DE69402871T2

DE69402871T2 - Photo-härtbare überzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69402871T2
Application number: DE69402871T
Authority: DE
Inventors: Derek Illsley
Original assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Current assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: WO1995004760A1; GB2280905A; GB9316392D0; DE69402871D1; EP0712415B1; EP0712415A1; AU7235494A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen von und im Zusammenhang mit Beschichtungszusammensetzungen und speziell photovernetzbaren Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen, die durch Exponierung an ultraviolettem Licht vernetzt werden sollen.
Zusammensetzungen zum Vernetzen durch Exponierung an ultraviolettem Licht umfassen normalerweise zwei wichtige Komponenten, nämlich:
(i) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere, die zur Additionspolymerisation in der Lage sind; sowie
(ii) einen Photoinitiator, der bei Exponierung an ultravioletter Strahlung die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Komponente bewirkt.
In der JP-A-1-230603 wird die Herstellung von Photoinitiator- Zusammensetzungen vorgeschlagen, die einen mit einem ethylenisch ungesättigten Teil chemisch verknüpften Photoinitiator umfassen, wodurch zumindest theoretisch der Gesamtgehalt der extrahierbaren Bestandteile herabgesetzt werden kann, die nach dem Vernetzen der Zusammensetzung erhalten werden. Die in der JP-A-1-230603 veranschaulichten Beispiele führen jedoch zu relativ hohen Konzentrationen von extrahierbaren Bestandteilen nach dem Vernetzen.
Es wurde jetzt festgestellt, daß nach der vorliegenden Erfindung verbesserte Zusammensetzungen (hinsichtlich der verminderten extrahierbaren Bestandteile nach dem Vernetzen) durch Verknüpfen eines Photoinitiator- Teils mit einem ethylenisch ungesättigten Teil durch Reaktion mit einem Polyisocyanat erhalten werden können, das mindestens drei reaktionsfähige Isocyanat-Gruppen aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine Photoinitiator- Komponente bereitgestellt, die zur Verwendung in einer durch UV-Strahlung vernetzbaren Zusammensetzung geeignet ist, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, das mindestens drei Isocyanat-Gruppen aufweist, mit (i) einem Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Photoinitiator und (ii) einer Hydroxyl-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindung.
Die Erfindung gewährt ebenfalls eine flüssige Zusammensetzung, die durch Exponierung an UV-Strahlung vernetzbar ist, enthaltend:
(a) eine polymerisierbare Komponente, umfassend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere; sowie
(b) eine Photoinitiator-Komponente, wie vorstehend festgelegt.
Das Photoinitiator-enthaltende Reaktionsprodukt wird vorzugsweise von seinen drei Bestandteilen deriviert (Polyisocyanat, Photoinitiator und ethylenisch ungesättigte Verbindung), und zwar in solchen relativen Anteilen, daß es im Mittel mehr als ein und vorzugsweise mehr als 1,5 ungesättigte Reste pro Molekül enthält und im Mittel ein Photoinitiator- Rest pro Molekül oder weniger, wenn das Polyisocyanat ein Triisocyanat ist, in welchem Fall das Molverhältnis von ungesättigten Resten zum Photoinitiator-Rest etwa 2:1 beträgt. Das Reaktionsprodukt kann durch Reaktion des Polyisocyanats mit den anderen zwei Reaktanten nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) oder in Zumischung erzeugt werden. Geeigneterweise hat das abschließende Reaktionsprodukt eine relative Molekülmasse von mindestens 900 und vorzugsweise 1.000 bis 3.000.
Geeignete Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Biurete oder Isocyanurate, bei denen es sich um Homo- oder Copolymere von Diisocyanat handelt, z.B. das Isocyanurat-Trimer von HMDI (Hexamethylendiisocyanat), das Isocyanurat-Pentamer von Toluoldiisocyanat, Copolymere von Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat und ein trimeres Isocyanat, das dargestellt wird durch die Reaktion von Toluoldiisocyanat mit einem dreiwertigen Alkohol. Ein besonders bevorzugtes Triisocyanat ist HMDI- Biuret-Trimer (kommerziell verfügbar unter der Handelsbezeichnung Desmodur N3200).
Geeignete, Hydroxyl-Gruppe enthaltende Monomere schließen monoethylenisch ungesättigte Monomere ein, wobei Beispiele dafür Hydroxyalkyl-(meth)acrylate sind, wie beispielsweise 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat; Polypropylenglykol-mono(meth)acrylate und Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat; Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Dipentaerythritpentaacrylat; sowie Hydroxypolycaprolactonacrylat.
Beispiele für Materialien als Photoinitiator, die eine reaktionsfähige Hydroxyl-Gruppe enthalten, umfassen 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-(2-hydroxy)propylketon, (hierhin besonders bevorzugt), p-Hydroxybenzophenon, m-Hydroxybenzophenon, Hydroxyacetophenon und Hydroxypropiophenon.
Die relative Molekülmasse der Komponente (b) kann unter Verwendung eines zweiwertigen Alkohols als Kettenverlängerer erhöht werden, z.B. ein Alkandiol, wie beispielsweise 1,4-Butandiol oder 1,6 Hexandiol oder ein Polyalkylenglykol, wie beispielsweise Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die in der ethylenisch ungesättigten Komponente (a) vorliegen können, schließen ein: Alkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise (Meth)acrylate von Cyclohexanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethanol, Stearylalkohol, Laurylalkohol, Hexylalkohol, Isobornylalkohol, Monoethoxyhexandiol und Dicyclopentylalkohol; Di-(meth)acrylate von zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1,6- Hexandiol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, propoxyliertes Neopentylglykol und ethoxyliertes Neopentylglykol; und Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dessen ethoxylierte Oligomere sowie Tris(2-hydroxyethyl)isocyanate. In der polymerisierbaren Komponente (a) vorliegende oligomere Vertreter werden normalerweise polyethylenisch ungesättigt sein, wobei Beispiele sogenannte "Epoxyacrylate" einschließen, d.h. Reaktionsprodukte von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (typischerweise Acrylsäure oder Methacrylsäure) mit Polyepoxy-Verbindungen (sogenannte "Epoxyharze"), wie beispielsweise Epoxyharz-Novolake oder Epoxyharz, das von Bisphenolen deriviert ist, wie beispielsweise Bisphenol A. Weitere ethylenisch ungesättigte oligomere Vertreter schließen die sogenannten "Urethan-Acrylate" ein, d.h. die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten (einschließlich Diisocyanaten) mit Hydroxyalkylacrylaten, wie sie beispielsweise vorstehend diskutiert wurden.
Die relativen Anteile der Komponenten (a) und (b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollten so sein, daß der Photoinitiator-Teil der Komponente (b) in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Polymerisation der Zusammensetzung bei Exponierung an ultraviolettem Licht als Ganzes zu initiieren. Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 0,1:1 bis 10:1 und vorzugsweise 0,1:1 bis 5:1.
Zusätzlich zu den zwei entscheidenden Komponenten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere Komponenten enthalten, was oftmals auch der Fall sein wird, speziell Farbmittel (wie beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente), Wachse, Antioxidantien, Fließverbesserer,
Die erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungszusammensetzungen können auf eine große Vielzahl von Substraten mit Hilfe jeder beliebigen geeigneten und entsprechenden Vorrichtung aufgetragen und danach durch Exponierung an ultraviolettem Licht vernetzt werden. So kann die Beschichtungszusammensetzung beispielsweise auf das angestrebte Substrat aufgetragen werden mit Hilfe des Walzenbeschichtens, Vorhangbeschichtens, mit Druckerpresse, mit Offset-Lithographie, Tiefdruck, Siebdruck oder Flexographie, wobei Beispiele für Substrat, auf das die Zusammensetzung aufgetragen werden kann, Papier, Pappe, Glas, Kunststoffe und Metalle einschließen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die lediglich zur Veranschaulichung dienen.

BEISPIEL 1

Es wurden 4,0 g (0,018 Mol) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-(2- hydroxy)propylketon zu 24,0 g (0,13 val Isocyanat) eines Biuret-Trimers von Hexamethylendiisocyanat (Desmodur N3200) gemeinsam mit 0,003 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) und 0,06 g 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol (BHT) (als Polymerisationsinhibitor) in einen mit einer Luftspülung und einem mechanischen Rührwerk ausgestatteten Kolben gegeben. Die Mischung ließ man für 2 Stunden bei 55ºC reagieren. Sodann wurden 14,0 g (0,108 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat (HPA) tropfenweise über 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur wurde für weitere 2 Stunden bei 55ºC gehalten. Die Temperatur wurde sodann für weitere 2,5 Stunden auf 65º bis 75ºC erhöht, um die vollständige Umsetzung aller Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten. Zu der Mischung wurden sodann 0,5 g (0,005 Mol) Glyzerin gegeben, wodurch die vollständige Umsetzung aller Isocyanat-Gruppen gewährleistet wurde. Die Erhitzung wurde für weitere 1,5 Stunden bei 65º bis 75ºC fortgesetzt.

BEISPIEL 2

Es wurden 7,5 g (0,033 Mol) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-(2- hydroxy)propylketon, aufgelöst in 30,0 g Glyzerin-propoxyliertem Triacrylat (GPTA), zu 20 g (0,111 val Isocyanat) Desmodur N3200 gemeinsam mit 0,004 g Dibutylzinndilaurat und 0,07 g BHT zugesetzt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 55ºC umgesetzt. Es wurden 8,9 g (0,069 Mol) HPA tropfenweise im Verlaufe einer Stunde zugegeben, bevor die Temperatur für 1,5 Stunden auf 65º bis 75ºC erhöht wurde. Sodann wurden 0,8 g Glyzerin in 6 g GPTA zugesetzt, um die vollständige Umsetzung aller Isocyanat-Gruppen zu gewährleisten, und die Reaktion für weitere 1,5 Stunden fortgesetzt.

BEISPIEL 3

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem das GPTA durch ein Urethanacrylat-Oligomer (Genomer T1200, Hans Rahn & Co.) ersetzt wurde.

BEISPIEL 4

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem das HPA durch 8,0 g 2-Hydroxyethylacrylat ersetzt wurde.

BEISPIEL 5

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch indem das HPA durch 29,0 g eines Polypropylenglykolmonoacrylats (mittlere relative Molekülmasse 420, Bisomer PPA6, International Speciality Chemicals) ersetzt wurde.

BEISPIEL 6

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem das HPA durch 23,0 g eines Hydroxypolycaprolactonacrylats (Tone M-100, Union Carbide) ersetzt wurde.

BEISPIEL 7

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem das HPA durch 36,0 g Dipentaerythritpentaacrylat (Sartomer SR399) ersetzt wurde.

BEISPIEL 8

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem das HPA durch 21,8 g des in Beispiel 5 beschriebenen Polypropylenglykolmonoacrylats und 17,6 g Dipentaerythritpentaacrylat ersetzt wurde.

BEISPIEL 9

Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem das Biuret-Trimer von HMDI durch ein Isocyanurat-Trimer von HMDI (Desmodur N3300) ersetzt wurde.

BEISPIEL 10

Es wurden 5,0 g (0,025 Mol) p-Hydroxybenzophenon, aufgelöst in 20 g GPTA, zu 15,0 g (0,083 val Isocyanat) eines Biuret-Trimers von HMDI gemeinsam mit 0,004 g Dibutylzinndilaurat und 0,05 g BHT zugesetzt wurde. Diese Mischung wurde für 3 Stunden bei 55ºC umgesetzt. Sodann wurden 21,0 g (0,050 Mol) des Polypropylenglykolmonoacrylats (wie in Beispiel 5) tropfenweise über 1,5 Stunden zugesetzt. Die Temperatur wurde für 2 Stunden bei 55ºC gehalten, bevor sie für 1,5 Stunden auf 65ºC erhöht wurde. Abschließend wurden 0,6 g (0,007 Mol) Glyzerin in 5,0 g GPTA zugesetzt und für weitere 1,5 Stunden umgesetzt.

BEISPIEL 11

Es wurden 4,1 g (0,018 Mol) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-(2- hydroxy)propylketon, aufgelöst in 20 g GPTA, zu 20,0 g (0,111 val Isocyanat) des HMDI-Biuret-Trimers gemeinsam mit 0,004 g Dibutylzinndilaurat und 0,05 g BHT zugesetzt. Das Ganze ließ man für 2,5 Stunden bei 55ºC reagieren. Es wurden 7,2 g (0,055 Mol) HPA über 1 Stunde tropfenweise zugegeben und für weitere 2 Stunden umgesetzt. Es wurden 7,5 g (0,039 Mol) Tripropylenglykol in 15 g GPTA über 1 Stunde zugesetzt und für 1,5 Stunden reagieren gelassen, bevor die Temperatur auf 65ºC erhöht wurde. Diese Temperatur wurde für 1,5 Stunden gehalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(Ein vollständig acryliertes Desmodur N3200 für Vergleichsuntersuchungen der Extraktion)

Es wurden 32,5 g (0,25 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat, aufgelöst in 40 g GPTA, zu 50,0 g (0,28 val Isocyanat) Desmodur N3200 gemeinsam mit 0,008 g Dibutylzinndilaurat und 0,2 g BHT über eine Dauer von 2 Stunden bei 55ºC zugesetzt. Die Temperatur wurde für weitere 2 Stunden bei 55ºC gehalten, bevor sie für 2 Stunden auf 65ºC erhöht wurde. Sodann wurden 1,7 g (0,018 Mol) Glyzerin in 5 g GPTA zugesetzt und für weitere 1,5 Stunden reagieren gelassen.
Für Vergleichszwecke wurden nach JP-A-1-230603 monoacrylierte Photoinitiator-Verbindungen hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurden 3,0 g (0,013 Mol) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-(2- hydroxy)propylketon, aufgelöst in 7,0 g GPTA, zu 3,03 g (0,014 Mol) Isophorondiisocyanat gemeinsam mit 0,001 g Dibutylzinndilaurat und 0,02 g BHT zugesetzt. Diese Mischung wurde für 2 Stunden bei 55ºC umgesetzt. Es wurden 1,63 g (0,014 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) gemeinsam mit 1,0 g GPTA zugesetzt und das Erwärmen für weitere 3,5 Stunden fortgesetzt,

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurden 3,0 g (0,013 Mol) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-(2- hydroxy)propylketon, aufgelöst in 7,0 g GPTA, zu 3,6 g (0,014 Mol) hydriertem Diphenylmethandiisocyanat gemeinsam mit 0,001 g Dibutylzinndilaurat und 0,02 g BHT zugesetzt. Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 2 wurde sodann beibehalten, jedoch wurde das HEA durch 1,83 g (0,014 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat ersetzt.

UNTERSUCHUNGEN DES VERNETZENS

Die in den Beispielen 2 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 beschriebenen Materialien wurden jeweils sowohl auf Pappe (Enso G) als auch auf eine Glasplatte mit einem K-Stab (Nr. 1) aufgetragen. Die Filme wurden sodann unter Verwendung eines "Primarc Minicure UV"-Gestelles vernetzt. Es wurde eine Mitteldruck-Quecksilberdampflampe für UV eingesetzt, und die Bandgeschwindigkeit betrug 50 m/min. Die Vernetzungsgeschwindigkeit wurde als die Zahl der Durchläufe bewertet, die benötigt wurden, um den "Daumen-Drehversuch" zu bestehen.
Für Vergleichszwecke wurden die folgenden Zusammensetzungen zubereitet.
(i) 8 Gewichtsprozent 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-(2-hydroxy)propylketon (Darocur 2959) in Urethanacrylat-Oligomer (Graynor 934);
(ii) 8% Darocur 2959 in einer vollständig acrylierten Version von Desmodur N3200 (wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben);
(iii) 8% Darocur 2959 in einer Mischung von 20% GPTA und 80% eines Epoxy-Novolak-Acrylatharzes (Synacure E89420);
(iv) 50% von Vergleichsbeispiel 2 und 50% GPTA
(v) 50% von Vergleichsbeispiel 3 und 50% GPTA.
Die auf Glasplatte vernetzten Filme wurden vor dem Abziehen 24 Stunden belassen. Die Gesamtbestandteile der extrahierbaren Komponenten wurden bestimmt, indem etwa 0,1 g jedes Films in 10 cm³ Dichlormethan für 24 Stunden eingeweicht wurden. Der Überstand wurde entfernt und der Filmrückstand in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet. Die Massedifferenz vor und nach Extraktion stellt die Gesamtbestandteile extrahierbarer Komponenten jedes Films dar. Die nachfolgende Tabelle zeigt sowohl die Ergebnisse für die Vernetzungsgeschwindigkeit als auch für Extraktion.

Claims

1. Ethylenisch ungesättigte Photoinitiator-Komponente, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyisocynats, enthaltend mindestens drei Isocyanat-Gruppen mit (i) einem Hydroxyl-Gruppe enthaltendem Photoinitiator und (ii) einer Hydroxyl-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindung.

2. Flüssige Zusammensetzung, vernetzbar durch Exponierung an UV-Strahlung, enthaltend:

(a) eine polymerisierbare Komponente, umfassend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere; sowie

(b) eine Photoinitiator-Komponente nach Anspruch 1.