Ａ１に記載の方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを調製した。次いで、当該セルロースの固形分濃度が３重量％である水分散体を調製し、高圧ホモジナイザーで１回処理してＣＮＦを調製した。ＭＦＣの代わりに当該ＣＮＦを用いて、クリア塗工液の濃度を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例Ｂ１〜Ｂ３と同じ方法でそれぞれ塗工紙を製造し、評価した。

［比較例Ｂ９］
クリア塗工液の濃度を表２に示すとおりに変更した以外は、比較例Ｂ８と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。

ラボスケールおよびパイロットスケールにおいて、光沢度（白紙光沢度、印刷光沢度）は実施例の紙と比較例の紙ではあまり大きな差はないが、印刷表面強度（ピッキング評価）において、実施例の紙は、比較例の紙よりも優れることが明らかとなった。

＜評価方法＞
１）坪量、紙厚、密度
ＪＩＳ Ｐ８１２４に従った。
２）白紙光沢度
ＪＩＳ Ｐ８１４２に従った。

３）ピッキング評価
ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ（株）製 レオエコーＹ藍を用い、８０００ｓｐｈの速度で藍ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキング（剥離）の発生状況によって評価した。
表１では、５段階（１：劣、５：優）で評価した。
表２では、１０サンプル中、ピッキング（剥離）が発生した個数の合計で評価した。したがって数値が小さい方が耐ピッキング性に優れる。

４）印刷光沢度
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製 ＮＥＸ−Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ Ｐ−８１４２に基づいて測定した。

５）平均繊維径、平均繊維長
バルメット株式会社製フラクショネーターによって測定した。
６）透明度
ＭＦＣまたはＣＮＦの固形分濃度が１．０重量％、０．５重量％、または１．０重量％の水分散体を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−１８００（島津製作所社製）を用いて当該水分散体の６６０ｎｍ光の透過率により評価した。

７）Ｂ型粘度
ＭＦＣまたはＣＮＦについては、固形分濃度が１．０重量％の水分散体を調製し、Ｂ型粘度計を用いて、３０℃、６０ｒｐｍで測定した。
クリア塗工液については、塗工時に使用した濃度で、Ｂ型粘度計を用いて、３０℃、６０ｒｐｍで測定した。
８）脱水量
加圧脱水法に従い、リテンションメーターＡＡ−ＧＷＲ（カルティックサイエンティフィック社）を使用し、液体試料２０ｍｌを、圧力０．５ｂａｒ、加圧時間４０秒、温度３０℃の各条件でろ過し、ろ紙に対する液体試料の脱水量（加圧脱水量（ｇ／ｍ^２））を測定した。
液体試料として以下を用いた。
ＭＦＣまたはＣＮＦ：固形分濃度が１．０重量％の水分散体
クリア塗工液：塗工時に使用した濃度

Claims (10)

1. 原紙および塗工層を備える紙であって、
   前記塗工層がフィブリル化された化学変性セルロース繊維を含み、
   前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維は、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡと、前記ＤＢまたは前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて化学変性セルロースを処理して得られた繊維であり、
   前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０〜２．００ｍｅｑ／ｇであり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、紙。
2. 前記塗工層がクリア塗工層である、請求項１に記載の紙。
3. 前記塗工層が、澱粉、金属塩、またはその組合せを含む、請求項１または２に記載の紙。
4. 前記澱粉が酸化澱粉である、請求項１〜３のいずれかに記載の紙。
5. 前記金属塩が２価以上の金属元素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の紙。
6. 顔料塗工層をさらに備える、請求項２〜５のいずれかに記載の紙。
7. 前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維がアニオン変性されている、請求項１〜６のいずれかに記載の紙。
8. 前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維が、フィブリル化された化学変性セルロース繊維の絶乾重量に対して、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の紙。
9. 前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシアルキル化セルロースである、請求項１〜７のいずれかに記載の紙。
10. ２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡと、前記ＤＢまたは前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて化学変性セルロースを処理して、前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維を調製する工程、および
    前記原紙の上に、前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維を含有する塗工層を設ける工程、
    を備える、請求項１〜９のいずれかに記載の紙の製造方法。