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Hitzehärtbare Harzmassen
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Die Erfindung betrifft verbesserte hitzehirtbare Harzmassen bzw. -zusammensetzungen.
-Endständig ungesättigte Vinylesterharze, die durch Umsetzung eines Polyepoxids
mit einem Dicarbonsäurehalbester eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats hergestellt
werden, werden in der US-PS 3 367 992 beschrieben. Diese Harze besitzen viele nützliche
Eigenschaften, aber ihre Verwendung in Anwendungen,bei denen eine Flexibilität in
dem wärmegehärteten Harz erforderlich ist, ist begrenzt.
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Solche Anwendungen, bei denen Flexibilität wichtig ist, umfassen Uberzüge,
Bindemittel und Klebstoffe.
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Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei den zuvor beschriebenen
Harzen, wobei Ueberzüge bzw. Beschichtungen, Bindemittel und Klebstoffe mit stark
verbesserter Flexibilität oder Dehnung erhalten werden. Zusätzlich zeigen
die
aus den erfindungsgemäßen Harzen hergestellten Uberzüge Vorteile in der Abriebsbeständigkeit
und sie sind gegenüber dem Gelbwerden bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht
beständig.
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Die erfindungsgemäßen Harze werden hergestellt, indem man ein Polyepoxid
mit einem Dicarbonsäurehalbester einer (Meth)-acrylatverbindung der folgenden Formel
umsetzt, worin R H oder Methyl bedeutet, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, R2 H, Methyl oder Äthyl bedeutet, und n einen durchschnittlichen Wert
von 3 bis 6 besitzt.
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Die Hydroxy enthaltende(Meth)acrylatverbindung, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist wichtig, um Flexibilität zu erreichen. Verbindungen
der obigen Formel werden zweckdienlich hergestellt, indem man ein Alkylenoxid, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat
umsetzt. Typische Beispiele der letzteren Verbindungen sind Hydroxyäthyl- Hydroxypropyl-
und Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Die Umsetzung wird üblicherweise durch
eine Lewis-Säure wie BF3 katalysiert.
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Die Umsetzung eines Alkylenoxids mit Hydroxyl enthaltenden Verbindungen
ist gut bekannt, vergl. beispielsweise Kapitel 2 über den Mechanismus der Äthylenoxidkondensation
in "Nonionic
Surfactants", herausgegeben von M. J. Schick wie auch
die Seiten 92 - 100 in Kapitel 4. Das allgemeine Verfahren, das verwendet wird,
um die (Meth)acrylatverbindungen herzustellen, besteht darin, daß man ein Hydroxyalkylacrylat
oder -methacrylat in ein sauberes, trockenes, mit Stickstoff gespaltes Gefäß zusammen
mit einem Inhibitor wie dem Methyläther von Hydrochinon, und 0,5 % BF3-Ätherat als
Katalysator gibt. 3 bis 6 Mol Alkylenoxid pro Mol Hydroxyalkylacrylat werden dann
in das Gefäß bei Zimmertemperatur gegeben. Durch die exotherme Umsetzung steigt
die Temperatur auf 50 - 550C. Es wird gekühlt, um die Umsetzung in diesem Temperaturbereich
aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Umsetzung kann der Inhalt während 1 Stunde
digerieren. Ein Vakuum wird dann angelegt, um Spuren von nicht umgesetztem Oxid
und anderen flüchtigen Materialien zu entfernen. Das 3F3-Ätherat wird mit einer
geringen Menge an Triäthanolamin neutralisiert. Nach dem Kühlen wird 1 96 Acrylsäure
als Stabilisator zugegeben.
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Die erhaltenen Verbindungen besitzen eine Molekulargewichtsverteilung,
die direkt proportional zu der Menge an verwendetem Alkylenoxid ist, d. h. zu dem
Molverhältnis von Oxid zu Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat. Das Umsetzungsprodukt
ist eine Mischung aus Oxidaddukten mit verschiedenen Molverhältnissen4 Solche Mischungen
können verwendet werden, vorausgesetzt, daß das durchschnittliche Molverhältnis-Addukt
des Oxids zu Hydroxylalkylacrylat oder -methacrylat 3 : 1 bis 6 : 1 beträgt. Niedrigere
Molverhältnisse ergeben keine ausreichenden Verbesserungen in der Flexibilität und
höhere Molverhältnisse ergeben oft schlechtere Eigenschaften.
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Verbindungen, die die obige Formel besitzen, werden mit einer Dicarbonsäure
unter Bildung des Halbesters umgesetzt.
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Zweckdienlich wird das Säureanhydrid, sofern verfügbar, für die Herstellung
des Halbesters verwendet. Geeignete Beispiele der letzteren umfassen äthylenisch
ungesättigte cyclische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid oder ähnliche Anhydride wie auch Anhydride1 die keine äthylenische
Unsättigung enthalten wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder ähnliche
Anhydride. Die Disäuren können selbst eingesetzt werden, wobei man bekannte Veresterungsverfahren
verwendet.
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Die Umsetzung der Halbester mit einem Polyepoxid kann in an sich bekannter
Weise durchgeführt werden. Kurz gesagt werden ein Polyepoxid und ein Halbester in
ungefähr stöchiometrischen Mengen (d. h. ungefähr eine Epoxygruppe pro jeder Carbonsäuregruppe)
im allgemeinen unter Erwärmen umgesetzt. Ein Vinylpolymerisationsinhibitor und ein
Katalysator wie ein dreiwertiges Chromsalz oder ein tertiäres Amin wie 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol
(DMP-30) werden üblicherweise hinzugefügt.
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Eine große Vielzahl von Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxygruppe
pro Molekül kann verwendet werden. Die Polyglycidyläther der polyhydrischen Phenole
wie Bisphenol A sind bevorzugt. Ebenfalls umfaßt werden die Epoxynovolakharze und
aliphatische und halogenierte Polyepoxide.
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Die erfindungsgemäßen Harze sind hitzehärtbar. Katalysatoren, die
freie Radikale ergeben, wie Peroxide, Azokatalysatoren oder Persulfate werden üblicherweise
zugegeben um die Polymerisationsgeschwindigkeit (Härtung) zu beschleunigen. Alternativ
können die Harze gehärtet werden, indem
man sie ionisierender Strahlung
oder ultraviolettem Licht aussetzt. Im letzteren Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren
zugegeben, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Nützliche Photoinitiatoren
sind gut bekannt und stehen leicht zur Verfügung.
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Obgleich das Harz, so wie es ist, gehärtet werden kann, wird es üblicherweise
mit einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren vermischt werden,um die Viskosität
des Harzes zu ändern oder um seine Eigenschaften zu variieren.
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Solche Monomeren umfassen sowohl Monovinyl- als auch Polyvinylmonomere.
Typische Monomere umfassen die aromatischen Alkenylmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol
oder t-Butylstyrol, und Alkyl- und Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Hydroäthyl-, Hydroxypropyl- oder
Hydroxybutylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Zusätzlich zu den obigen können
andere Monomere, insbesondere solche, die für Ultravioletthärtungssysteme geeignet
sind, wie 2-Acetoxyalkylacrylate oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetraacrylat
verwendet werden.
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Das Monomer und das Harz können auch in irgendwelchen Anteilen, die
eine verträgliche Mischung ergeben, vermischt werden. Im allgemeinen macht das Harz
25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der Mischung mit dem Monomeren aus.
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Eine Reihe von oxyalkylierten Monomeren wird hergestellt, indem man
Propylenoxid (PO) in verschiedenen Molverhältnissen mit Hydroxyäthylacrylat (HEA)
umsetzt. Die durchschnittlichen
experimentellen Molekulargewichte
werden durch Gelpermeationskurvenanalyse bestimmt, wobei man die folgenden Ergebnisse
erhält: Anzahl der Mole Experimentelles Theoretisches von PO/Mol HEA durchschnittli-
Molekularches Molekular- gewicht gewicht 0 116 116 1 165 - 175 174 3 275 - 300 290
6 420 - 520 464 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Die Herstellung von flexiblen Vinylesterharzen auf erfindungsgemäße
Weise wird im folgenden erläutert. Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer
ausgerüstet ist, wird mit 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 300 g (1 Mol) des
Reaktionsproduktes von HEA und 3 Mol Propylenoxid beschickt. Zu der Mischung gibt
man 0,1 g Hydrochinoninhibitor. Die Mischung wird langsam auf 1180C erwärmt und
bei ungefähr dieser Temperatur während ungefähr 6 Stunden gehalten. Die Mischung
wird dann auf 1000C gekühlt und 200 g Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem
Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 190 werden zusammen mit 0,4 g DMP-30-Katalysator
zugegeben. Die Mischung wird langsam auf 1150C erwärmt und 4 Stunden umgesetzt,
bis die restlichen Säure- und Epoxywerte unter ungefähr 0,6 , liegen.
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Das Harz kann dann mit einem copolymerisierbaren Monomeren verdünnt
und abgekühlt werden.
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Vergleichsharz A Man verwendet das Verfahren von Beispiel 1, um ein
Vinylesterharz herzustellen, wozu man Hydroxyäthylacrylat-(HEA)-Halbester von Phthalsäure
entsprechend der US-PS 3 367 992 verwendet.
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Vergleichsharz B Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, und
stellt ein Vinylesterharz her, wobei man das Reaktionsprodukt von HEA und 1 Mol
Propylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 174 verwendet.
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BeisPiel 2 Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und stellt
ein Vinylesterharz her, indem man das Reaktionsprodukt von HEA und 6 Mol Propylenoxid
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 510 verwendet.
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Beispiel 3 Ein Acrylat wird hergestellt, indem man 3 Mol Äthylenoxid
mit HEA umsetzt. Diese Verbindung besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 272 und wird zur Herstellung eines Vinylesterharzes entsprechend dem Verfahren
von Beispiel 1 verwendet.
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Beispiel 4 Die zuvor hergestellten Vinylesterharze werden mit 45 Gew.-%
Hydroxypropylacrylat (HPA) verdünnt und mit 1 % Benzoylperoxid
während
16 Stunden bei 80 C und während 45 Minuten bei 1250C gehärtet. Die physikalischen
Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt. In allen Fällen wurde das Harz bis zum
klebfreien Zustand gehärtet.
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Viskosität. cps. bei Zimmertemperatur Harz Grundharz 45 % HPA Durchschnittliche
Anzahl % Dehnung bis der Mole an PO pro Mol HEA zum Versagen A semi-fest 1 100 0
9 B semi-fest 1 250 1 10 Beisp.1 600 000 500 3 110 Beisp.2 35 000 700+ 6 kautschukartig
+ Harz verdünnt auf 25 % HPA
Beispiel 5 Die Rårtbarkeit von erfindungsgemäßen
Vinylesterharzen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht wird in den folgenden
Versuchen gezeigt. Die Harze von Beispiel 1 (3 PO/HEA) und Beispiel 3 (3 EO/HEA)
werden je mit 45 % Acetoxypropylacrylat verdünnt, auf Stahlplatten aufgetragen und
durch Einwirkung von Licht gehärtet. In jedem Fall werden 2 , n-Butyläther des Benzoins
als Photoinitiator zugegeben. Die beschichteten Stahlplatten werden in einer Geschwindigkeit
von 30,5 m/min (100 ft/min) unter einer 200-Watt-Lampe bewegt und die Anzahl der
Durchgänge, die erforderlich sind, um bis zum klebfreien Zustand zu härten, wird
gemessen. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.
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Harz Anzahl der Durch- Bleistift- MEK+- Adhäsion gänge bis zur Härte
Beständig-» Härtung ~~~~~~~~~~ keit Bei- 20 Durch- ausgespiel 1 8 HB gänge zeichnet
Beispiel 3 5 H 20 Durch- ausgegänge zeichnet MEK+ = Methyläthylketon.
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Auf ähnliche Weise wird das Harz von Beispiel 2 (6 PO/HEA) und ein
Vergleichsharz, hergestellt mit Äthylenoxid anstelle von Propylenoxid (6Eo/HEA)
durch Einwirkung von W-Licht gehärtet. In jedem Fall wurde kein copolymerisierbares
Monomeres verwendet.
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Harz Anzahl der Durch- MEK-Beständiggänge bis zur Härtung keit 6 PO/HEA
8 30 Durchgänge 6 EO/HEA 4 45 Durchgänge Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Harze
per se härtbar sind und daß es nicht erforderlich ist, daß ein copolymerisierbares
Monomeres vorhanden ist.
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Beispiel 6 Ein Vinylesterharz, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben,
wird mit 45 Gew. -, monomerem Acetoxypropylacrylat verdUnnt. Das Harz wird bis zu
einer Dicke von 25/u (1 mil) auf ein flexibles Vinylnetz aufgetragen.
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Ein elektrostatischer Kanonenapplikator wurde verwendet, um ein Stoff-
bzw. ein Gewebeflockenmaterial auf die beschichtete Seite des Netzes aufzubringen,
welches dann mit 6 Megarad ionisierender Bestrahlung bestrahlt wurde, um das Harz
zu härten und das Flockenmaterial an dem Gewebe zu befestigen. Das gebildete Material
zeigte einen weichen samtartigen Griff und eine gute Adhäsion.
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Beispiel 7 Man verwendet ein Harz, das ähnlich ist wie das von Beispiel
6 und führt Versuche im Hinblick auf die Glanzretention durch, wenn es auf Vinylfußbodenplatten
aufgetragen wird. Zum Vergleich werden Versuche mit einem Harz durchgeführt, das
hergestellt wird, indem man 2 Mol Acrylsäure mit einem Diglycidyläther von Bisphenol
A umsetzt.
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Jedes Harz (45 % Monomeres) wird in einer Dicke von ungefähr 50/u
(2 mils) aufgetragen und durch Einwirkung von Licht (2 5' Butyläther von Benzoin
werden zugegeben) gehärtet.
Die gehärteten Fußbodenplatten werden
dann auf ihre Glanzretention nach verschiedenen Säuberungs- bzw.
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Schrubbzyklen untersucht.
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Ein Abnutzungstestgerät wird verwendet, um die Probe in einer hin-
und hergehenden, geradlinigen Bewegung feucht abzureiben. Das Abreibungsmittel ist
eine vorbefeuchtete Nylonbürste mit einem Schleifpulver.
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Die Glanzretention wird gegenüber einem Glanz standard von hochpoliertem
opakem schwarzem Glas nach der Kalibrierung des Glanzmeßgerätes mit Standards mit
niedrigerem Glanz bestimmt. Die Proben, die überprüft werden, werden immer an der
gleichen Stelle beleuchtet, um die Wirkung zu beseitigen, die durch irgendeine Nicht-Einheitlichkeit
des Überzugs hervorgerufen wird. Die "Glanzretention'§ ist die Fraktion des einfallenden
Lichts, die von der Oberfläche in Spiegelrichtung innerhalb einer spezifizierten
Winkeltoleranz reflektiert wird.
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Reinigungsabriebsbeständigkeit, 600 Glanzretention Anzahl der Erfindungsgemäßes
Zyklen Harz Vergleichsharz 0 86 88 50 73 59 100 67 48 150 65 40 200 65 26
Beispiel
8 Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 werden Uberzüge auf Papier hergestellt und
mit UV-Licht bei ähnlichen Bedingungen bestrahlt. Der Gelbgrad wird nach verschiedenen
Belichtungszyklen entsprechend ASTM D 1925 bestimmt.
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Proben werden mit Licht während verschiedener Zeitlängen belichtet
und die Änderung im Gelbgrad wird bestimmt.
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Der Gelbgrad basiert auf Farbwerten, die man aus Werten berechnet,
die man bei'einer 400 - 700 nm-Abtastung unter Verwendung eines Aufzeichnungs-Spektrophotometers
erhält. Der so erhaltene Gelbgrad steht in gutem Zusammenhang mit der Größe des
Gelbwertes, den man bei normaler Tageslichtbeleuchtung erhält.
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Die Stärke der Gelbwerdung der nicht behandelten -Proben wird relativ
entweder unter Bezugnahme auf eine Magnesiumoxidschicht (ASTM empfohlenes Verfahren
E259) bestimmt oder mit einem weißen Strukturglanzstandard kalibriert.
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Bei dem verwendeten Testverfahren bedeutet ein positiver (+) Gelbindex
die Anwesenheit und die Stärke der Glbfärbung und ein negativer (-) Gelbindex bedeutet
das Fehlen von Gelbfärbung oder die Anwesenheit von Blautönung. Dieselben Uberlegungen
gelten für die Änderung im Gelbindex, bestimmt nach der Belichtung der Probe mit
W-Licht.
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Änderungen im Gelbindex Anzahl der Erfinduntstenäßes Harz Vergleichsharz
Zyklen YI hYI YI hYI 0 11,98 = 9,44 25 14,73 2,75 19,10 9,66 50 21,08 9,10 29,59
20,15 75 21,52 9,54 28,68 19,24 175 23,12 11,14 35,36 25,92 Beispiel 9 Die Flexibilität
von W-gehärteten Filmen wurde mit einem Erichson-Stoßtestgerät bestimmt. Ein Harz,
das ähnlich ist wie das in Beispiel 1, wird mit 45 Gew.-5' Hydroxypropylacrylat
verdünnt und 2 % Butyläther des Benzoins werden zugegeben.
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Das Harz wird als 12,5 - 15 /u (0,5 - 0,6 mil)»dicker Film auf einer
Stahlplatte aufgetragen und durch UV-Licht gehärtet. Für Vergleichszwecke wird ein
Harz ähnlich wie das Harz A auf ähnliche Weise geprüft. Der gehärtete Film wird
einer Umkehrdeformationskraft unterworfen, die mit konstanter Rate bzw. Geschwindigkeit
angelegt wird. Der angegebene Wert sind die Millimeter der Deformation, die erforderlich
sind, bevor der Film versagt.
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Harz Entfernung. mm Beispiel 1 6,8 - 6,9 A 6,2 - 6,3.