CN1340202A - 透明导电膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供基于涂抹法的电阻值低且散射少的透明导电膜及其制造方法。一种透明导电膜,是含有通过压缩在支撑体(14)上进行涂抹所形成的导电性微粒含有层而得到的导电性微粒的压缩层(12)的透明导电膜,上述导电性微粒的压缩层在压缩时含有树脂,如果以体积表示,则当上述导电性微粒的体积为100时,上述树脂的体积含量在73以下,在压缩后浸渍有透明物质。上述导电性微粒含有层是通过把含有导电性微粒和树脂的分散液涂抹在支撑体上并使之干燥而形成的。如果以分散前的体积表示,则当上述导电性微粒的体积为100时,上述上述树脂的体积含量在73以下。

Description

透明导电膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电膜及其制造方法。
透明导电膜可以用作象电致发光面板电极、电致变色元件电极、液晶电极、透明面发热体、触摸面板那样的透明电极，此外还可以用作透明的电磁波屏蔽膜。
特别是，本发明的透明导电膜适合于要求象透明面发热体、触摸面板那样散射少的用途。
背景技术
透明导电膜现在主要由溅射法制造的。溅射法有各种各样的方式，例如，有这样的方法，在真空中使由直流或高频放电产生的惰性气体离子加速撞击在靶表面上，把构成靶的原子从表面撞出并使之沉积在基板表面上而形成膜。
溅射法的优点在于即便对一定程度大的面积也可以形成表面电阻低的导电膜。但是，其缺点是装置庞大且成膜速度慢。如果今后进一步发展导电膜的大面积化，则装置将变得更庞大。由此产生的问题是必须提高控制精度，从另外的观点来说，所产生的问题是制造成本增加。还有，为了补偿慢的成膜速度，增加靶的数目可以提高速度，但问题是这也是使装置变大的要因。
试试看基于涂抹法的透明导电膜的制造。在以往的涂抹法中，把在粘接剂溶液中分散有导电性微粒的导电性涂料涂抹在基板上，使之干燥、固化后形成导电膜。在涂抹法中容易形成大面积的导电膜，装置简便且生产率高，与溅射法相比，其优点是可以用低成本制造导电膜。在涂抹法中，通过导电性微粒之间相互接触形成导电通路而呈现导电性。但是，用以往的涂抹法所制作的导电膜其缺点是接触不充分、所得到的导电膜的电阻值高(导电性差)，其用途受到限制。
作为以往的基于涂抹法的透明导电膜的制造方法而公开的有如下的制造方法，例如，在日本国特开平9-109259号公报(1997)中，这样的制造方法是由把由导电性粉末和粘接剂树脂组成的涂料涂抹在复制用塑料膜上并烘干形成导电层的第1工序、在平滑面上对导电层表面进行加压(5～100kg/cm2)和加热(70～180℃)处理的第2工序、把此导电层叠层在塑料膜或塑料片上并进行热压接的第3工序组成。
在此方法中，因大量使用粘接剂树脂(在无机质导电性粉末的情况下，相对于粘接剂的重量份100，导电性粉末的重量份为100～500，在有机质导电性粉末的情况下，相对于粘接剂的重量份100，导电性粉末的重量份为0.1～30)，无法得到电阻值低的透明导电膜。也就是说，即便在粘接剂最少的情况下，相对于无机质导电性粉末的重量份500，粘接剂的重量份为100，如果依照该号公报中公开的粘接剂的密度换算为体积，则相对于导电性粉末100，粘接剂的量为110程度。
例如，在日本国特开平8-199096号公报(1996)中公开了把由掺锡的氧化铟(ITO)粉末、溶剂、偶联剂、金属的有机酸盐或无机酸盐组成的不含粘接剂的导电膜形成用涂料涂抹在玻璃板上并在300℃以上的温度下焙烧而成的方法。在此方法中不用粘接剂，因此，导电膜的电阻值降低。但是，需要进行在300℃以上的温度下的焙烧工序，因此，难以在象树脂膜那样的支撑体上形成导电膜。也就是说，树脂膜会因高温而熔融、碳化和燃烧。极限温度取决于树脂膜的种类，例如，对聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜，130℃的温度为极限温度。
在日本国专利2994764号公报(1999)中公开了如下那样的透明导电膜制造方法，即把ITO超微粒粉末和树脂一起分散在溶剂中形成糊剂，把该糊剂涂抹在树脂膜上并烘干，然后，借助于钢辊进行辊压处理。
在日本国特开平7-235220号公报(1995)中公开了如下方法，即把包含ITO等导电性微粒但不含粘接剂的分散液涂抹在玻璃基板上，然后，慢慢烘干，再把由硅溶胶组成的保护液涂抹在得到的ITO膜上，接着进行烘干或在烘干后进行焙烧。根据该公报，使由硅溶胶组成的保护涂膜干燥并使之固化收缩，借助于那时的固化收缩应力使ITO膜中的ITO微粒之间牢固地接触。如果ITO微粒之间的接触不充分，则导电膜的电阻高。为了得到大的固化收缩应力，需要在150～180℃的高温下对保护涂膜进行干燥处理。但是，在支撑体为树脂膜的情况下，这样的高温会导致树脂膜变形。
还有，按该公报，由硅溶胶组成的保护膜还对导电膜和玻璃基板之间的结合起作用。具体来说，借助于由硅溶胶组成的保护膜获得导电膜的强度。但是，如果不进行保护液的涂抹及固化收缩，则导电膜的电阻高，且膜的强度也低。还有，为了改善导电膜的光学特性并减小其表面电阻，必须在把导电性微粒的分散液涂抹在玻璃基板上之后缓慢地使之干燥。由硅溶胶组成的保护膜其缺点是当膜较厚时会产生裂缝。
在日本国特开平6-13785号公报(1994)中公开了一种作为涂抹法之外的方法，在由导电性物质(金属或合金)粉末构成的框架结构的空隙中的至少一部分、最好是全部空隙上充填有树脂的粉末压缩层和在其下方的树脂层构成导电性外层膜。下面把在板材上形成外层膜的情形作为例子对该制法进行说明。根据该公报，首先，把树脂、粉末物质(金属或合金)及作为被处理构件的板材和外层膜形成介质(直径几毫米的钢球)一起在容器内振动或搅拌，由此在被处理构件的表面上形成树脂层。接着，粉末物质借助于此树脂层的粘接力被树脂层截获并被固定。还有，接受振动或搅拌的外层膜形成介质把打击力给予接受振动或搅拌的粉末物质，由此作成粉末压缩层。为了得到粉末压缩层固定效果，需要相当多量的树脂。还有，与涂抹法相比，制法更繁杂。
在日本国特开平9-107195号公报(1997)中公开了一种作为涂抹法之外的方法，即把导电性短纤维撒在PVC等膜上并使之堆积，再对此进行加压处理形成导电性短纤维-树脂一体化层。所谓导电性短纤维是指在聚乙烯对苯二甲酸酯等短纤维上进行了镀镍等粘附处理后的短纤维。加压操作最好是在树脂基体层呈现热塑性的温度条件下进行，公报中公开了175℃、20kg/cm2这样的高温低压条件。
根据这样的背景，希望开发出这样一种方法，能够发挥涂抹法的优点，即容易形成大面积的导电膜、装置简便且生产率高、能够以低成本制造导电膜，同时能够得到电阻值低的透明导电膜。发明目的
于是，本发明的目的在于提供基于涂抹法的电阻值低且散射少的透明导电膜以及提供用涂抹法得到电阻值低且散射少的透明导电膜的制造方法。本发明的目的还在于提供无需高温的加热操作便可以形成膜并可以得到均质且无厚度不均匀的膜的透明导电膜的制造方法，还在于提供也可以应付膜的大面积化的透明导电膜的制造方法。
发明内容
以往认为在涂抹法中必须大量使用粘接剂树脂才能使导电膜成膜，或者在不用粘接剂树脂的情况下必须以高温烧结导电性物质才能得到导电膜。
但是，本发明者通过潜心研究结果惊人地发现，无须大量使用起粘接剂作用的树脂也不要以高温烧结，通过压缩就可以得到具有机械强度且电阻值低、散射少的透明导电膜，由此成就了本发明。
本发明是一种含有通过压缩在支撑体上进行涂抹所形成的导电性微粒含有层而得到的导电性微粒的压缩层的透明导电膜，上述导电性微粒的压缩层在压缩时含有树脂，如果以体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，上述树脂的体积含量在73以下，并且，在压缩后在上述导电性微粒的压缩层中浸渍有透明物质。
如果以体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，上述导电性微粒的压缩层在压缩时最好含有体积含量在55以下的上述树脂。
上述导电性微粒含有层是通过把含有导电性微粒和树脂的分散液涂抹在支撑体上并使之干燥而形成的。如果以分散前的体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，上述上述树脂的体积含量在73以下。
如果以分散前的体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，上述导电性微粒的分散液最好使用体积含量在55以下的上述树脂。
在上述透明导电膜中，上述支撑体最好为树脂制的膜。
还有，本发明是包括如下步骤的透明导电膜的制造方法，即把含有导电性微粒和树脂的分散液涂抹在支撑体上并使之干燥而形成导电性微粒含有层、然后压缩导电性微粒含有层形成导电性微粒的压缩层、并在所得到的导电性微粒的压缩层中浸渍透明物质，如果以分散前的体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，上述树脂的体积含量在73以下。
在上述的方法中，最好以44N/mm2以上的压缩力压缩上述导电性微粒含有层。
在上述的方法中，最好在上述支撑体不形变的温度下压缩上述导电性微粒含有层。
在上述的方法中，最好用辊式压制机压缩上述导电性微粒含有层。
附图说明
图1为用于说明在实施例中的90度剥膜试验的图。
图2为示意表示在实施例中所用的掩膜的俯视图。
图3为示意表示在实施例中所制作的本发明的透明导电膜的一例的俯视图。
图4为示意表示在实施例中所制作的本发明的透明导电膜的一例的立体图。
用于实施发明的实施方式在本发明中，把含有导电性微粒和树脂的分散液用作导电性涂料。作为导电性微粒，只要不是有损于导电膜的透明性的就没有什么特别限定，可以使用无机质的导电性微粒或有机质的导电性微粒。通常，使用无机质的导电性微粒即可。
在本发明中，所谓透明是指透射可见光。对于光的散射程度，所要求的程度因导电膜的用途而异。在本发明中包含一般被称为半透明的有散射的膜。但是，通过在导电性微粒的压缩层中浸渍透明物质，本发明的导电膜其光的散射程度被极大地减少，透明性非常好，即不透明度值小。
作为无机质的导电性微粒为氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化镉等，而最好为掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锡氧化铟(ITO)及掺铝氧化锌(AZO)等微粒。还有，ITO在可以得到更优良的导电性方面比较理想。或者，也可以用把ATO、ITO等无机材料覆盖在硫酸钡等具有透明性的微粒的表面上而成的微粒。这些微粒的粒径因根据导电膜的用途所需要的散射的程度而异，而且，还因微粒的形状不能一概而论，但一般在1.0μm以下，在0.1μm以下更好，在5nm～100nm范围内最好。
在本发明中，作为树脂没有什么特别限定，可以把透明性好的热塑性树脂或具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上混合使用。作为树脂的例，可以举出含氟聚合物、硅树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、  羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、SBR、聚丁二烯、环氧乙烷等。
作为含氟聚合物，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-三氟化乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等。还可以用以烷基置换了主链的氢的含氟聚合物。树脂的密度越大，即便使用量大，体积也较小，容易满足本发明的必要条件。
在本发明中，如果以分散前的体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，被用的树脂其体积含量在73以下的范围内。树脂有减少导电膜的散射的作用，但另一方面，导电膜的电阻升高了。那是由于如下理由，即导电性微粒之间的接触会因绝缘性的树脂而受阻碍，在树脂量多的情况下，各微粒间没有接触，因此，微粒相互间的电子移动受阻碍。因此，为了确保导电性微粒相互之间的导电性，树脂要在上述体积范围内使用。
如果树脂量在此范围内，则当加大压缩工序中的压缩压力时，导电膜的电阻值减少。可以认为，这意味着越加大压缩力则导电性微粒之间越容易接触。在此情况下，树脂只有少量，因此，可以认为，在导电性微粒的压缩层中，几乎所有的树脂都存在于导电性微粒的空隙之中。但是，当使用更多量的树脂时，如果加大压缩工序中的压缩压力，则发现有导电膜的电阻值反而增加的倾向。可以认为，造成此结果的原因如下，即因树脂量多，越加大压缩压力，树脂越被压进导电性微粒之间，由此导致各导电性微粒之间相互远离的动作。
在本发明中，从导电性的方面看，如果以分散前的体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，被用的树脂的体积含量要在55以下的范围内，在37以下的范围内更好，而最好在18.5以下的范围内。
在本发明中，在形成导电性微粒的压缩层后，使透明物质浸渍在上述压缩层中，因此，导电膜的散射被极大地减少。
在本发明中，上述导电性微粒的体积及上述树脂的体积是指真实体积而不是表观体积。真实体积是根据JIS Z8807通过使用象比重计那样的仪器求得密度并用所得密度除所使用的材料的重量得到的。这样，以体积而非重量规定树脂的使用量是因为在考虑树脂在压缩后的导电膜中相对于导电性微粒如何存在的情况下、体积可以更反映现实。
作为分散导电性微粒及树脂的液体没有什么特别限定，只要能够溶解树脂即可，可以使用已知的各种溶剂。例如，可以举出己烷等饱和烃类，甲苯和二甲苯等芳烃类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、二乙醚等醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，氯代乙烯、氯苯等卤代烃作为溶剂。其中有极性的液体比较理想，如甲醇、乙醇等醇类及NMP等酰胺类比较合适。这些溶剂可以单独使用，也可以混合其中2种以上的溶剂使用。还有，为了改善导电性微粒的分散性，也可以使用分散剂。
还有，作为溶剂，也可以使用水。在使用水的情况下，支撑体必须是亲水性的。树脂膜通常是疏水性的，因此容易排拒水，不易得到均匀的膜。在支撑体为树脂膜的情况下，需要把酒精混合在水中或使支撑体的表面成为亲水性的。还有，最好还要考虑树脂的溶解性。
所用溶剂的量没有什么特别限定，只要导电性微粒的分散液有适合于后述的涂抹方法的粘度即可。例如，相对于导电性微粒的重量份100，溶剂的重量份为100～100,000程度。可以根据导电性微粒和溶剂的种类作适当选择。一般来说，上述微粒的粒径越小，比表面积越大，粘度也越容易高。在使用比表面积大的微粒的情况下，只要增加溶剂的量、降低固体的相对含量即可。还有，在涂膜厚度薄的情况下，也可以增加溶剂的量、使用固体的相对含量低的涂抹液。
可以用众所周知的分散手法把导电性微粒分散到液体中。例如，借助于沙粉碎机方法分散。在分散时，为了疏松集结的微粒，最好使用氧化锆粉末等介质。还有，在分散时，要注意不要混入灰尘等杂质。
在上述导电性微粒的分散液中，在不降低导电性的范围内也可以配各种添加剂。例如，紫外线吸收剂、表面活性剂、分散剂等添加剂。
作为支撑体没有什么特别限定，可以用树脂膜、玻璃、陶瓷等各种东西。但是，玻璃、陶瓷等在后续工序的压缩时破裂的可能性较高，因此，必须考虑到该问题。
因此，树脂膜比较合适作为支撑体，即便在压缩工序中加大压缩力也不会破裂。如下所述，树脂膜在导电性微粒层与该膜的密合性方面比较理想，还有，在追求轻量化的用途方面也比较理想。在本发明中，没有高温中的加压工序和烧结工序，因此，可以把树脂膜用作支撑体。
可以举出例如聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)等聚酯膜、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸膜、降冰片烯膜(JSR(株)制，阿顿等)等作为树脂膜。
在象PET膜那样的树脂膜中，在干燥后的压缩工序时，挨着PET膜的导电性微粒的一部分象是被嵌入PET膜，导电性微粒层很好地被密合在PET膜上。
在玻璃等硬支撑体或膜表面硬的树脂膜中，导电性微粒不会被嵌入，因此，微粒层与支撑体之间的密合性取不好。在此情况下，最好在玻璃面或硬的膜表面上预先形成一层软的树脂层，然后再涂抹导电性微粒并进行干燥和压缩。也可以在压缩后用热或紫外线等使软的树脂层变硬。软的树脂层最好不溶于分散导电性微粒的液体。如果上述树脂层溶解，则含有上述树脂的溶液因毛细现象会来到导电性微粒在周围，结果，得到的导电膜的电阻值上升。
把导电性微粒的分散液涂抹在上述支撑体上并使之干燥，形成导电性微粒含有层。
可以用众所周知的方法把导电性微粒的分散液涂抹在上述支撑体上，涂抹方法没有什么特别限定。例如，涂抹1000cps以上的高粘度的分散液可以借助于叶片法、刮刀法等涂抹法进行，涂抹粘度不到500cps的分散液可以借助于棒涂法、吻合涂法、挤涂法等涂抹法进行，或者也可以通过喷雾喷涂法等使分散液粘在支撑体上。还有，不论分散液的粘度如何都可以使用反辊涂法、正辊涂法、喷嘴挤涂法、淋涂法、照相凹版式辊涂法、浸渍涂法等涂抹法。
干燥温度因用于分散的液体的种类而异，但最好在10～150℃范围内。如果不到10℃，则空气中的水分容易结露，如果超过150℃，则树脂膜支撑体会变形。还有，在干燥时，注意不要让杂质附着在导电性微粒的表面上。
涂抹、干燥后的导电性微粒含有层的厚度取决于后续工序的压缩条件和最终导电膜的用途，但最好在0.1～10μm的范围内。
这样，当使导电性微粒分散于液体中并进行涂抹、干燥时，容易制成均匀的膜。当涂抹导电性微粒的分散液并使之干燥时，即使在分散液中不存在以往那样大量的粘接剂树脂、也就是说即便象本发明那样只有特定量以下的少量树脂，微粒也会成膜。即便不存在大量的粘接剂树脂也会成膜的理由未必明确，但干燥后液体减少，微粒会因毛细管力相互集结起来。还有，可以认为，正由于是微粒，比表面积大，结聚力也强，因此成膜。但是，处于此阶段的膜的强度弱。而且，作为导电膜，电阻值偏高、电阻值的一致性也差。
接着，压缩所形成的导电性微粒含有层，得到导电性微粒的压缩层。通过进行压缩可以降低电阻值、提高膜的强度。也就是说，通过进行压缩使导电性微粒相互间的接触点增加，从而接触面增加。因此，电阻值降低、涂膜强度提高。微粒原本就有易于集结的性质，因此，通过进行压缩变成牢固的膜。还有，通过压缩可以改善不透明度。
压缩最好是以44N/mm2以上的压缩力进行。如果是不到44N/mm2的低压缩力，则不能充分压缩导电性微粒含有层，难以得到导电性优良的导电膜。183N/mm2以上的压缩力更好。压缩力越高，越可以得到导电性优良的膜，而且，导电膜的强度更高，导电膜和支撑体之间的密合性也更好。压缩力越高，越必须提高装置的耐压，因此，一般来说，1000N/mm2以下的压缩力是适当的。
还有，最好在上述支撑体不变形的温度下进行压缩。例如，在上述支撑体为树脂膜的情况下，为上述树脂的玻璃化温度(次级转变温度)以下的温度范围。
压缩并没有什么特别限定，可以借助于板压法、辊压法等进行。但最好用辊式压制机进行压缩。辊压法是把要压缩的膜夹在辊子和辊子之间压缩并使辊子转动的方法。辊压法可以均匀地施加高压力，生产效率也比板压法高，比较理想。
从生产率的观点来看，辊式压制机的辊子温度最好为常温(适合于人工作的环境)。在加温了的外围气体或加温辊子后的压缩(热压)中，当加大压缩压力时会产生树脂膜伸长等问题。当为了在加温下不致使树脂膜伸长而减弱压缩压力时，涂膜的机械强度降低，电阻上升。在用辊式压制机连续进行压缩的情况下，最好要进行温度调节，以避免因发热导致辊子温度上升。
在想要尽量减少微粒表面的水分附着的情况下，为了降低外围气体的相对湿度，也可以用加温了的外围气体，但温度范围是在树脂膜不易伸长的范围内。一般来说，该范围是树脂膜的玻璃化温度(次级转变温度)以下的温度范围。考虑到湿度的变化，可以把温度设在比实现所要求湿度的温度略高一些的温度上。
还有，树脂膜的玻璃化温度是通过测定动态粘弹性求得的，指着主分散的机械损失成为峰值的温度。例如，对于PET膜，其玻璃态转变温度大约为110℃左右。
因被施加强压力，辊式压制机的辊子最好是金属辊子。还有，如果辊子表面软，则在压缩时，导电性微粒有可能转移到辊子上，因此，最好用硬铬或陶瓷喷镀膜、TiN等通过离子电镀得到的膜、DLC(类金刚石的碳)等硬质膜处理辊子的表面。
这样，导电性微粒的压缩层被形成。导电性微粒的压缩层的膜厚取决于用途，但只要在0.05～10μm的范围内即可，在0.1～5μm的范围内比较好，在0.1～3μm的范围内更好，在0.1～2μm的范围内最好。根据在作成分散液时所用的导电性微粒和树脂之间的体积比，当导电性微粒的体积为100时，上述导电性微粒的压缩层包含体积含量在73以下的树脂。
还有，为了得到10μm程度的厚压缩层，也可以反复进行导电性微粒分散液的涂抹、干燥、压缩这一系列操作。还有，在本发明中，当然也可以在支撑体的两面上形成导电膜粒等各导电性膜。
这样得到的透明导电膜显示优良的导电性，尽管是没用象以往那样大量的粘接剂树脂制成的，在实用上具有足够的膜强度，和支撑体之间的密合性也很好。
接着，使透明物质浸渍在所得到的导电性微粒的压缩层中。
得到的导电性微粒的压缩层是多孔膜，因此，有可能产生光的散射。通过在上述压缩层中浸渍透明物质可以减少光的散射。也就是说，在形成电阻值低的导电性微粒的压缩层后使透明物质浸渍在压缩层的空隙中，因此，所得到的导电膜的电阻低且光的散射少。
在本发明中，所谓浸渍透明物质是指把含有透明物质(或其前体)的浸渍液渗入多孔质的导电性微粒的压缩层的空隙中、然后用适当的方法使渗入的透明物质固化。或者，浸渍的液体也可以根据导电膜的用途照原样存在着。
作为浸渍的透明物质没有什么特别限定，可以是有机聚合物、有机聚合物的中间体、低聚物、单体等物质。具体来说可以是含氟聚合物、硅树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、SBR、聚丁二烯、聚环乙烷、聚酯、聚氨酯等有机聚合物。也可以使这些有机聚合物的前体(单体及低聚物)浸渍，浸渍后通过进行紫外线处理或热处理转换为这些有机聚合物。
还有，只要在浸渍时可以处于液状，则也可以用无机物或玻璃等。在浸渍液处于高温的情况下，只要把不易受高温影响的物质作为支撑体即可。
在把树脂膜用作支撑体的情况下，可以也把在不影响支撑体树脂膜的程度的低温下能够成膜的无机物用作浸渍的透明物质。例如，可以用过氧化钛、过氧化钨等。在压缩层上涂抹把过氧化钛溶解于水后的浸渍液，使水变干并在100℃左右的温度下进行热处理，由此形成氧化钛。也可以借助于溶胶-凝胶法涂抹金属醇化物的溶液，在100℃左右的温度下进行热处理并由此形成金属氧化物。还有，也可以浸渍象硅油那样的液体。对于浸渍的透明物质未必非得有硬化收缩的性质，可以从大范围的透明物质中选择。
在把陶瓷用作支撑体的情况下，也可以浸渍熔融了的玻璃。
浸渍液可以通过把透明物质或其前体溶解在适当的溶剂中得到。作为此溶剂并没有什么特别限定，可以使用众所周知的各种液体。例如，可以举出己烷等饱和烃类，甲苯和二甲苯等芳烃类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、二乙醚等醚类、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，氯代乙烯、氯苯等卤代烃类，水等。最好要调节浸渍液的粘度使之易于浸渍。
还有，如果透明物质或其前体象单体或低聚物那样为液体，则不用溶解于溶剂，可以直接把透明物质或其前体用作浸渍液。或者，也可以用适当的溶剂稀释为浸渍液，使之易于浸渍。
也可以在浸渍液中调配各种添加剂，例如，紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂等添加剂。
透明物质的浸渍可以通过把上述浸渍液涂抹在导电性微粒的压缩层的表面上或把压缩层浸渍在上述浸渍液中等方法进行。因压缩层为多孔质的，浸渍液借助于毛细管力进入空隙。
可以用众所周知的方法把上述浸渍液涂抹在上述导电性微粒的压缩层上，涂抹方法没有什么特别限定。例如，可以用反辊涂法、正辊涂法、叶片式涂法、刮刀式涂法、喷嘴挤涂法、淋涂法、照相凹版式辊涂法、棒涂法、浸渍涂法、吻合涂法、挤压涂法等涂抹法进行涂抹。还有，也可以通过喷雾喷涂法等使浸渍液往上述压缩层上附着并渗入。
在使上述浸渍液渗入上述压缩层的空隙后，用适当的方法使渗入的透明物质固化。例如，可以用在浸渍后弄干溶剂使透明物质固化的方法、在浸渍后弄干溶剂并通过进行紫外线处理使有机聚合物及/或单体及/或低聚物固化的方法、在浸渍后通过在高到100℃左右的温度下对金属氧化物或金属醇化物进行热处理形成金属氧化物的方法等。可以根据所用的透明物质采用适当的方法。
涂往上述导电性微粒的压缩层上的上述浸渍液的涂抹量可以根据导电膜的用途适当选择。例如，在想要把导电膜的整个表面做成可以导电接触的情况下，只要有能充满上述压缩层的空隙的程度的涂抹量即可，也可以在浸渍的同时在上述压缩层上形成透明物质的保护层。在此情况下，保护层的厚度一般在0.1μm～100μm的范围内。也可以根据保护层的厚度选择浸渍液的涂抹量。
还有，如果想要在导电膜的表面的所希望的部分(通常为端部)上预先留下导通部，则可以通过掩膜处理等确保不形成上述保护膜的部分。或者，也可以在形成保护层后除去保护层的一部分。
通过这样的透明物质的浸渍可以减少光在上述导电性微粒的压缩层表面上的散射。
实施例
以下举实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些
实施例。
首先列举为了得到CRT电磁波屏蔽用的透明导电膜而把ATO微粒用作导电性微粒的实施例。
实施例1
1.导电性微粒的压缩层的形成
把聚偏二氟乙烯[PVDF：密度1.8g/cm3(以下的实施例、比较例相同)用作树脂。把重量份10的PVDF溶解在重量份990的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中作为树脂溶液。把重量份1的上述树脂溶液和重量份399的NMP加在重量份100的初级粒径为10～30nm的ATO微粒(密度为6.6g/cm3：石原产业(株)制)上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并进行了干燥(100℃、3分钟)。所得到的膜在以下称为压缩前的ATO膜(A1)。含有ATO的涂膜的厚度为1.7μm。
首先，进行了用于确认压缩压力的预备实验。
用备有一对直径为140mm的金属辊子(在辊子表面上被实施了镀硬铬处理)的辊式压制机在不转动辊子且不对上述辊子进行加热的情况下在室温(23℃)下夹着上述压缩前的ATO膜(A1)进行压缩。此时，在膜的宽度方向的平均单位长度的压力为660N/mm。接着释放压力，检查被压缩的部分在膜长度方向的长度，结果为1.9mm。由此结果得知，压缩时平均单位面积的压力为347N/mm2。
然后，把与预备实验时所使用的同样的压缩前的ATO膜(A1)夹在在金属辊子间以上述条件进行压缩，压缩时使辊子以5m/分的馈送速度转动。这样就得到了压缩后的ATO膜(B1)。压缩后的ATO膜的厚度为1.0μm。
(浸渍前的电阻及不透明度)
把形成了导电膜的膜(B1)切成50mm×50mm的大小。用万用表测量了位于对角的2点之间的电阻，结果为80kΩ。还有，用测不透明度测定仪(TC-H3 DPK型：东京电色技术中心制)测定了不透明度，结果为10％。
(90度剥膜试验)
为了评价导电膜和支撑体膜之间的密合性及导电膜的强度，进行了90度剥膜试验。下面参照图1进行说明。
在形成有导电膜的试验样品(1)上的支撑体膜(1b)的和形成有导电膜(1a)的面相背面上贴了双面胶带(2)。将其切成25mm×100mm的大小。把试验样品(1)贴在不锈钢板(3)上。在试验样品(1)的两端(25mm边)贴上透明纸胶带(宽12mm，日东电工制，29号)(4)，使试验样品(1)不被剥离(图1(a))。
把透明纸胶带(宽12mm，日东电工制，29号)(5)贴在试验样品(1)上的导电膜(1a)的面上并使胶带与试验样品(1)的长边平行。透明纸胶带(5)和试验样品(1)的粘贴长度为50mm。把透明纸胶带(5)的没被贴着的一端装在卡夹(6)上，设置成使透明纸胶带(5)的粘贴面和非粘贴面(5a)所成的角度为90度。以100mm/分的速度拉着透明纸胶带(5)并剥开。此时，粘贴有试验样品(1)的不锈钢板(3)以与剥开此透明纸胶带(5)的速度同样的速度移动，使得透明纸胶带(5)的非粘贴面(5a)和试验样品(1)的面总是保持成90度(图1(b))。试验后检查了涂膜的状态。○：涂膜没被破坏，且也没有涂膜被剥离PET膜×：涂膜被破坏，涂膜的一部分被粘在透明纸胶带上
上述90度剥膜试验的结果表明，在实施例1的膜(B1)中，涂膜没被破坏，且也没有涂膜被剥离PET膜。
2.透明物质的浸渍
(掩膜的制作)
把5μm厚的PET膜夹在辊式压制机上进行了压缩，压缩时，宽度方向的平均单位长度的压力为50N/mm并以5m/分的馈送速度使辊子转动。通过此操作使PET膜带电。如图2所示，在带了电的PET膜的宽度方向的大约中间部分开了一个宽度方向(w1)40mm×长度方向(l1)60mm的长方形的孔(11a)。以下把此膜用作掩膜(11)。
(透明物质的浸渍)
把丙烯酸树脂(0KW-005、大成化工(株)制，固体成分的重量百分比浓度为50)用作浸渍物质。
把上述带了电的PET膜(11)贴在由上述第1步得到的ATO膜(B1)的ATO压缩层面上进行掩蔽。用棒式涂抹机把上述浸渍液涂抹在被掩蔽了的ATO膜(B1)上，取掉掩膜(11)并用60℃的暖风干燥。如图3所示，当在ATO压缩层(12)上浸渍丙烯酸树脂时，在ATO压缩层(12)上形成了厚度6μm的保护层(13)。这样就得到了浸渍有透明物质的ATO膜(C1)。
(浸渍后的电阻及不透明度)
把经浸渍处理了的ATO膜(C1)切成宽度方向(w2)50mm×长度方向(l2)50mm的大小，使得ATO压缩层(12)面如图3中的虚线所示那样包含暴露出的两端部(12a)(12b)。这样，得到如图4所示那样的本发明的透明导电膜样品(在图4中为支撑体(14))。用万用表测量了位于没形成有保护层(13)的对角的2点之间的电阻，结果为80kΩ。对经浸渍处理的部分(13)的不透明度进行了测定，结果为2％。
实施例2
除了在实施例1中把平均单位面积的压力变为183N/mm2进行压缩之外与实施例1一样，得到被压缩了的ATO膜(B2)。压缩后的ATO膜的厚度为1.0μm。被压缩了的ATO膜(B2)的电阻为130kΩ，不透明度为11％。90度剥膜试验的结果表明，涂膜没被破坏，且也没有涂膜被剥离PET膜。与实施例1一样进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜(C2)。ATO膜(C2)的电阻为130kΩ，不透明度为2％。
比较例1
在实施例1中不进行压缩。也就是说，对实施例1的压缩前的ATO膜(A1)进行了物性试验。未经压缩处理的ATO膜(A1)的电阻为6500KΩ，不透明度为29％。90度剥膜试验的结果表明，发生了涂膜剥离。进行了浸渍处理。
实施例3
把聚偏二氟乙烯(PVDF用作树脂。把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份10的上述树脂溶液和重量份395的NMP加在重量份100的与实施例1中所用的同样的ATO微粒上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并进行了干燥(100℃、3分钟)。此压缩前的ATO膜(A3)含有ATO的涂膜的厚度为1.7μm。
然后进行与实施例1一样的操作(压缩压力为347N/mm2)，得到被压缩了的ATO膜(B3)。压缩后的ATO膜的厚度为1.0μm。被压缩了的ATO膜(B3)的电阻为95kΩ，不透明度为10％。90度剥膜试验的结果表明，涂膜没被破坏，且也没有涂膜被剥离PET膜。
与实施例1一样进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜(C3)。ATO膜(C3)的电阻为95kΩ，不透明度为2％。
实施例4
除了在实施例3中把平均单位面积的压力变为183N/mm2进行压缩之外与实施例3一样，得到被压缩了的ATO膜(B4)。压缩后的ATO膜的厚度为1.0μm。与实施例3一样进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜(C4)。
比较例2
在实施例3中不进行压缩。也就是说，对实施例3的压缩前的ATO膜(A3)进行了物性试验。进行了浸渍处理。
以下的实施例5～16、比较例3～14为改变PVDF相对于用于作成涂抹液的ATO微粒(与实施例1中所用的一样)的量比的例子。
实施例5～6、比较例3
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份50的上述树脂溶液和重量份388的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(实施例5：压力347N/mm2，实施例6：压力183N/mm2，比较例3：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
实施例7～8、比较例4
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份50的上述树脂溶液和重量份375的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(实施例7：压力347N/mm2，实施例8：压力183N/mm2，比较例4：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
实施例9～10、比较例5
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份75的上述树脂溶液和重量份363的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(实施例9：压力347N/mm2，实施例10：压力183N/mm2，比较例5：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
实施例11～12、比较例6
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份100的上述树脂溶液和重量份350的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(实施例11：压力347N/mm2，实施例12：压力183N/mm2，比较例6：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
实施例13～14、比较例7
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份150的上述树脂溶液和重量份325的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(实施例13：压力347N/mm2，实施例14：压力183N/mm2，比较例7：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
实施例15～16、比较例8
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份200的上述树脂溶液和重量份300的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(实施例15：压力347N/mm2，实施例16：压力183N/mm2，比较例8：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
比较例9～11
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份400的上述树脂溶液和重量份200的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(比较例9：压力347N/mm2，比较例10：压力183N/mm2，比较例11：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
比较例12～14
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份1000的上述树脂溶液和重量份900的NMP加在重量份100的ATO微粒上，与实施例1一样进行了分散。分别与实施例1～2、比较例1一样用得到的涂液得到ATO膜(比较例12：压力347N/mm2，比较例13：压力183N/mm2，比较例14：没压缩)。还有，与实施例1一样对ATO膜进行浸渍处理，得到了被浸渍了的ATO膜。
实施例17～18
实施例17～18是为了得到用于电致发光面板电极的透明导电膜而把可以得到电阻值比ATO更低的ITO微粒用作导电性微粒的例。
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份50的上述树脂溶液和重量份375的NMP加在重量份100的初级粒径为10～30nm的ITO微粒(密度为6.9g/cm3、同和矿业(株)制)上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并进行了干燥(100℃、3分钟)。把得到的膜称为压缩前的ITO膜(A17)。
与实施例1一样，以平均单位面积的压力347N/mm2(实施例17)、183N/mm2(实施例18)、5m/分的馈送速度压缩压缩前的ITO膜(A17)，分别得到被压缩了的ITO膜(B17、B18)。压缩后的ITO涂膜的厚度都是1.0μm。还有，与实施例1一样进行浸渍处理，分别得到了被浸渍了的ATO膜(C17、C18)。
表1
                                           浸渍前             浸渍后树脂/导电性微粒    压力 导电层厚 电阻值 不透明度 90度剥 电阻值 不透明度重量比    体积比 (N/mm2) (μm)  (kΩ)  (％)    膜试验  (kΩ)  (％)
  实施例1实施例2比较例1  0.01/100 0.037/100   347    1.0    80     10       ○    80      20.01/100 0.037/100   183    1.0    130    11       ○    130     20.01/100 0.037/100   -      1.7    6500   29       ×         5400    4
  实施例3实施例4比较例2   1/100    3.7/100    347    1.0    95     10       ○    95      21/100    3.7/100    183    1.0    140    10       ○    140     21/100    3.7/100    -      1.7    6400   28       ×         5400    4
  实施例5实施例6比较例3   2.5/100  9.3/100    347    1.0    108    7        ○    108     22.5/100  9.3/100    183    1.0    159    9        ○    159     22.5/100  9.3/100    -      1.6    6300   27       ×         5400    4
  实施例7实施例8比较例4   5/100    18.5/100   347    1.0    121    4        ○    121     25/100    18.5/100   183    1.0    184    7        ○    184     25/100    18.5/100   -      1.4    6200   25       ×        5400    4
  实施例9实施例10比较例5   7.5/100  28/100     347    1.0    130    3        ○    130     27.5/100  28/100     183    1.0    194    6        ○    194     27.5/100  28/100     -      1.3    5900   18       ×        5400    3
  实施例11实施例12比较例6   10/100   37/100     347    1.0    135    3        ○    135     210/100   37/100     183    1.0    200    5        ○    200     210/100   37/100     -      1.3    5400   13       ×        5300    3
表2
                                          浸渍前              浸渍后树脂/导电性微粒   压力  导电层厚 电阻值 不透明度 90度剥 电阻值 不透明度重量比    体积比 (N/mm2) (μm)  (kΩ)  (％)     膜试验  (kΩ)  (％)
  实施例13实施例14比较例7   15/100    55/100    347    1.0    190     3        ○    190     215/100    55/100    183    1.0    250     4        ○    250     215/1000   55/100    -      1.2    5000    14       ×         5000    3
  实施例15实施例16比较例8   20/100    73/100    347    1.0    270     4        ○    270     220/100    73/100    183    1.0    370     4        ○    370     220/100    73/100    -      1.2    3300    17       ○    3300    3
  比较例9比较例10比较例11   40/100    147/100   347    1.0    900     11       ○    900     240/100    147/100   183    1.0    1000    13       ○    1000    240/100    147/100   -      1.2    1200    27       ○    1200    4
  比较例12比较例13比较例14   100/100    367/100  347    1.0    7200    35       ○    7200    4100/100    367/100  183    1.0    6800    35       ○    6800    4100/100    367/100  -      1.2    3600    41       ○    3600    4
  实施例17实施例18   5/100      19/100   347    1.0    6       3        ○    6       15/100      19/100   183    1.0    8       4        ○    8       1
实施例1～18及比较例1～14的测定结果表示于表1及表2。
实施例1～18的导电膜都是电阻值低、不透明度小、导电膜和支撑体膜之间的密合性好及导电膜强度强的导电膜。还有，在实施例1～18的导电膜中，浸渍处理后的导电膜和支撑体膜之间的密合性及导电膜强度与浸渍前的一样。
这样，只要树脂/导电性微粒的体积比在73/100以下就可以通过压缩降低电阻值并改善浸渍处理前的不透明度。对于浸渍处理前的不透明度，树脂/导电性微粒的体积比在18/100～73/100的范围内特别好。通过浸渍处理改善了不透明度。
压缩力越大，电阻值变得越低，导电膜和支撑体膜之间的密合性及导电膜强度也越强，使透明纸胶带的粘接剂被留在导电面上。
如果树脂/导电性微粒的体积比在18.5/100～37/100的范围内，则使用这样的树脂时，得到的导电膜其电阻值都很相近。但是，如果树脂/导电性微粒的体积比在18.5/100以下的范围内，则使用这样的树脂时会明显有这样的倾向，即随着树脂量的减少，电阻值显著下降。
与此相对，在比较例9～11中使用了树脂/导电性微粒的体积比为147/100的树脂，因此，即便进行压缩工序，电阻值也高，只比没进行压缩工序的情形的电阻值低一点点。
在比较例12～14中，使用了树脂/导电性微粒的体积比为367/100的树脂，通过进行压缩工序，电阻值反而升高了。
作为导电性微粒，ITO可以得到比ATO更好的导电性。还有，从可见光透射率的观点来看，实施例1～18的导电膜其透明性都很好。产业上的利用性
根据本发明，在把导电性涂料涂抹在支撑体上之后，通过压缩、然后浸渍透明物质这样简便的操作就可以得到透明导电膜。基于本发明的透明导电膜其导电性好、透明性也非常好。而且，导电膜和支撑体之间的密合性也牢固，可以长期使用。
还有，根据本发明的方法，可以应付导电膜的大面积化，装置简便且生产率高，其优可以用低成本制造导电膜。

Claims (7)

1.一种透明导电膜，是含有通过压缩在支撑体上进行涂抹所形成的导电性微粒含有层而得到的导电性微粒的压缩层的透明导电膜，上述导电性微粒的压缩层在压缩时含有树脂，如果以体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，上述树脂的体积含量在73以下，并且，在压缩后在上述导电性微粒的压缩层中浸渍有透明物质。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，上述导电性微粒含有层是通过把含有导电性微粒和树脂的分散液涂抹在支撑体上并使之干燥而形成的，当以分散前的体积表示，则当上述导电性微粒的体积为100时，上述上述树脂的体积含量在73以下。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜，上述支撑体为树脂制的膜。
4.一种透明导电膜的制造方法，包括如下步骤，即把含有导电性微粒和树脂的分散液涂抹在支撑体上并使之干燥而形成导电性微粒含有层，然后压缩导电性微粒含有层形成导电性微粒的压缩层、并在所得到的导电性微粒的压缩层中浸渍透明物质，当以分散前的体积表示，上述导电性微粒的体积为100时，上述树脂的体积含量在73以下。
5.根据权利要求4所述的透明导电膜的制造方法，以44N/mm2以上的压缩力压缩上述导电性微粒含有层。
6.根据权利要求4所述的透明导电膜的制造方法，在上述支撑体不形变的温度下压缩上述导电性微粒含有层。
7.根据权利要求4所述的透明导电膜的制造方法，用辊式压制机压缩上述导电性微粒含有层。
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