WO2021132520A1 - 光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物 - Google Patents

光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物 Download PDF

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有光　晃二
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Definitions

  • the present invention relates to photobase generators, compounds, photoreactive compositions and reaction products.
  • Photopolymerizable materials that polymerize by irradiation with light have been widely put into practical use because the polymerization reaction can be precisely controlled with a relatively simple operation. For example, they are important in the fields of electronic materials and printing materials. Occupies a good position.
  • the photopolymerizable material include a radical polymerization type resin composition containing a photoinitiator that generates radical species by exposure and a radically polymerizable monomer or oligomer, and photoacid generation that generates acid by exposure. Acid-catalyzed resin compositions containing an agent and a monomer or oligomer that polymerizes by the action of an acid have been actively studied so far.
  • a base catalyst system containing a photobase generator that generates a base by exposure and a monomer or oligomer that polymerizes by the action of a base is also known.
  • a photobase generator for example, an ionic type corresponding to a salt of a strong base such as guanidine and a carboxylic acid is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a decarboxylation reaction proceeds at the carboxy group upon exposure, and a strong base forming a salt with the carboxy group is liberated to generate a base.
  • non-ionic photobase generators are also being studied.
  • the nonionic photobase generator is, for example, a carbamate having a nitrobenzyl skeleton, and a decarboxylation reaction proceeds by exposure and a base is generated by liberation of a primary amine or a secondary amine.
  • Non-Patent Document 2 Such a non-ionic photobase generator solves the above-mentioned problems with the ionic photobase generator.
  • Non-Patent Document 1 K.K. Arimitsu, R.M. Endo, Chem. Mater. 2013, 25, 4461-4463.
  • Non-Patent Document 2 J. F. Cameron, J. et al. M. J. Frechet, J. et al. Am. Chem. Soc. 1991,113,4303.
  • Non-Patent Document 2 has a problem that a decarboxylation reaction occurs with the generation of bases due to exposure.
  • a photobase generator capable of preparing a photoreactive composition having excellent reactivity of a base-reactive compound (for example, an epoxy compound) when irradiated with light and heated.
  • a base-reactive compound for example, an epoxy compound
  • the present disclosure discloses a photobase generator and compound capable of preparing a photoreactive composition which is excellent in reactivity of a base-reactive compound when irradiated with light and does not cause a decarbonization reaction when irradiated with light, and light irradiation.
  • a photoreactive composition which is excellent in reactivity of a basic reactive compound when heated and does not cause a decarbonization reaction when irradiated with light, and a reaction product obtained by reacting the photoreactive composition. The purpose is to do.
  • a photobase generator comprising a second skeleton having a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the second skeleton by light irradiation.
  • G is a divalent aromatic group, and * represents the bond position with the nitrogen atom.
  • ⁇ 3> It has a first skeleton represented by the following general formula (a) and a nitrogen atom that is bonded to the bond position of the first skeleton to form an amide group, and has a pyridine skeleton together with the nitrogen atom.
  • G is a divalent aromatic group, and * represents the bond position with the nitrogen atom.
  • a photoreactive composition which is a compound having a group or a compound having a group that reacts by the action of a base.
  • ⁇ 6> A reaction product obtained by reacting the photoreactive composition according to ⁇ 5>.
  • a photobase generator capable of preparing a photoreactive composition which is excellent in reactivity of a base-reactive compound when irradiated with light and does not cause a decarbonization reaction when irradiated with light.
  • the reaction product can be provided.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of light irradiation and the pencil hardness of the reaction product after heating the coating film at 80 ° C. for 60 minutes in Test Example 5.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of light irradiation and the pencil hardness of the reaction product after heating the coating film at 100 ° C. for 60 minutes in Test Example 5.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of light irradiation and the pencil hardness of the reaction product after heating the coating film at 120 ° C. for 60 minutes in Test Example 5.
  • the absorption spectrum was measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) under the condition that the coating film was heated at 120 ° C. after light irradiation to obtain a reaction product.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the numerical range represented by using "-" in the present disclosure means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content of each component means the total content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • the photobase generator of the present disclosure has a first skeleton represented by the following general formula (a) and a nitrogen atom which is bonded to the bond position of the first skeleton to form an amide group. It contains a compound having a second skeleton having a pyridine skeleton together with the nitrogen atom, and generating a base in which a hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom of the second skeleton by light irradiation.
  • G is a divalent aromatic group, and * represents the bond position with the nitrogen atom.
  • the photobase generator of the present disclosure is used for preparing a photoreactive composition capable of producing a reaction product by reacting a base-reactive compound by light irradiation and heating. More specifically, by irradiating a photoreactive composition containing a photobase generator and a base-reactive compound with light, a base is generated from the photobase generator, and the action of the generated base causes photoreactivity. The functional group contained in the base-reactive compound in the composition is converted to exhibit reactivity, or the action of the generated base causes the functional group contained in the base-reactive compound to react. Therefore, by irradiating the above-mentioned photoreactive composition with light to generate a base, the base-reactive compound contained in the photoreactive composition reacts to obtain a reaction product.
  • the photobase generator of the present disclosure has a first skeleton represented by the general formula (a) and a nitrogen atom which is bonded to the bond position of the first skeleton to form an amide group, and is nitrogen.
  • a compound having a second skeleton having a pyridine skeleton together with an atom, and generating a base in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom of the second skeleton by irradiating with light in the present disclosure, "compound (1)”. ) ”).
  • the compound (1) as shown by the following formula (i), it becomes a cis form by irradiation with light, and then the oxygen atom of the hydroxyl group in the general formula (a) and the carbonyl in the general formula (a).
  • the nitrogen atom in the second skeleton which was bonded to the carbon and bonded to the carbonyl carbon, dissociates and bonds to the hydrogen atom.
  • the compound represented by the following general formula (1') and the amine compound represented by HX are generated.
  • the generated amine compound is a base in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in the second skeleton.
  • compound (1) is a non-ionic photobase generator, and unlike conventional ionic photobase generators, it has high stability during storage and high solubility, and photoreactivity using the compound (1).
  • the composition is highly stable.
  • the photoreactive composition using the photobase generator containing the compound (1) is a base in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom of a second skeleton having a pyridine skeleton, for example, a base-reactive compound.
  • the photoreactive composition using the photobase generator containing the compound (1) is a base in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom of a second skeleton having a pyridine skeleton, for example, a base-reactive compound.
  • the photoreactive composition using the photobase generator containing the compound (1) is a base in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom of a second skeleton having a pyridine skeleton, for example, a base-reactive compound.
  • a carbamate having a nitrobenzyl skeleton shown below is known. Carbamate having such a nitrobenzyl skeleton undergoes a decarboxylation reaction as shown in the following formula (ii) by light irradiation, and a base (primary amine in the following reaction formula) is generated.
  • the decarboxylation reaction does not occur by light irradiation.
  • the decarboxylation reaction does not occur by light irradiation.
  • the aromatic group in G may be either a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group, and the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group are fused. It may be a divalent group (in the present disclosure, such a group is treated as an aromatic heterocyclic group).
  • aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group has a substituent means that one or more hydrogen atoms constituting the aromatic hydrocarbon group are substituted with a group (substituent) other than the hydrogen atom.
  • the aromatic heterocyclic group has a substituent means that one or more hydrogen atoms constituting the aromatic heterocyclic group are substituted with a group (substituent) other than the hydrogen atom.
  • the aromatic group in G may be monocyclic or polycyclic, and the number of atoms (number of ring members) constituting the ring skeleton is not particularly limited, and is preferably 3 to 20.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include 1,2-phenylene group, naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group and toluene-2,3-.
  • aromatic hydrocarbon group one or more hydrogen atoms of these aromatic hydrocarbon groups may be substituted with a substituent such as the above-mentioned aromatic hydrocarbon group or alkyl group exemplified.
  • the aromatic hydrocarbon group having the above-mentioned substituent preferably has 6 to 20 carbon atoms including the substituent.
  • substituted alkyl group may be linear, branched or cyclic. When it is annular, it may be either monocyclic or polycyclic.
  • the substituted alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and the like.
  • the cyclic substituted alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and is, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, or a norbornyl group.
  • Examples thereof include a group, an isobornyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a tricyclodecyl group and the like, and further, one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups are linear, branched or cyclic. Examples thereof include those substituted with an alkyl group.
  • examples of the linear, branched-chain, and cyclic alkyl groups that substitute hydrogen atoms include the same as the substituted alkyl groups.
  • the aromatic heterocyclic group excludes two hydrogen atoms bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting the ring skeleton from various aromatic heterocyclic compounds.
  • the aromatic heterocyclic compound is preferably a compound having one or more sulfur atoms as an atom constituting the aromatic heterocyclic skeleton (sulfur-containing aromatic heterocyclic compound), or an atom constituting the aromatic heterocyclic skeleton.
  • Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound compound having one or more nitrogen atoms
  • compound having one or more oxygen atoms as an atom constituting the aromatic heterocyclic skeleton oxygen-containing aromatic heterocyclic compound
  • sulfur Examples thereof include compounds having two different heteroatoms selected from an atom, a nitrogen atom and an oxygen atom as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton.
  • sulfur-containing aromatic heterocyclic compound examples include thiophene and benzothiophene.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indol, isoindole, benzoimidazole, purine, indazole, quinoline, isoquinolin, quinoxaline, quinazoline, and cinnoline. And so on.
  • oxygen-containing aromatic heterocyclic compound examples include furan, benzofuran (1-benzofuran), isobenzofuran (2-benzofuran) and the like.
  • Examples of the compound having the above-mentioned two different heteroatoms as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton include oxazole, isooxazole, thiazole, benzoxazole, benzoisoxazole, and benzothiazole.
  • the number of heteroatoms constituting the ring skeleton is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • these heteroatoms may all be the same or may be different. Only the parts may be the same.
  • Examples of the substituent contained in the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group in G include the substituted alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, dialkylamino group, diarylamino group and alkylarylamino group.
  • the number of the substituents of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group in G may be only one or two or more, and all hydrogen atoms are substituted with the substituents. May be good.
  • the number of the substituents depends on the number of hydrogen atoms that can be substituted, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and 1 or 2, for example. It is more preferable to have.
  • these substituents may be all the same or may be different. Only the parts may be the same.
  • alkoxy group as a substituent examples include a monovalent group in which the substituted alkyl group is bonded to an oxygen atom, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a cyclopropoxy group. Can be mentioned.
  • the aryl group bonded to the oxygen atom may be either monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • examples of such an aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a xsilyl group (dimethylphenyl group) and the like.
  • Examples thereof include those in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are further substituted with these aryl groups, the substituted alkyl group and the like.
  • the aryl group having these substituents preferably has 6 to 10 carbon atoms including the substituent.
  • the dialkylamino group which is a substituent is a monovalent monovalent group in which two hydrogen atoms of an amino group (-NH 2) such as a dimethylamino group and a methylethylamino group are substituted with the substituted alkyl group.
  • the group is mentioned.
  • the dialkylamino group the two alkyl groups bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from each other.
  • Examples of the diarylamino group as a substituent include a monovalent group in which two hydrogen atoms of an amino group such as a diphenylamino group and a phenyl-1-naphthylamino group are substituted with the aryl group. Be done.
  • the two aryl groups bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from each other.
  • the alkylarylamino group which is a substituent for example, one hydrogen atom of two hydrogen atoms of an amino group such as a methylphenylamino group is substituted with the substituted alkyl group, and one hydrogen atom is used. Examples thereof include a monovalent group in which is substituted with the aryl group.
  • arylcarbonyl group as a substituent examples include a monovalent group in which the aryl group is bonded to a carbonyl group, such as a phenylcarbonyl group (benzoyl group).
  • alkyloxycarbonyl group as a substituent examples include a monovalent group in which the alkoxy group is bonded to a carbonyl group, such as a methyloxycarbonyl group (methoxycarbonyl group).
  • aryloxycarbonyl group as a substituent examples include a monovalent group in which the aryloxy group is bonded to a carbonyl group, such as a phenyloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group).
  • the group is mentioned.
  • Examples of the arylcarbonyloxy group as a substituent include a monovalent group formed by bonding the aryl group to the carbon atom of the carbonyloxy group, such as a phenylcarbonyloxy group.
  • alkylthio group as a substituent examples include a monovalent group formed by bonding the substituted alkyl group to a sulfur atom, such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group and a cyclopropylthio group.
  • arylthio group as a substituent examples include a monovalent group in which the aryl group is bonded to a sulfur atom, such as a phenylthio group, a 1-naphthylthio group and a 2-naphthylthio group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom (-F), a chlorine atom (-Cl), a bromine atom (-Br), and an iodine atom (-I).
  • Examples of the haloalkyl group as a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms of the substituted alkyl group are substituted with a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom in the haloalkyl group include those described above as examples of the halogen atom as the substituent.
  • the number of halogen atoms in the haloalkyl group is not particularly limited, and may be one or two or more. When the number of halogen atoms in the haloalkyl group is two or more, these plurality of halogen atoms may all be the same, all may be different, or only some of them may be the same.
  • the haloalkyl group may be a perhaloalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the haloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the substituent of the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group in G is, for example, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, or the like.
  • the wavelength of light required to generate a base by light irradiation becomes longer (longer). That is, the substituents of these electron-donating groups are advantageous in that the wavelength of light required to generate a base in compound (1) can be lengthened.
  • substitution position of the substituent in the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group is not particularly limited.
  • G is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and as the substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylthio group and an arylthio group. It is more preferable that the aromatic hydrocarbon group may have one or two or more of one or more selected from the group consisting of groups in total, and such G is For example, a group represented by the following general formula (a) -1 can be mentioned.
  • m 1 is an integer of 0 to 2 (0, 1 or 2), and defines the number of ring skeletons constituting the aromatic hydrocarbon group. That is, when m 1 is 0, the aromatic hydrocarbon group is a 1,2-phenylene group, and when m 1 is 1, the aromatic hydrocarbon group is a naphthalene-2,3-diyl group. When m 1 is 2, the aromatic hydrocarbon group is an anthracene-2,3-diyl group.
  • n 1 is an integer of 0 to 2 m 1 + 4, and indicates the number of bonds of Z 1 to the aromatic hydrocarbon group. That is, when m 1 is 0, n 1 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1. More preferred. When m 1 is 1, n 1 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and preferably an integer of 0 to 2. Further preferably, it is particularly preferably 0 or 1. When m 1 is 2, n 1 is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and preferably an integer of 0 to 2. Further preferably, it is particularly preferably 0 or 1.
  • Z 1 is an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylthio group or an arylthio group, and is the above-mentioned aromatic hydrocarbon group in G. Alternatively, it is the same as the substituent contained in the aromatic heterocyclic group.
  • n 1 is an integer of 2 or more, (where the compound (1) has a plurality of Z 1) when Z 1 is a plurality, the plurality of Z 1 and these may be the same or different from each other. That is, in this case, Z 1 may be all the same, all may be different, or only a part may be the same.
  • Z 1 may be all the same, all may be different, or only a part may be the same.
  • the bonding position of Z 1 to the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the first skeleton is preferably a group represented by the following general formula (a) -2, for example.
  • the compound having the first skeleton and the second skeleton preferably generates a base in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom of the second skeleton and coumarin or a coumarin derivative by light irradiation.
  • R 1 to R 4 are independently each of a hydrogen atom, the substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group and an alkylcarbonyl.
  • arylcarbonyl group alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenation) It represents an alkyl group), a hydroxyl group (-OH), a mercapto group (-SH), an amino group, the aromatic hydrocarbon group, or the aromatic heterocyclic group, and * represents the bond position with the nitrogen atom. At least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the second skeleton may have a nitrogen atom that is bonded to the bond position of the first skeleton to form an amide group, and may have a pyridine skeleton together with the nitrogen atom.
  • the basic reactive compound is an epoxy compound
  • the second skeleton preferably has an aminopyridine skeleton from the viewpoint of excellent reactivity of the epoxy compound when irradiated with light and heated, and is generated by light irradiation.
  • the second skeleton has a second skeleton because the reactivity of the epoxy compound is further improved by the function of the terminal portion containing the nitrogen atom, which is derived from the amino group of the aminopyridine skeleton when the base is reacted with the epoxy compound.
  • 4-Aminopyridine It is more preferable to have a skeleton.
  • the second skeleton is preferably a group represented by the following general formula (C).
  • R 11 represents a hydrogen atom or the substituted alkyl group
  • R 12 to R 15 are independently a hydrogen atom, the substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and a dialkylamino group, respectively.
  • * Represents the connection position with * in the general formula (a). At least two of R 11 to R 15 may be coupled to each other to form a ring structure.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and is more preferably a methyl group from the viewpoint of excellent storage stability when used as a photoreactive composition.
  • R 12 to R 15 are preferably a hydrogen atom or the substituted alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the first skeleton is a group represented by the general formula (a) -2
  • the second skeleton is a group represented by the general formula (C).
  • a method for producing a compound (a compound represented by the general formula (X-4)) will be described.
  • the compound represented by the general formula (X-2) is reacted with the compound having a group represented by the general formula (C) and a hydrogen atom bonded to the bond position.
  • the halogen atom in the compound represented by the general formula (X-2) is replaced with the group represented by the general formula (C), whereby the compound represented by the general formula (X-3) is obtained. Be done.
  • R 1 ⁇ R 4 of the general formula (a) is the same as R 1 ⁇ R 4 in -2
  • R 11 ⁇ R 15 is It is the same as R 11 to R 15 in the general formula (C)
  • Y represents a halogen atom.
  • the photoreactive compound of the present disclosure includes the photobase generator of the present disclosure and a base-reactive compound, and the base-reactive compound contains a functional group that is converted into a reactive group by the action of a base.
  • the compound having a functional group that is converted into a reactive group by the action of a base may be a compound having only one of the above-mentioned functional groups, or a compound having two or more of the above-mentioned functional groups. It may be a mixture of these.
  • the compound having a group that reacts by the action of a base may be a compound having only one group that reacts by the action of a base, or may be a compound having two or more groups that react by the action of a base. It may be a mixture of these.
  • a base is generated from the photobase generator, and the function contained in the base-reactive compound in the photoreactive composition is caused by the action of the generated base.
  • the groups are converted to become reactive, or the action of the generated base causes the functional groups contained in the base-reactive compound to react. Therefore, by irradiating the above-mentioned photoreactive composition with light to generate a base, the base-reactive compound contained in the photoreactive composition reacts to obtain a reaction product.
  • the photoreactive composition may be a photocurable composition that is cured by reacting a basic reactive compound with light irradiation, and the photocurable composition is for producing a cured product by light irradiation. It may be used. Further, the photoreactive composition may be a photoreactive material (positive type) that is solubilized by light irradiation, or may be a photoreactive material (negative type) that is cured by light irradiation.
  • the photobase generator contained in the photoreactive composition of the present disclosure may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the photobase generator is preferably 1% by mass to 40% by mass, and 2% by mass to 35% by mass, based on the content of the base-reactive compound. It is more preferably%, and further preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • the content of the photobase generator is 1% by mass or more, the reaction of the base-reactive compound proceeds more easily. Further, when the content of the photobase generator is 40% by mass or less, excessive use of the photobase generator is suppressed.
  • the photoreactive composition of the present disclosure contains a base-reactive compound.
  • the base-reactive compound is a compound having a functional group that is converted into a reactive group by the action of a base (in the present disclosure, it may be referred to as a "base-reactive compound (9-2a)") or a base. It is a compound having a group that reacts by the action of (in the present disclosure, it may be referred to as a "base-reactive compound (9-2b)").
  • the base-reactive compound (9-2b) differs from the base-reactive compound (9-2a) in that the reactive group is not converted into a reactive group by the action of a base. ..
  • reaction that proceeds in the basic reactive compound examples include addition polymerization and condensation polymerization (condensation polymerization).
  • the basic reactive compound may be, for example, any of a monomer, an oligomer and a polymer, and may be any of a low molecular weight compound and a high molecular weight compound.
  • the base-reactive compound As the base-reactive compound, a known one can be used, and for example, the base-reactive compound described in "Japanese Patent Laid-Open No. 2011-80032" can be used. However, this is just an example.
  • Examples of the base-reactive compound (9-2a) include those that are decomposed by the action of a base and the functional group is converted into a reactive group.
  • Examples of the basic reactive compound (9-2b) include epoxy compounds, silicone resins, alkoxysilane compounds, (meth) acrylate compounds, thiol compounds and the like.
  • (meth) acrylate is a concept including both “acrylate” and “methacrylate”.
  • the base-reactive compound contained in the photoreactive composition of the present disclosure may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the basic reactive compound in the photoreactive composition of the present disclosure is preferably 40% by mass to 90% by mass, preferably 45% by mass to 80% by mass, based on the total amount of the non-volatile content of the photoreactive composition. More preferably, it is by mass%.
  • the photoreactive composition of the present disclosure preferably contains an epoxy compound as a base-reactive compound.
  • the epoxy compound may contain an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule, and preferably contains an epoxy compound having two or more epoxy groups.
  • the epoxy compound can be arbitrarily selected depending on the intended purpose.
  • the epoxy compound may be, for example, any of a monomer, an oligomer and a polymer, and may be any of a low molecular weight compound and a high molecular weight compound.
  • the photoreactive composition of the present disclosure contains an epoxy compound, when the photoreactive composition is irradiated with light and heated, the reactivity of the epoxy compound at a relatively low heating temperature (for example, 120 ° C. or lower). Is good.
  • the epoxy compound is not particularly limited, and for example, diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may further contain other components in addition to the base-reactive compound and the photo-base generator.
  • the other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be arbitrarily selected depending on the intended purpose.
  • the other components contained in the photoreactive composition may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • Examples of the other components include sensitizers, fillers, pigments, solvents and the like.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone, naphthoquinone, anthraquinone, xanthene, thioxanthene, xanthone, thioxanthone, anthracene, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, pentacene, and derivatives thereof.
  • the sensitizer may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the sensitizer in the photoreactive composition is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain a filler.
  • a filler By containing the filler, for example, characteristics such as the viscosity of the photoreactive composition itself and the strength of the photoreactive composition (reaction product described later) after the reaction can be adjusted.
  • the filler may be a known one and is not particularly limited.
  • the filler may be fibrous, plate-like or granular, and the shape, size and material thereof may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the filler contained in the photoreactive composition may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the filler in the photoreactive composition is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the intended purpose.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain a pigment.
  • a pigment for example, light transmission and the like can be adjusted.
  • the pigment contained in the photoreactive composition may be a known pigment, and may be any pigment such as white, blue, red, yellow, and green, and is not particularly limited.
  • the pigment contained in the photoreactive composition may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the pigment in the photoreactive composition is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the intended purpose.
  • the photoreactive composition of the present disclosure may contain a solvent.
  • the handling property is improved by containing the solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the solubility, stability, etc. of the base-reactive compound and the photobase generator.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane.
  • Hydrocarbons carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethane (dimethylcellosolve); acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • Ketones; nitriles such as acetonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned.
  • the solvent contained in the photoreactive composition may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily set.
  • the content of the solvent is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 4 to 15 times by mass, based on the content of the basic reactive compound. It is preferable, and it is more preferably 5 times by mass to 10 times by mass. When the content of the solvent is in such a range, the handleability of the photoreactive composition is further improved.
  • the photoreactive composition can be obtained by blending a base-reactive compound, a photo-base generator, a specific polycyclic aromatic compound, and other components as necessary. After blending each component, the obtained one may be used as it is as a photoreactive composition, or the one obtained by continuously performing a known purification operation or the like may be used as a photoreactive composition if necessary.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of rotating and mixing a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer or the like; a method of adding ultrasonic waves and mixing. ..
  • the temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and can be, for example, 3 ° C to 30 ° C.
  • the blending time is also not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and can be, for example, 30 seconds to 1 hour.
  • these compounding conditions are only an example.
  • reaction product of the present disclosure is obtained by reacting the above-mentioned photoreactive composition.
  • the method for producing the reaction product of the present disclosure will be described later in the method for producing the reaction product of the present disclosure.
  • the shape of the reaction product of the present disclosure can be arbitrarily selected depending on the intended purpose, such as a film shape or a linear shape.
  • the method for producing a reaction product of the present disclosure includes a step of irradiating the above-mentioned photoreactive composition with light to generate the base from the photobase generator.
  • the functional groups contained in the base-reactive compound are converted by the action of the generated base to show reactivity, or the action of the generated base. Reacts with the functional groups contained in the base-reactive compound. Therefore, by irradiating the above-mentioned photoreactive composition with light to generate a base, the base-reactive compound contained in the photoreactive composition reacts to obtain a reaction product.
  • the photoreactive composition layer After adhering the photoreactive composition to a target product by a known method, it is prebaked (for example, dried) as necessary to form a photoreactive composition layer, and the photoreactive composition layer is formed. May be irradiated with light.
  • spin coaters air knife coaters, blade coaters, bar coaters, gravure coaters, roll coaters, roll knife coaters, curtain coaters, die coaters, knife coaters, screen coaters, etc.
  • the photoreactive composition may be attached to the target product.
  • the photoreactive composition may be attached to the target product by using a printing method such as a gravure offset printing method or a pad printing method.
  • Prebaking may be performed under the conditions of, for example, 40 ° C. to 120 ° C., 30 seconds to 10 minutes, and is not particularly limited.
  • the wavelength of the light irradiated to the photoreactive composition is not particularly limited, and may be, for example, a wavelength in the ultraviolet region to the visible light region.
  • the wavelength of the light irradiated to the photoreactive composition may be 10 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more.
  • the wavelength of the light irradiated to the photoreactive composition may be 600 nm or less, 500 nm or less, or 400 nm or less.
  • Illuminance of the light irradiated to the photoreactive compositions is preferably from 1mW / cm 2 ⁇ 100mW / cm 2, more preferably from 5mW / cm 2 ⁇ 80mW / cm 2, 10mW / cm It is more preferably 2 to 60 mW / cm 2.
  • Light irradiation amount irradiated to the photoreactive compositions is preferably 100mJ / cm 2 ⁇ 20000mJ / cm 2, more preferably 200mJ / cm 2 ⁇ 15000mJ / cm 2, 300mJ / cm It is more preferably 2 to 12000 mJ / cm 2.
  • the light irradiation conditions mentioned here are only examples, and are not limited to these.
  • the reaction product obtained by irradiating the photoreactive composition with light may be further post-baked (heat treatment after light irradiation).
  • Post-baking may be carried out under the conditions of, for example, 50 ° C. to 180 ° C. for 20 minutes to 2 hours, and when an epoxy compound is used as the base reactive compound, it is preferably performed at 70 ° C. to 140 ° C. for 20 minutes to 2 hours. It may be carried out under the conditions, more preferably 90 ° C. to 120 ° C. for 20 minutes to 2 hours, and further preferably 90 ° C. to 100 ° C. for 20 minutes to 2 hours. ..
  • the thickness of the reaction product may be appropriately set according to the purpose and is not particularly limited.
  • the thickness of the reaction product is, for example, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the photoreactive composition layer may be set to be equal to or larger than the thickness of the target reaction product.
  • the thickness of the reaction product (thickness of the photoreactive composition layer after light irradiation) with respect to the thickness of the photoreactive composition layer (thickness of the photoreactive composition layer before light irradiation). ) ([Thickness of photoreactive composition layer after light irradiation] / [Thickness of photoreactive composition layer before light irradiation]), for example, 0.2 to 1.0.
  • compound (Y) was hydrolyzed by the reaction shown below to produce compound (1) -1. That is, a mixed solution prepared by mixing a saturated aqueous potassium carbonate solution (20 mL) with a mixed solution obtained by mixing methanol (30 mL) with the compound (Y) obtained as described above was added, and the mixture was stirred for 20 hours while heating. The reaction was carried out. After completion of the reaction, 35% by mass hydrochloric acid was added to the reaction solution. Next, the obtained reaction solution was filtered to obtain the target compound (1) -1 as a yellow solid (yield 66%). Table 1 shows the analysis results of the obtained compound (1) -1 by 1 1 H-NMR, 13 C-NMR, and ESI-MS.
  • the solubility of compound (1) -1 in the solvent was confirmed. Specifically, the amount of solvent required to dissolve 10 mg of compound (1) -1 was confirmed for each solvent. The amount of solvent required was 1 mL to 5 mL when tetrahydrofuran or acetone was used, and 1 mL or less when cyclopentanone, methanol or dimethyl sulfoxide was used.
  • compound (Z) was hydrolyzed by the reaction shown below to produce compound (1) -2. That is, a mixed solution prepared by mixing a saturated aqueous potassium carbonate solution (20 mL) with a mixed solution obtained by mixing methanol (30 mL) with the compound (Z) obtained as described above was added, and the mixture was stirred for 20 hours while heating. The reaction was carried out. After completion of the reaction, 35% by mass hydrochloric acid was added to the reaction solution. Next, the obtained reaction solution was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of chloroform / methanol (14/1, volume ratio) as the mobile phase, and fractions containing the target product were collected and concentrated. By doing so, the target compound (1) -2 was obtained as a pale yellow solid (yield 7.1%). Table 2 shows the analysis results of the obtained compound (1) -2 by 1 1 H-NMR, 13 C-NMR, and ESI-MS.
  • the light irradiation amount is 0 mJ / cm 2 , that is, the spectrum in the case of other irradiation amounts has an increasing peak and the decrease in the spectrum in the case of no light irradiation. This measurement result confirmed that the base was generated from compound (1) -1 in the reaction shown below by light irradiation.
  • Test Example 3 (Confirmation of behavior of compound (1) -1 in a polymer solid when irradiated with light)
  • compound (1) -1 (0.035 g, 26% by mass based on polytetramethylene glycol), and tetrahydrofuran (0.54 g) were blended and stirred at 25 ° C. for 1 minute. By doing so, a test resin composition was obtained.
  • the test resin composition obtained above was applied onto a calcium fluoride plate by a spin coating method under the conditions of 500 rpm and 10 seconds, and the obtained coating film was heated at 60 ° C. for 3 minutes.
  • FIG. 3 shows a graph showing the relationship between the light irradiation amount of compound (1) -1 and the peak area of the amide group and the lactone structure in the IR spectrum.
  • Test Example 4 (Confirmation of behavior of compound (1) -1 in a polymer solid when irradiated with light)
  • an LED lamp was used instead of the mercury xenon lamp, the illuminance was set to 50 mW / cm 2, and the same experiment as in Test Example 3 was performed except that the coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm.
  • FIG. 4 shows a graph showing the relationship between the light irradiation amount of the compound (1) -2 and the peak area of the amide group and the lactone structure in the IR spectrum.
  • the photoreactive composition obtained above was applied onto a silicon wafer by a spin coating method under the conditions of 1500 rpm and 10 seconds. Next, this coating film (photoreactive composition layer) was heated (prebaked) at 60 ° C. for 3 minutes, and then the coating film was irradiated with light having an illuminance of 50 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm using an LED lamp. .. Light irradiation amount 0 mJ / cm 2 (unirradiated), 1000mJ / cm 2, 5000mJ / cm 2 and 10000 mJ / cm 2 and the coating was respectively three types, 80 ° C. After irradiation, at 100 ° C. or 120 ° C. Each was heated (post-baked) for 60 minutes. Based on the above, it was attempted to finally prepare each coating film as a reaction product obtained by polymerizing NN, which is an epoxy compound.
  • the amount of light irradiation was 0 mJ / cm 2 (not irradiated), 1000 mJ / cm 2 (1 J / cm 2 ), 5000 mJ / cm 2 (5 J / cm 2 ), and 10000 mJ / cm 2 (10 J / cm 2 ).
  • the pencil hardness of the reaction product obtained by heating the membrane at 80 ° C., 100 ° C. or 120 ° C. for 60 minutes was determined.
  • the results are shown in FIGS. 5 to 7 (PBG in the figure means compound (1) -1), respectively.
  • the measurement result of the absorption spectrum of the coating film heated for 20 minutes or 60 minutes is shown.
  • FIG. 8 by performing light irradiation or heating, the hydroxyl group is reduced by the reaction of compound (1) -1, the ether bond is increased by the reaction of NN, and the epoxy group is NN. It was confirmed that it decreased due to the reaction of.
  • a photoreactive composition using 5 mol% of compound (1) -1 with respect to NN was used as a coating film, and the light irradiation amount was 0 mJ / cm 2 (unirradiated) or the light irradiation amount was 10000 mJ / cm 2 .
  • the relationship between the heating time and the peak area of the epoxy group is shown in FIG. As shown in FIG. 9, it was confirmed that there was a difference in the conversion rate of the epoxy groups between the case of light irradiation and the case of no light irradiation.
  • the viscosities of the mixed solutions 1 to 3 and 4 were almost increased. It was a liquid.
  • the mixed solution 5 was stored in a dark place at 9 ° C. and stored for 10 days and then shaken or inverted in a glass test tube, the mixed solution 5 was a liquid with almost no increase in viscosity.
  • the mixed solution 4 containing the compound (1) -1 is excellent in storage stability in a dark place under the refrigerating condition (9 ° C.), and the mixed solution 5 containing the compound (1) -2 is It was confirmed that the storage stability in a dark place was excellent under room temperature conditions (25 ° C.) and refrigerating conditions (9 ° C.).
  • the photoreactive compositions obtained above were each coated on a silicon wafer by a spin coating method under the conditions of 1500 rpm and 10 seconds. Next, this coating film (photoreactive composition layer) was heated (prebaked) at 60 ° C. for 1 minute and then heated (post-baked) at 60 ° C. or 100 ° C. for 2 minutes, respectively. Based on the above, we attempted to make each coating film a reaction product obtained by polymerizing PGMA, which is an epoxy compound, and after developing for 30 seconds with cyclohexanone, the thickness of the reaction product after development with respect to the coating film before heating. The ratio (residual film ratio) of was measured. The results are shown in FIG.
  • the light irradiation dose is 0 mJ / cm 2 , that is, the spectrum in the case of other irradiation doses is increased and decreased as compared with the spectrum in the case of no light irradiation.
  • This measurement result confirmed that the base was generated from compound (1) -2 in the reaction shown below by light irradiation.
  • the photoreactive composition obtained above was applied onto a silicon wafer by a spin coating method under the conditions of 1500 rpm and 10 seconds.
  • this coating film photoreactive composition layer
  • the coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm so that the light-irradiated portion and the light-non-irradiated portion alternated. After the light irradiation, the coating film was heated (post-baked) at 80 ° C. for 270 seconds.
  • the ratio of the thickness of the developed coating film to the coating film before light irradiation was measured.
  • the thickness of the coating film after development was 1.6 ⁇ m
  • the ratio of the thickness of the coating film after development (residual film ratio) to the coating film before light irradiation was 0.96.
  • the photoreactive composition obtained above was applied onto a silicon wafer by a spin coating method under the conditions of 1500 rpm and 10 seconds.
  • this coating film (photoreactive composition layer) was heated (prebaking) at 60 ° C. for 3 minutes, the illuminance is set to 50 mW / cm 2 and the light irradiation amount is 0 to 1000 mJ / cm 2 using an LED lamp.
  • the coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm. After the light irradiation, the coating film was heated (post-baked) at 80 ° C. for 5 minutes. After the heated coating film was developed with cyclohexanone for 30 seconds, the ratio of the thickness of the developed coating film to the coating film before light irradiation (residual film ratio) was measured. The results are shown in FIG.
  • the light irradiation amount at the gel point (for example, the point where the residual film is generated) is 200 mJ / cm 2
  • the light irradiation amount at which the residual film ratio is about 0.55 is 293 mJ / cm 2.
  • the residual film ratio was 0.98 when the light irradiation amount was 1000 mJ / cm 2.
  • trans-o-coumaric acid was reacted with cyclohexylamine to produce compound (2).
  • trans-o-coumaric acid (4.00 g) and cyclohexylamine (3.63 g) were added to 60 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) and N-ethyl-N'-dimethylaminopropyl carbodiimide (EDAC).
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • EDAC N-ethyl-N'-dimethylaminopropyl carbodiimide
  • Table 3 shows the analysis results of the obtained compound (2) by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • the photoreactive composition obtained above was applied onto a silicon wafer by a spin coating method under the conditions of 1500 rpm and 30 seconds. Next, after heating (prebaking) this coating film (photoreactive composition layer) at 100 ° C. for 1 minute, the light having a wavelength of 365 nm of the Hg-Xe lamp is set to an illuminance of 50 mW / cm 2 and the light irradiation amount is 0. The coating film was irradiated under the condition of ⁇ 10000 mJ / cm 2. After the light irradiation, the coating film was heated (post-baked) at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the ratio of the thickness of the developed coating film to the coating film before light irradiation was measured.
  • the light irradiation amount is tried to measure the residual film ratio of the coating film after the development at 100mJ / cm 2, 1000mJ / cm 2 and 10000 mJ / cm 2, the film remaining ratio was 0% none, compound (2 ), An insolubilized reaction product could not be produced from the photoreactive composition.

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Abstract

下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、前記窒素原子とともにピリジン骨格を有する第２の骨格と、を有し、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物を含む光塩基発生剤。一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。

Description

光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物
　本発明は、光塩基発生剤、化合物、光反応性組成物及び反応生成物に関する。
　光の照射によって重合する光重合性材料は、比較的簡単な操作で重合反応の精密な制御が可能であることから、広く実用化されており、例えば、電子材料分野、印刷材料分野等で重要な位置を占めている。
　光重合性材料としては、例えば、露光によりラジカル種を発生する光開始剤と、ラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーと、を含有するラジカル重合系の樹脂組成物、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用により重合するモノマー又はオリゴマーと、を含有する酸触媒系の樹脂組成物等が、これまで盛んに検討されている。
　一方、光重合性材料としては、露光により塩基を発生する光塩基発生剤と、塩基の作用により重合するモノマー又はオリゴマーと、を含有する塩基触媒系のものも知られている。そして、光塩基発生剤としては、例えば、グアニジン等の強塩基とカルボン酸との塩に相当するイオン型のものが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。このようなイオン型光塩基発生剤は、露光によりカルボキシ基において脱炭酸反応が進行するとともに、このカルボキシ基と塩を形成していた強塩基が遊離することで、塩基を発生する。
　しかし、このようなイオン型光塩基発生剤は、反応性が高いものの、保存時の安定性が低く、また、溶解性が低いという問題点があった。さらに、このようなイオン型光塩基発生剤を用いた樹脂組成物も、安定性が低いという問題点があった。
　これに対して、非イオン型の光塩基発生剤も検討されている。非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、ニトロベンジル骨格を有するカルバメートであり、露光により脱炭酸反応が進行するとともに、第１級アミン又は第２級アミンが遊離することで、塩基を発生するものが知られている（例えば、非特許文献２を参照）。このような非イオン型光塩基発生剤では、上述のようなイオン型光塩基発生剤での問題点が解消される。
　　［非特許文献１］Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｒ．Ｅｎｄｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，４４６１－４４６３．
　　［非特許文献２］Ｊ．Ｆ．Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，４３０３．
　非特許文献２で開示されているような非イオン型光塩基発生剤では、露光による塩基の発生とともに脱炭酸反応が生じてしまうという問題がある。
　さらに、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物（例えば、エポキシ化合物）の反応性に優れる光反応性組成物を調製可能な光塩基発生剤が求められている。
　本開示は、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物を調製可能な光塩基発生剤及び化合物、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物、並びにこの光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、前記窒素原子とともにピリジン骨格を有する第２の骨格と、を有し、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物を含む光塩基発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）
＜２＞　前記第２の骨格は、アミノピリジン骨格を有する＜１＞に記載の光塩基発生剤。
＜３＞　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、前記窒素原子とともにピリジン骨格を有する第２の骨格と、を有し、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）
＜４＞　前記第２の骨格は、アミノピリジン骨格を有する＜３＞に記載の化合物。
＜５＞　＜１＞又は＜２＞に記載の光塩基発生剤と、塩基反応性化合物と、を含み、前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である光反応性組成物。
＜６＞　＜５＞に記載の光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物。
　本発明の一形態によれば、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物を調製可能な光塩基発生剤及び化合物、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性に優れ、光照射した際に脱炭酸反応が生じない光反応性組成物、並びにこの光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物を提供することができる。
試験例１における、化合物（１）－１の吸光度の測定結果を示すデータである。 試験例２における、化合物（１）－１の吸光度の測定結果を示すデータである。 試験例３にて、化合物（１）－１の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例４にて、化合物（１）－１の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例５にて、光照射量と、光照射後の塗膜を８０℃で６０分加熱した後の反応生成物の鉛筆硬度と、の関係を示すグラフである。 試験例５にて、光照射量と、光照射後の塗膜を１００℃で６０分加熱した後の反応生成物の鉛筆硬度と、の関係を示すグラフである。 試験例５にて、光照射量と、光照射後の塗膜を１２０℃で６０分加熱した後の反応生成物の鉛筆硬度と、の関係を示すグラフである。 試験例５にて、光照射後に塗膜を１２０℃で加熱して反応生成物を得る条件でのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で吸収スペクトルを測定した結果である。 試験例６にて、光照射条件及び光未照射条件での加熱時間とエポキシ基に由来するピーク面積との関係を示すグラフである。 試験例７にて、４－アミノピリジン（４ＡＰｙ）又は４－メチルアミノピリジン（４ＭＡＰｙ）を用いた場合の、加熱時間と残膜率との関係を示すグラフである。 試験例８における、化合物（１）－２の吸光度の測定結果を示すデータである。 試験例９における、化合物（１）－２の吸光度の測定結果を示すデータである。 試験例１１にて、光照射量と、残膜率との関係を示すグラフである。
　本開示において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
［光塩基発生剤］
　本開示の光塩基発生剤は、下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、前記窒素原子とともにピリジン骨格を有する第２の骨格と、を有し、光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。
　例えば、本開示の光塩基発生剤は、光照射及び加熱により塩基反応性化合物を反応させることで反応生成物を製造可能な光反応性組成物の調製に用いられる。より具体的には、光塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含む光反応性組成物に光を照射することにより、光塩基発生剤から塩基が発生し、発生した塩基の作用により、光反応性組成物中の塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。
　本開示の光塩基発生剤は、前記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、窒素原子とともにピリジン骨格を有する第２の骨格と、を有し、光を照射することにより第２の骨格の窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生する化合物（本開示においては、「化合物（１）」と称することがある）を含む。また、化合物（１）においては、下記式（ｉ）で示すように、光の照射によってｃｉｓ体となり、その後、一般式（ａ）中の水酸基の酸素原子と、一般式（ａ）中のカルボニル炭素とが結合し、カルボニル炭素と結合していた第２の骨格における窒素原子は、解離し、水素原子と結合する。これにより、下記一般式（１’）で表される化合物、及びＨＸで表されるアミン化合物が発生する。発生するアミン化合物は、第２の骨格の窒素原子に水素原子が結合した塩基である。
　また、化合物（１）は、非イオン型光塩基発生剤であり、従来のイオン型光塩基発生剤とは異なり、保存時の安定性が高く、溶解性も高く、これを用いた光反応性組成物は安定性が高い。さらに、化合物（１）を含む光塩基発生剤を用いた光反応性組成物は、ピリジン骨格を有する第２の骨格の窒素原子に水素原子が結合した塩基であるため、例えば、塩基反応性化合物がエポキシ化合物である場合、光照射及び加熱した際の塩基反応性化合物の反応性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、従来公知の非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、以下に示すニトロベンジル骨格を有するカルバメートが知られている。このようなニトロベンジル骨格を有するカルバメートは光照射により、以下の式（ｉｉ）に示すように脱炭酸反応が進行し、塩基（以下の反応式では、第１級アミン）が発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一方、本開示の光塩基発生剤に含まれる化合物（１）では、前述の式（ｉ）に示すように、光照射により脱炭酸反応が生じない。これにより、二酸化炭素発生による気泡の発生、反応生成物が硬化物であるときの強度低下等を抑制することができる。
　一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、水酸基と－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊とが結合している。
　そして、水酸基と－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊とのＧにおける結合位置は、互いにオルト位の位置関係にある。すなわち、Ｇの環骨格を構成する原子のうち、水酸基が結合している原子と、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊が結合している原子とは、Ｇの環骨格中で互いに隣り合って（直接結合して）いる。
　Ｇにおける前記芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環式基のいずれであってもよく、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環式基が縮環してなる２価の基（本開示においては、このような基を芳香族複素環式基として取り扱う）であってもよい。
　また、これら芳香族炭化水素基及び芳香族複素環式基は、置換基を有していてもよい。
　ここで「芳香族炭化水素基が置換基を有する」とは、芳香族炭化水素基を構成する１個以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されていることを意味する。
　そして、「芳香族複素環式基が置換基を有する」とは、芳香族複素環式基を構成する１個以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されていることを意味する。
　Ｇにおける前記芳香族基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環骨格を構成している原子数（環員数）は、特に限定されず、３～２０であることが好ましい。
　Ｇにおける前記芳香族基のうち、芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２－フェニレン基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、トルエン－２，３－ジイル基、トルエン－３，４－ジイル基、ｏ－キシレン－３，４－ジイル基、ｏ－キシレン－４，５－ジイル基、ｍ－キシレン－４，５－ジイル基、ｐ－キシレン－２，３－ジイル基、アントラセン－１，２－ジイル基、アントラセン－２，３－ジイル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、これら芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例示した前記芳香族炭化水素基、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。前述の置換基を有する芳香族炭化水素基は、置換基も含めて炭素数が６～２０であることが好ましい。
　例示した前記芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子を置換するアルキル基（以下、「置換アルキル基」と称することがある）は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。前記置換アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましい。
　直鎖状又は分岐鎖状の前記置換アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　環状の前記置換アルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、前記置換アルキル基と同じものが挙げられる。
　Ｇにおける前記芳香族基のうち、芳香族複素環式基としては、各種の芳香族複素環化合物から、その環骨格を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合している２個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
　前記芳香族複素環化合物で好ましいものとしては、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の硫黄原子を有する化合物（含硫黄芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の窒素原子を有する化合物（含窒素芳香族複素環化合物）、芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の酸素原子を有する化合物（含酸素芳香族複素環化合物）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。
　前記含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
　前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。
　前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン（１－ベンゾフラン）、イソベンゾフラン（２－ベンゾフラン）等が挙げられる。
　上述の互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物としては、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
　前記芳香族複素環式基の環骨格を構成する原子のうち、水酸基が結合している原子と、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊が結合している原子とは、それぞれ炭素原子であってもよいし、ヘテロ原子であってもよいが、いずれも炭素原子であることが好ましい。
　前記芳香族複素環式基において、環骨格を構成しているヘテロ原子の数は、１～３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。
　前記芳香族複素環式基において、環骨格を構成しているヘテロ原子の数が２個以上である場合、これらヘテロ原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
　Ｇにおける前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する前記置換基としては、例えば、前記置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、前記芳香族炭化水素基、前記芳香族複素環式基等が挙げられる。
　Ｇにおける前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する前記置換基の数は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、すべての水素原子が前記置換基で置換されていてもよい。前記置換基の数は、置換可能な水素原子の数にもよるが、例えば、１個～４個であることが好ましく、１個～３個であることがより好ましく、１個又は２個であることがさらに好ましい。
　前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基において、前記置換基の数が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
　置換基である前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基等、前記置換アルキル基が、酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールオキシ基において、酸素原子に結合しているアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６～１０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記置換アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６～１０であることが好ましい。
　置換基である前記ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等、アミノ基（－ＮＨ２）の２個の水素原子が、前記置換アルキル基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアルキルアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
　置換基である前記ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル－１－ナフチルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
　置換基である前記アルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子のうち、１個の水素原子が前記置換アルキル基で置換され、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）等、前記置換アルキル基がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基）等、前記アルコキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基）等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基等、前記置換アルキル基がカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基等、前記置換アルキル基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
　置換基である前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（－Ｆ）、塩素原子（－Ｃｌ）、臭素原子（－Ｂｒ）、ヨウ素原子（－Ｉ）が挙げられる。
　置換基である前記ハロアルキル基としては、前記置換アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。
　ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
　ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が２個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
　ハロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　Ｇにおける前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する前記置換基が、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基等の電子供与性基である場合、化合物（１）は、光照射により塩基を発生するために必要とされる光の波長がより長くなる（長波長化する）。すなわち、これら電子供与性基の置換基は、化合物（１）における塩基を発生するために必要とされる光の波長を長波長化できる点で有利である。
　前記置換基の前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基における置換位置は、特に限定されない。
　Ｇは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基としてアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群より選択される１種若しくは２種以上のものを、合計で１個又は２個以上有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、このようなＧとしては、例えば、下記一般式（ａ）－１で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ａ）－１中、ｍ１は０～２の整数であり；ｎ１は０～２ｍ１＋４の整数であり；Ｚ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であり、ｎ１が２以上の整数である場合、複数個のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよく；符号＊＊を付した結合の一方は、Ｇの一方の結合先である水酸基に対して形成され、他方は、Ｇの他方の結合先である二重結合を有する炭素原子に対して形成されている。
　一般式（ａ）－１中、ｍ１は０～２の整数（０、１又は２）であり、前記芳香族炭化水素基を構成している環骨格の数を規定している。すなわち、ｍ１が０の場合の前記芳香族炭化水素基は１，２－フェニレン基であり、ｍ１が１の場合の前記芳香族炭化水素基はナフタレン－２，３－ジイル基であり、ｍ１が２の場合の前記芳香族炭化水素基はアントラセン－２，３－ジイル基である。
　一般式（ａ）－１中、ｎ１は０～２ｍ１＋４の整数であり、Ｚ１の前記芳香族炭化水素基への結合数を示す。
　すなわち、ｍ１が０の場合、ｎ１は０～４の整数であり、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
　ｍ１が１の場合、ｎ１は０～６の整数であり、０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることがさらに好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
　ｍ１が２の場合、ｎ１は０～８の整数であり、０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることがさらに好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
　一般式（ａ）－１中、Ｚ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であり、上述の、Ｇにおける芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基が有する置換基と同じである。
　ｎ１が２以上の整数であり、Ｚ１が複数個である場合（化合物（１）が複数個のＺ１を有する場合）、これら複数個のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、この場合、Ｚ１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
　ｎ１が０以外の整数である場合、Ｚ１の前記芳香族炭化水素基への結合位置は特に限定されない。
　一般式（ａ）－１中、符号＊＊を付した結合のうち、一方は、Ｇの一方の結合先である一般式（ａ）中の水酸基に対して形成されている。そして、符号＊＊を付した結合のうち、他方は、Ｇの他方の結合先である一般式（ａ）中の二重結合を有する炭素原子に対して形成されている。
　第１の骨格は、例えば、下記一般式（ａ）－２で表される基であることが好ましい。第１の骨格及び第２の骨格を有する化合物は、光照射により第２の骨格の窒素原子に水素原子が結合した塩基及びクマリン又はクマリン誘導体を発生させることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ａ）－２中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、前記置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、前記芳香族炭化水素基、又は前記芳香族複素環式基を表し、＊は窒素原子との結合位置を表す。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　第２の骨格は、第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、前記窒素原子とともにピリジン骨格を有していればよい。また、塩基反応性化合物がエポキシ化合物である場合に、光照射及び加熱した際のエポキシ化合物の反応性に優れる点から、第２の骨格は、アミノピリジン骨格を有することが好ましく、光照射により発生する塩基がエポキシ化合物と反応した際にアミノピリジン骨格のアミノ基に由来する、窒素原子を含む末端部分が塩基として機能することでエポキシ化合物の反応性がより向上する点から、第２の骨格は、４－アミノピリジン骨格を有することがより好ましい。
　第２の骨格は、下記一般式（Ｃ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｃ）中、Ｒ１１は、水素原子又は前記置換アルキル基を表し、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、前記置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基、前記芳香族炭化水素基、又は前記芳香族複素環式基を表し、＊は一般式（ａ）の＊との結合位置を表す。Ｒ１１～Ｒ１５の少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　一般式（Ｃ）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、光反応性組成物としたときの保存安定性に優れる点から、メチル基であることがより好ましい。Ｒ１２～Ｒ１５は、水素原子又は前記置換アルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
（化合物（１）の製造方法）
　以下、化合物（１）の製造方法の一例について説明する。化合物（１）の製造方法の一例として、第１の骨格が、一般式（ａ）－２で表される基であり、第２の骨格が、一般式（Ｃ）で表される基である化合物（一般式（Ｘ－４）で表される化合物）の製造方法について説明する。
　まず、一般式（ａ）－２で表される基における水酸基がアセチル化され、結合位置に水酸基が結合している化合物（一般式（Ｘ－１）で表される化合物）を準備する。
　次に、一般式（Ｘ－１）で表される化合物におけるカルボキシ基のＯＨをハロゲン原子で置換することにより、一般式（Ｘ－２）で表される化合物（Ｙは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子）を得る。例えば、化合物（Ｘ－１）を塩化チオニル、五塩化リン等と反応させることにより、一般式（Ｘ－２）で表される化合物が得られる。
　さらに、一般式（Ｘ－２）で表される化合物と、一般式（Ｃ）で表される基を有し、結合位置に水素原子が結合している化合物と、を反応させる。これにより、一般式（Ｘ－２）で表される化合物におけるハロゲン原子が一般式（Ｃ）で表される基に置換されることで、一般式（Ｘ－３）で表される化合物が得られる。
　一般式（Ｘ－３）で表される化合物を塩基性条件下にて加水分解することにより、アセチル基が水酸基に置換されて一般式（Ｘ－４）で表される化合物が得られる。
　一般式（Ｘ－１）で表される化合物から一般式（Ｘ－４）で表される化合物を得る反応は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　一般式（Ｘ－１）～一般式（Ｘ－４）中、Ｒ１～Ｒ４は、一般式（ａ）－２中のＲ１～Ｒ４と同様であり、Ｒ１１～Ｒ１５は、一般式（Ｃ）中のＲ１１～Ｒ１５と同様であり、Ｙはハロゲン原子を表す。
［光反応性化合物］
　本開示の光反応性化合物は、本開示の光塩基発生剤と、塩基反応性化合物と、を含み、前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である。塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物は、前述の官能基を１つのみ有する化合物であってもよく、前述の官能基を２つ以上有する化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。塩基の作用により反応する基を有する化合物は、塩基の作用により反応する基を１つのみ有する化合物であってもよく、塩基の作用により反応する基を２つ以上有する化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　例えば、本開示の光反応性組成物に光を照射することにより、光塩基発生剤から塩基が発生し、発生した塩基の作用により、光反応性組成物中の塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。
　光反応性組成物は、光照射により塩基反応性化合物が反応することにより硬化される光硬化性組成物であってもよく、光硬化性組成物は、光照射により硬化物を製造するために用いられてもよい。
　また、光反応性組成物は、光照射により可溶化する光反応性材料（ポジ型）であってもよく、光照射により硬化する光反応性材料（ネガ型）であってもよい。
　本開示の光反応性組成物が含有する光塩基発生剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　本開示の光反応性組成物において、光塩基発生剤の含有率は、前記塩基反応性化合物の含有率に対して、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～３５質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。光塩基発生剤の前記含有率が１質量％以上であることで、塩基反応性化合物の反応がより容易に進行する。また、光塩基発生剤の前記含有率が４０質量％以下であることで、光塩基発生剤の過剰使用が抑制される。
（塩基反応性化合物）
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物を含有する。塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物（本開示においては、「塩基反応性化合物（９－２ａ）」と称することがある）、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物（本開示においては、「塩基反応性化合物（９－２ｂ）」と称することがある）である。塩基反応性化合物（９－２ｂ）は、反応する基が、塩基の作用により官能基が反応性を示す基に変換されたものではない点で、塩基反応性化合物（９－２ａ）とは異なる。
　前記塩基反応性化合物において進行する反応としては、例えば、付加重合及び縮合重合（縮重合）が挙げられる。
　前記塩基反応性化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。
　前記塩基反応性化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、「特開２０１１－８００３２号公報」に記載の塩基反応性化合物を用いることができる。ただし、これは一例である。
　塩基反応性化合物（９－２ａ）としては、例えば、塩基の作用により分解して官能基が反応性を示す基に変換されるものが挙げられる。このような塩基反応性化合物（９－２ａ）としては、例えば、カーボネート骨格（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する化合物、感光性ポリイミド等が挙げられる。
　塩基反応性化合物（９－２ｂ）としては、例えば、エポキシ化合物、シリコーン樹脂、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物、チオール化合物等が挙げられる。
　なお、本開示において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
　本開示の光反応性組成物が含有する塩基反応性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　本開示の光反応性組成物における塩基反応性化合物の含有率は、光反応性組成物の不揮発分の全量に対して、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、４５質量％～８０質量％であることがより好ましい。
＜エポキシ化合物＞
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物としてエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物を含んでいればよく、２個以上有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物としては、目的に応じて任意に選択できる。
　エポキシ化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。
　本開示の光反応性組成物がエポキシ化合物を含むことにより、光反応性組成物を光照射及び加熱した際、加熱温度が比較的低い温度（例えば、１２０℃以下）にてエポキシ化合物の反応性が良好である。
　エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
（他の成分）
　本開示の光反応性組成物は、塩基反応性化合物及び光塩基発生剤以外に、さらに他の成分を含有していてもよい。
　前記他の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
　光反応性組成物が含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　前記他の成分としては、増感剤、充填材、顔料、溶媒等が挙げられる。
＜増感剤＞
　本開示の光反応性組成物は、増感剤を含有していてもよい。
　増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ナフトキノン、アントラキノン、キサンテン、チオキサンテン、キサントン、チオキサントン、アントラセン、フェナントレン、フェナントロリン、ピレン、ペンタセン、これらの誘導体等が挙げられる。
　増感剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の増感剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
＜充填材＞
　本開示の光反応性組成物は、充填材を含有していてもよい。充填材を含有させることで、例えば、光反応性組成物自体の粘度、反応後の光反応性組成物（後述する反応生成物）の強度等の特性を調節できる。
　前記充填材は、公知のものでよく、特に限定されない。例えば、充填材は、繊維状、板状及び粒状のいずれでもよく、その形状、大きさ及び材質は、いずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
　光反応性組成物が含有する充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の充填材の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。
＜顔料＞
　本開示の光反応性組成物は、顔料を含有していてもよい。顔料を含有させることで、例えば、光透過性等を調節できる。
　光反応性組成物が含有する顔料は、公知のものでよく、例えば、白色、青色、赤色、黄色、緑色等のいずれの顔料でもよく、特に限定されない。
　光反応性組成物が含有する顔料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。
＜溶媒＞
　本開示の光反応性組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒を含有させることで、取り扱い性が向上する。
　前記溶媒は、特に限定されず、塩基反応性化合物及び光塩基発生剤の溶解性、安定性等を考慮して、適宜選択すればよい。
　溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジメトキシエタン（ジメチルセロソルブ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド等が挙げられる。
　光反応性組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
　光反応性組成物において、溶媒の含有量は、前記塩基反応性化合物の含有量に対して、３質量倍～２０質量倍であることが好ましく、４質量倍～１５質量倍であることがより好ましく、５質量倍～１０質量倍であることがさらに好ましい。溶媒の含有量がこのような範囲であることで、光反応性組成物の取り扱い性がより向上する。
　光反応性組成物は、塩基反応性化合物、光塩基発生剤、特定の多環芳香族化合物及び必要に応じて他の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま光反応性組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを光反応性組成物としてもよい。
　各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー等を用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３℃～３０℃とすることができる。
　配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３０秒～１時間とすることができる。
　ただし、これら配合条件は、一例に過ぎない。
＜反応生成物＞
　本開示の反応生成物は、前述の光反応性組成物を反応させて得られるものである。本開示の反応生成物を製造する方法については、後述する本開示の反応生成物の製造方法にて説明する。
　本開示の反応生成物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。
（反応生成物の製造方法）
　本開示の反応生成物の製造方法は、前述の光反応性組成物に光を照射して前記光塩基発生剤から前記塩基を発生させる工程と、を含む。光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物は、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が変換され、反応性を示すようになる、あるいは、発生した塩基の作用により、塩基反応性化合物に含まれる官能基が反応する。そのため、前述の光反応性組成物に光を照射して塩基を発生させることにより、光反応性組成物に含有される塩基反応性化合物が反応して反応生成物が得られる。
　前記光反応性組成物を、公知の手法で目的物に付着させた後、必要に応じてプリベークして（例えば、乾燥させて）光反応性組成物層を形成し、光反応性組成物層に光を照射してもよい。
　例えば、膜状の反応生成物を製造する場合には、スピンコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、光反応性組成物を目的物に塗工するか、あるいは目的物を光反応性組成物に浸漬することにより、目的物に光反応性組成物を付着させればよい。
　例えば、膜状又は線状の反応生成物を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷法を利用することにより、目的物に光反応性組成物を付着させればよい。
　プリベークは、例えば、４０℃～１２０℃、３０秒～１０分の条件で行ってもよく、特に限定されない。
　光反応性組成物に照射される光の波長は、特に制限されず、例えば、紫外域～可視光域の波長であってもよい。光反応性組成物に照射される光の波長は、１０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以上であってもよい。また、光反応性組成物に照射される光の波長は、６００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよい。
　光反応性組成物に照射される光の照度は、例えば、１ｍＷ／ｃｍ２～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５ｍＷ／ｃｍ２～８０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ２～６０ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　光反応性組成物に照射される光照射量は、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２～２００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２～１５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２～１２０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　ただし、ここで挙げた光照射条件は一例に過ぎず、これらに限定されない。
　光反応性組成物に光を照射して得られた反応生成物を、さらにポストベーク（光照射後の加熱処理）を行ってもよい。
　ポストベークは、例えば、５０℃～１８０℃、２０分～２時間の条件で行ってもよく、塩基反応性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、好ましくは７０℃～１４０℃、２０分～２時間の条件で行ってもよく、より好ましくは９０℃～１２０℃、２０分～２時間の条件で行ってもよく、さらに好ましくは９０℃～１００℃、２０分～２時間の条件で行ってもよい。
　反応生成物の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。反応生成物の厚さは、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、５μｍ～２００μｍであることがより好ましい。このような厚さの反応生成物を形成するためには、例えば、前記光反応性組成物層の厚さを、目的とする反応生成物の厚さ以上とすればよい。
　例えば、前記光反応性組成物層の厚さ（光照射前の光反応性組成物層の厚さ）に対する、前記反応生成物の厚さ（光照射後の光反応性組成物層の厚さ）の割合（［光照射後の光反応性組成物層の厚さ］／［光照射前の光反応性組成物層の厚さ］）を、例えば、０．２～１．０とすることができ、さらに反応条件を調節することで、０．３～１．０、０．４～１．０、０．５～１．０、０．６～１．０、０．７～１．０、０．８～１．０、及び０．９～１．０のいずれかとすることも可能である。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
＜化合物（１）－１の製造＞
　まず以下に示すように、化合物（Ｘ）を、塩化チオニル及び４－アミノピリジンと順に反応させて化合物（Ｙ）を製造した。
　すなわち、化合物（Ｘ）（１．２ｇ、０．００５５ｍｏｌ）及び塩化チオニル（ＳＯＣｌ２、１０ｍＬ）を混合した混合液を室温で１０時間撹拌した後、この混合液に乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、並びに４－メチルアミノピリジン（１．３ｇ、０．０１２ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を混合した混合液をそれぞれ添加し、０℃で１２時間撹拌し、反応を行った。
　次いで、反応液に、飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、分液ロート中で振とうし、反応液を洗浄した。この飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄をさらに１回行い、合計で２回行った。
　これにより、化合物（Ｙ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　次に、以下に示す反応により化合物（Ｙ）を加水分解して化合物（１）－１を製造した。
　すなわち、前述のようにして得られた化合物（Ｙ）にメタノール（３０ｍＬ）を混合した混合液に、飽和炭酸カリウム水溶液（２０ｍＬ）を混合した混合液を添加し、加熱しつつ２０時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、反応液に３５質量％塩酸を添加した。
　次いで、得られた反応液に対して濾過を行い、目的物である化合物（１）－１を黄色固体として得た（収率６６％）。
　得られた化合物（１）－１の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳによる分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

 
　また、化合物（１）－１の溶媒に対する溶解性を確認した。具体的には、１０ｍｇの化合物（１）－１を溶解するために必要な溶媒の量を溶媒ごとに確認した。必要な溶媒の量は、テトラヒドロフラン又はアセトンを用いた場合には１ｍＬ～５ｍＬであり、シクロペンタノン、メタノール又はジメチルスルホキシドを用いた場合には１ｍＬ以下であった。
＜化合物（１）－２の製造＞
　まず以下に示すように、化合物（Ｘ）を、塩化チオニル及び４－メチルアミノピリジンと順に反応させて化合物（Ｚ）を製造した。
　すなわち、化合物（Ｘ）（２．１ｇ、０．０１０ｍｏｌ）及び塩化チオニル（ＳＯＣｌ２、１０ｍＬ）を混合した混合液を室温で１０時間撹拌した後、この混合液に乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、並びに４－メチルアミノピリジン（２．３ｇ、０．０２２ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を混合した混合液をそれぞれ添加し、０℃で１２時間撹拌し、反応を行った。
　次いで、反応液に、飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、分液ロート中で振とうし、反応液を洗浄した。この飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄をさらに１回行い、合計で２回行った。
　これにより、化合物（Ｚ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　次に、以下に示す反応により化合物（Ｚ）を加水分解して化合物（１）－２を製造した。
　すなわち、前述のようにして得られた化合物（Ｚ）にメタノール（３０ｍＬ）を混合した混合液に、飽和炭酸カリウム水溶液（２０ｍＬ）を混合した混合液を添加し、加熱しつつ２０時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、反応液に３５質量％塩酸を添加した。
　次いで、得られた反応液に対して、移動相をクロロホルム／メタノール（１４／１、体積比）の混合溶媒とする、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物を含む画分を集めて濃縮することで、目的物である化合物（１）－２を淡黄色固体として得た（収率７．１％）。
　得られた化合物（１）－２の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳによる分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［試験例１］
（化合物（１）－１の溶媒中での波長３１３ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－１を、濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、水銀キセノンランプを用いて、照度を５ｍＷ／ｃｍ２とし、光照射量を０、１０、３０、６０及び１００ｍＪ／ｃｍ２の５通りとし、波長３１３ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－１の吸光度を測定した。結果を図１に示す。
［試験例２］
（化合物（１）－１の溶媒中での波長３６５ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－１を、濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、ＬＥＤランプを用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、光照射量を０、１０、３０、６０及び１００ｍＪ／ｃｍ２の５通りとし、波長３６５ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－１の吸光度を測定した。結果を図２に示す。
　試験例１では、モル吸光係数がε３１３＝２．３×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり、試験例２では、モル吸光係数がε３６５＝６．９×１０３Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　図１及び図２から明らかなように、光照射量０ｍＪ／ｃｍ２、すなわち、光未照射の場合のスペクトルと比べて、その他の照射量の場合のスペクトルでは、増大しているピークと減少しているピークがともにあり、この測定結果は、光照射により、以下に示す反応にて化合物（１）－１から塩基が発生していることを裏付けていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［試験例３］
（化合物（１）－１の高分子固体中での光照射時における挙動の確認）
　ポリテトラメチレングリコール（０．１３ｇ）、化合物（１）－１（０．０３５ｇ、ポリテトラメチレングリコールに対して２６質量％）、及びテトラヒドロフラン（０．５４ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、試験用樹脂組成物を得た。
　次いで、５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた試験用樹脂組成物をフッ化カルシウム製プレート上に塗工し、得られた塗膜を６０℃で３分加熱した後、水銀キセノンランプを用いて、照度を１２ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３１３ｎｍの光を塗膜に照射した。このとき、０ｍＪ／ｃｍ２～３００００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量において、アミド基に由来するピーク強度及びラクトン構造に由来するピーク強度をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。化合物（１）－１の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフを図３に示す。
［試験例４］
（化合物（１）－１の高分子固体中での光照射時における挙動の確認）
　試験例３にて、水銀キセノンランプの代わりにＬＥＤランプを用い、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した以外は試験例３と同様の実験を行った。合物（１）－２の光照射量とＩＲスペクトルにおけるアミド基とラクトン構造のピーク面積との関係を示すグラフを図４に示す。
　図３及び図４から明らかなように、光照射量が増加するにつれて、アミド基に由来するピーク強度が減少し、かつ、ラクトン構造に由来するピーク強度が増加する傾向を示した。これは、光を照射することにより、以下に示す反応にて化合物（１）－１から塩基が発生していることを裏付けていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［試験例５］
（化合物（１）－１を用いた液状エポキシ化合物のＵＶ硬化）
　まず、以下に構造を示す液状エポキシ化合物であるグリシジルアミン型エポキシ化合物（０．２１ｇ、以下「ＮＮ」とも称する。）、化合物（１）－１（０．００３０ｇ、０．００６２ｇ、０．０１２ｇ、それぞれＮＮに対して２．５モル％、５モル％、１０モル％）及びシクロペンタノン（化合物（１）－１　０．０３０ｇ、０．００６２ｇ、０．０１２ｇに対して、それぞれ０．６７ｇ、０．７２ｇ、０．６９ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　１５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をシリコンウエハ上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射量を０ｍＪ／ｃｍ２（未照射）、１０００ｍＪ／ｃｍ２、５０００ｍＪ／ｃｍ２及び１００００ｍＪ／ｃｍ２とした塗膜をそれぞれ３種類用意し、光照射後に８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、各塗膜を最終的に、エポキシ化合物であるＮＮを重合させた反応生成物とすることを試みた。
　また、光照射量を０ｍＪ／ｃｍ２（未照射）、１０００ｍＪ／ｃｍ２（１Ｊ／ｃｍ２）、５０００ｍＪ／ｃｍ２（５Ｊ／ｃｍ２）及び１００００ｍＪ／ｃｍ２（１０Ｊ／ｃｍ２）とした塗膜を８０℃、１００℃又は１２０℃で６０分加熱して得られた反応生成物の鉛筆硬度を求めた。結果を図５～図７（図中のＰＢＧは、化合物（１）－１を意味する。）にそれぞれ示す。図５～図７に示すように、イミダゾール化合物等の硬化促進剤を用いることなく、１２０℃以下の低温加熱で液状エポキシ化合物のＵＶ照射による硬化が可能であった。
　次に、化合物（１）－１をＮＮに対して５モル％用いた光反応性組成物を塗膜とし、光照射後に１２０℃で加熱して反応生成物を得る条件（鉛筆硬度Ｆの反応生成物が得られる条件）にて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で吸収スペクトルを測定した。結果を図８に示す。図８では、光照射量を０ｍＪ／ｃｍ２（未照射）又は１００００ｍＪ／ｃｍ２とした加熱前の塗膜の吸収スペクトルの測定結果、及び光照射量を１００００ｍＪ／ｃｍ２とした後に、１２０℃で２０分又は６０分加熱した塗膜の吸収スペクトルの測定結果を示している。図８では、光照射を行うこと、又は、加熱を行うことで、水酸基が化合物（１）－１の反応により減少すること、エーテル結合がＮＮの反応により増加すること、及び、エポキシ基がＮＮの反応により減少することが確認された。
　また、化合物（１）－１をＮＮに対して５モル％用いた光反応性組成物を塗膜とし、光照射量を０ｍＪ／ｃｍ２（未照射）又は光照射量を１００００ｍＪ／ｃｍ２とした後にて、加熱時間とエポキシ基のピーク面積との関係を図９に示す。図９に示すように、光照射した場合と光照射していない場合とでエポキシ基の転化率に差があることを確認した。
［試験例６］
（化合物（１）－１又は化合物（１）－２を含む光反応性組成物の保存安定性）
　以下に示す多官能脂肪族エポキシ化合物（ＥＸ－６２２）と、４－アミノピリジン、４－メチルアミノピリジン、以下に示す４－アミノピリジン誘導体（Ｕｒｅａ－４ＡＰｙ）、化合物（１）－１又は化合物（１）－２と、メタノールとをガラス試験管内に添加して光反応性組成物である混合液１～５をそれぞれ調製した。混合液１～５の組成は以下の通りである。
　混合液１・・・ＥＸ－６２２　０．４０ｇ、４－アミノピリジン　０．００４６ｇ（ＥＸ－６２２に対して５モル％）、メタノール　０．４０ｇ
　混合液２・・・ＥＸ－６２２　０．２０ｇ、４－メチルアミノピリジン　０．００２７ｇ（ＥＸ－６２２に対して５モル％）、メタノール　０．２０ｇ
　混合液３・・・ＥＸ－６２２　０．４０ｇ、４－アミノピリジン誘導体　０．０１１ｇ（ＥＸ－６２２に対して５モル％）、メタノール　０．４１ｇ
　混合液４・・・ＥＸ－６２２　０．４０ｇ、化合物（１）－１　０．０１２ｇ（ＥＸ－６２２に対して５モル％）、メタノール　０．４２ｇ
　混合液５・・・ＥＸ－６２２　０．１０ｇ、化合物（１）－２　０．００３４ｇ（ＥＸ－６２２に対して５モル％）、メタノール　０．３４ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　混合液１～４を２５℃の暗所にて保管し、２日間保管後にガラス試験管を振ったり、反転させたりしたところ、混合液１～４は大幅に粘度が上昇していることを確認された。一方、混合液５を２５℃の暗所にて保管し、２日間保管後にガラス試験管を振ったり、反転させたりしたところ、混合液５は粘度がほとんど上昇しておらず液体であった。混合液５を２５℃の暗所にて保管し、１０日間保管後にガラス試験管を振ったり、反転させたりしたところ、混合液５は粘度がほとんど上昇しておらず液体であった。
　混合液１～３、４を９℃の暗所にて保管し、２４日間保管後にガラス試験管を振ったり、反転させたりしたところ、混合液１～３、４は粘度がほとんど上昇しておらず液体であった。混合液５を９℃の暗所にて保管し、１０日間保管後にガラス試験管を振ったり、反転させたりしたところ、混合液５は粘度がほとんど上昇しておらず液体であった。
　従って、化合物（１）－１を含む混合液４は、冷蔵条件（９℃）にて暗所での保存安定性に優れることが確認され、化合物（１）－２を含む混合液５は、室温条件（２５℃）及び冷蔵条件（９℃）にて暗所での保存安定性に優れることが確認された。
［試験例７］
（４－アミノピリジン又は４－メチルアミノピリジン存在下でのＰＧＭＡの反応性評価）
　以下に構造を示すポリグリシジルメチルアクリレート（ＰＧＭＡ、０．１４ｇ）、４－アミノピリジン（０．００１８ｇ、ＰＧＭＡに対して２モル％）又は４－メチルアミノピリジン（０．００２１ｇ、ＰＧＭＡに対して２モル％）及びシクロペンタノン（０．７１ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をシリコンウエハ上にそれぞれ塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で１分加熱（プリベーク）した後、６０℃又は１００℃で２分それぞれ加熱（ポストベーク）した。以上により、各塗膜をエポキシ化合物であるＰＧＭＡを重合させた反応生成物とすることを試み、シクロヘキサノンを用いて３０秒間現像した後、加熱前の塗膜に対する現像後の反応生成物の厚さの比率（残膜率）を測定した。結果を図１０に示す。
［試験例８］
（化合物（１）－２の溶媒中での波長３１３ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－２を、濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、水銀キセノンランプを用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、光照射量を０、３０、１００、２００及び３００ｍＪ／ｃｍ２の５通りとし、波長３１３ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－２の吸光度を測定した。結果を図１１に示す。
［試験例９］
（化合物（１）－２の溶媒中での波長３６５ｎｍの光照射における挙動の確認）
　上記で得られた化合物（１）－２を、濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノールに溶解させた。そして、ＬＥＤランプを用いて、照度を１０ｍＷ／ｃｍ２とし、光照射量を０、３０、１００、２００及び３００ｍＪ／ｃｍ２の５通りとし、波長３６５ｎｍの光を、得られたメタノール溶液に照射した。その後、化合物（１）－２の吸光度を測定した。結果を図１２に示す。
　試験例８では、モル吸光係数がε３１３＝１．３×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり、試験例９では、モル吸光係数がε３６５＝３．２×１０３Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。
　図１１及び図１２から明らかなように、光照射量０ｍＪ／ｃｍ２、すなわち、光未照射の場合のスペクトルと比べて、その他の照射量の場合のスペクトルでは、増大しているピークと減少しているピークがともにあり、この測定結果は、光照射により、以下に示す反応にて化合物（１）－２から塩基が発生していることを裏付けていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
［試験例１０］
（化合物（１）－２を含む光反応性組成物を用いたネガ型パターニング）
　前述に構造を示すポリグリシジルメチルアクリレート（ＰＧＭＡ、０．１４ｇ）、化合物（１）－２（０．００６０ｇ、ＰＧＭＡに対して２モル％）及びシクロペンタノン（０．６３ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。
　１５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をシリコンウエハ上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で１分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２とし、光照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした波長３６５ｎｍの光を光照射部分及び光未照射部分が交互となるように塗膜に照射した。光照射後に８０℃で２７０秒間、塗膜を加熱（ポストベーク）した。加熱後の塗膜をシクロヘキサノンを用いて３０秒間現像した後、光照射前の塗膜に対する現像後の塗膜の厚さの比率を測定した。その結果、現像後の塗膜の厚さは１．６μｍであり、光照射前の塗膜に対する現像後の塗膜の厚さの比率（残膜率）は０．９６であった。
［試験例１１］
（化合物（１）－２を含む光反応性組成物を用いた反応生成物の製造）
　前述に構造を示すポリグリシジルメチルアクリレート（ＰＧＭＡ、０．１４ｇ）、化合物（１）－２（０．００６０ｇ、ＰＧＭＡに対して２モル％）及びシクロペンタノン（０．６３ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。
　１５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をシリコンウエハ上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２とし、光照射量を０～１０００ｍＪ／ｃｍ２とした波長３６５ｎｍの光を塗膜に照射した。光照射後に８０℃で５分間、塗膜を加熱（ポストベーク）した。加熱後の塗膜をシクロヘキサノンを用いて３０秒間現像した後、光照射前の塗膜に対する現像後の塗膜の厚さの比率（残膜率）を測定した。結果を図１３に示す。
　図１３に示すように、ゲル化点（例えば、残膜が発生する点）における光照射量は２００ｍＪ／ｃｍ２であり、残膜率が約０．５５となる光照射量は２９３ｍＪ／ｃｍ２であり、光照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ２としたときの残膜率は０．９８であった。
＜化合物（２）の製造＞
　まず以下に示すように、ｔｒａｎｓ－ｏ－クマル酸を、シクロヘキシルアミンと反応させて化合物（２）を製造した。具体的には、ｔｒａｎｓ－ｏ－クマル酸（４．００ｇ）及びシクロヘキシルアミン（３．６３ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍＬ及びＮ－エチル－Ｎ’－ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＡＣ）９．３５ｇを混合した混合液に添加し、室温にて２４時間撹拌することで、化合物（２）を製造した。
　製造した化合物（２）を洗浄することで、目的物である化合物（２）を白色固体として得た（収率２４％）。
　得られた化合物（２）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 
［試験例１２］
（化合物（２）を含む光反応性組成物を用いた反応生成物の製造）
　前述に構造を示すポリグリシジルメチルアクリレート（ＰＧＭＡ、０．１ｇ、分子量；２２０００）、化合物（２）（０．００５ｇ）及びテトラヒドロフラン（１ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、光反応性組成物を得た。
　１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により、上記で得られた光反応性組成物をシリコンウエハ上に塗工した。次いで、この塗膜（光反応性組成物層）を１００℃で１分加熱（プリベーク）した後、Ｈｇ－Ｘｅランプの波長３６５ｎｍの光を、照度を５０ｍＷ／ｃｍ２とし、光照射量を０～１００００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で塗膜に照射した。光照射後に１６０℃で２０分間、塗膜を加熱（ポストベーク）した。加熱後の塗膜をテトラヒドロフランを用いて３０秒間現像した後、光照射前の塗膜に対する現像後の塗膜の厚さの比率（残膜率）を測定した。光照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２及び１００００ｍＪ／ｃｍ２にて現像後の塗膜の残膜率を測定しようとしたが、残膜率はいずれも０％であり、化合物（２）を含む光反応性組成物から不溶化した反応生成物を製造することができなかった。
　２０１９年１２月２６日に出願された日本国特許出願２０１９－２３７４１６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、
    　前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、前記窒素原子とともにピリジン骨格を有する第２の骨格と、を有し、
    　光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物を含む光塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）
  2. 　前記第２の骨格は、アミノピリジン骨格を有する請求項１に記載の光塩基発生剤。
  3. 　下記一般式（ａ）で表される第１の骨格と、
    　前記第１の骨格の結合位置と結合してアミド基を構成している窒素原子を有し、前記窒素原子とともにピリジン骨格を有する第２の骨格と、を有し、
    　光照射により前記第２の骨格の前記窒素原子に水素原子が結合した塩基を発生させる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（ａ）中、Ｇは２価の芳香族基であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。）
  4. 　前記第２の骨格は、アミノピリジン骨格を有する請求項３に記載の化合物。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載の光塩基発生剤と、
    　塩基反応性化合物と、
    　を含み、
    　前記塩基反応性化合物は、塩基の作用により反応性を示す基に変換される官能基を有する化合物、又は塩基の作用により反応する基を有する化合物である光反応性組成物。
  6. 　請求項５に記載の光反応性組成物を反応させて得られる反応生成物。
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