JPS63175868A

JPS63175868A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS63175868A
Application number: JP62006047A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Karakida; 唐木田　健一; Shigeru Yagi; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1988-07-20
Also published as: US4873165A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硬度の改善された表面層を有し、反復使用に
よる画像ぼけを生じない電子写真感光体に関する。

従来の技術近年、電子写真感光体として、支持体にケイ素を主成分
とする光導電層を設けた構成のものが提案されている　
（別名　アモルファスシリコン）。

このようなケイ素主成分とする光導電層を設けた感光体
は、従来光導電層として使用されてきた。

Ｓｅ、ｔ　ｒ　１−３ｅ、Ｚｎ○、ＣｄＳなどの無敗系
光導電性材料や種々の有敗系光導電注伺料を用いた感光
体に比して、機械的強度、汎色性、長−波長感度に擾れ
た特性を有するものでおるが、大気中、特に高温高湿下
で放置すると、画像ぼけが生じたり、電子写真プロセス
における残留トナー除去ブレードあるいは用紙剥離爪等
との摩擦によって、表面が変化し、得られた画像に白筋
上の欠陥が発生するという欠点があった。そこで、この
ような欠点を改善する目的で、ケイ素を主成分とする感
光層の有する硬さを損なわないような、Ｓｉ：Ｎ、ＳＩ
：０、ＳＩ　：Ｃなどの組成を有する各種表面層を設け
る提案がなされており、このような表面層をもうけるこ
とにより、前記の欠点は改善される。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記のようなＳｉ：Ｎ、Ｓｉ：０、Ｓｉ
：Ｃ１等の組成を有する表面層を設けてなる感光体では
、高温高湿下で長期間にわたり繰返し使用すると、画像
ぼけをし生じてしまい、実用に供することかできなかっ
た。

本発明は、前記感光体の有する欠点にかんがみてなされ
たものである。本発明の目的は、どのような操作条件下
でも画像ぼけの生じない電子写真感光体を１足供するこ
と、とりわけ高温高湿下において長期間にわたり繰返し
使用しても画像ぼけの生じない電子写真感光体を提供す
ることにおる。

本発明の更に他の目的は、十分な表面硬度を有する電子
写真感光体を提供することにおる。

問題点を解決するための手段及び作用本発明の前記目的は、少なくとも支持体、感光層、表面
層からなる電子写真感光体において、該表面層が炭素を
主成分とし、四面体型結合を形成する元素を含むことを
特徴とする電子写真感光体によって達成される。

炭素原子は通常その結合配位数が容易に２．３．４と変
化し得る。その結果、プラズマＣＶＤ法によって得られ
る炭素を主成分とする炭素膜は、膜中に黒鉛状炭素を含
み易く、ダイヤモンド的な性質を示す炭素原子の四面体
型結合配位による炭素膜の十分な硬さと透明性は極く限
られた条件下、（例えば高温）でのみしか獲得できない
ものであり、電子写真感光体の表面層として適用するの
は困難であった。

本発明者らは、炭素を主成分とする膜中に、配位数が４
で四面体型結合を取り得る原子を少量含ませることによ
り、炭素原子の四面体型結合を促進し、膜の硬さが飛躍
的に増加することを見出だし、更に、炭素を主成分とし
、四面体型結合を構成する元素を含む表面層が電子写真
感光体の画像ぼけ、特に感光層としてケイ素を主成分と
する感光層の、高温高湿下に置ける連続使用の際に生じ
る画像ぼけに、著しい改善効果を示しζどのような環境
下においても安定した複写画像を提供できることを見出
だし、本発明の電子写真感光体を得るに至った。

本発明に置ける炭素を主成分とし、四面体型結合を形成
する元素を含む表面層は、結晶質、非晶質あるいは結晶
質−非晶質混相のいずれの形態を取るものであってもよ
い。第４図は、結晶質−非晶質混相のモデルを示すもの
であって、図面に示されるごとく、結晶質−非晶質混相
の場合には、結晶領域Ａを水素が取り囲み、その周囲に
非晶領域Ｂが存在するような構成をとっている。

本発明の電子写真感光体の炭素を主成分として四面体型
結合を形成する元素とからなる表面層中に含まれる四面
体型結合を形成する元素の添加量は、種々の観点から決
定されるが、特に、表面層の下層に設けられる感光層の
分光感度領域、表面層の硬度、高温高湿下に於ける繰返
し使用する際に生じる画像ぼけ防止効果の三つの観点の
兼ね合いにより決定されるのが好ましい。なぜならば、
四面体型結合を形成する元素を炭素を主成分として構成
される膜中に添加すると、表面層は着色し始め、その添
加量を増すと、表面硬度は増加するが、表面層の可視光
吸収も増加し、表面層の下にある感光層の分光感度域を
狭めてしまうからである。すなわち、四面体型結合形成
元素の添加量が多ければ、表面硬度は上昇するが、画像
ぼけ及び分光感度域が悪化し、添加量が少なければ、画
像ぼけ及び分光感度域は良好であるが、表面硬度が充分
でなくなる。従って、上記十分な表面硬度、分光感度域
、画像ぼけの解消の点から、本発明においては、四面体
型結合形成元素の膜中の含有量の最適範囲は、炭素原子
数に対して０．５以下、好適には０．２以下、最適には
０．１以下であるのが好ましい。

本発明の電子写真感光体の表面層には、電気特性の改善
及び化学的安定性の増大を図るために水素が含まれてい
てもよい。

以下、図面にしたがって、本発明の電子写真感光体につ
いて説明する。

第１図に示される子写真感光体は、支持体１、感光層２
及び表面層３から構成されている。

支持体１としては、導電性、絶縁性のどちらのものも用
いることができる。導電性支持体としては、ステンレス
スチール、アルミニウムなどの金属あるいは合金が用い
られる。又、電気絶縁性支持体としては、ポリエステル
、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リアミドなどの合成樹脂フィルム又はシート、ガラス、
セラミック紙などが用いられるが支持体として電気絶縁
性のものを用いる場合には、少なくとも他の層と接触す
る面が導電処理されていることが必要である。これら導
電性処理は、導電性支持体に用いられる金属を蒸着、ス
パッタリング、ラミネート処理などの処理をすることに
よって行うことができる。支持体は、円筒状、ベルト状
、板状など任意の形状をとりうる。又、支持体は多層構
造のものであってもよい。支持体の厚さは、必要とされ
る感光体に応じて、適宜選択されるが、通常１０μｍ以
上のものが適している。

感光層３としては、ケイ素を主成分として構成されてい
るものが好ましく用いられる。この様なケイ素を主成分
として構成される感光層は、グロー放電法、スパッタリ
ング法、イオンプランテーション法、真空蒸着法等によ
り支持体上に形成することができる。これらの膜形成方
法は、目的に応じて適宜選択されるがプラズマＣＶＤ法
によりシラン（ＳｉＨ４＞ガスをグロー放電分解する方
法（グロー放電法）が好ましく、この方法によれば、膜
中に適量の水素を含有した比較的暗抵抗が高く、かつ光
感度も高い電子写真等の感光体として好適な特性を有す
る感光層を得ることができる。

以下、プラズマＣＶＤ法を例にあげて説明する。

ケイ素を主成分とする感光層を作成するための原料とし
ては、シラン、ジシランをはじめとするシラン類、ある
いは、シリコン結晶がある。又、感光層を形成する際、
必要に応じて各種混合ガス、例えば、水素、ヘリウム、
アルゴン、ネオン等のキャリヤガスを用いることも可能
である。又、感光層の暗抵抗の制御、おるいは帯電極性
の制御を目的として、更に上記のガス中にジボラン（Ｂ
２Ｈ６）ガス、ホスフィン（ＰＨ３＞ガス等のドーパン
トガスを混入させ、光導電層膜中へのホウ素（Ｂ）ある
いはリン（Ｐ）等の不純物元素の添加（ドーピング）を
おこなうこともできる。又、ざらには、暗抵抗の増加、
光感度の増加、あるいは帯電能（単位膜厚当たりの帯電
能力あるいは帯電電位）の増加を目的として、感光層中
にハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを
含有してもよい。又さらには、長波長域感度の増加を目
的として、感光層中にゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素を
添加することも可能である。特に、感光層は、ケイ素を
主成分とし、少量の元素周期律表第１ＩＩＢ族元素（好
ましくはホウ素）を添加してなるｉ型半導体層であるの
が好ましい。上記種々の元素を感光層中に添加含有させ
るためには、プラズマＣＶＤ装置内に、主原料であるシ
ランガスとともにそれらの元素を含む物質のガス化物を
導入してグロー放電分解を行えばよい。

上記ケイ素を主成分とする感光層の膜厚は、任意に設定
できるが、１μＴｒｔ〜２００μｍ、特に、５μＴｒＬ
〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。

又、本発明の電子写真感光体は、必要に応じて上記ケイ
素を主成分とする感光層の上部おるいは下部に隣接して
、他の層を形成してもよい。これらの層としては、例え
ば次ぎのちのがあげられる。

電荷注入阻止層として、例えばアモルファスシリコンに
元素周期律表第■族元素おるいはＶ族元素を添加してな
るｎ型半導体層、ｎ型半導体層、あるいは絶縁層が、ま
た増感層として、例えばアモルアアスシリコンに微結晶
ゲルマニウム、錫を添加してなる層が、更に又、接着層
としてアモルファスシリコンに窒素、炭素、酸素などを
添加してなる層、その他、元素周期律表第１Ｂ族元素、
Ｖ族元素を同時に含む層など、感光体の電気的および画
像的特性を制御できる層があげられる。これら各層の膜
厚は任意に決定できるが、通常０．０１μＴｒＬ〜１０
μｍの範囲に設定して用いられる。

本発明の電子写真感光体において、感光層の上部あるい
は下部に隣接して、他の層が形成された場合については
、第２図及び第３図にその一態様が示されている。すな
わち、第２図に記載の場合においては、感光層２と支持
体３との間に電荷注入阻止Ｂ４が設けられており、又第
３図に記載の場合においては、感光層２と支持体３との
間に電荷注入阻止層４が設けられ、更に感光層２と表面
層３との間に周期律表第１［ＩＢ族元素及び／又は第Ｖ
Ｂ族元素を含む層５あるいは表面層の構成成分と感光層
の構成成分の両者が混和した両者の中間的な組成を有す
る層５が設けられている。

上記の感光層及びその他の層は、プラズマＣＶＤ法によ
り形成することができるが、上記不純物元素が添加され
た感光層は、上記不純物元素を含む物質のガス化物をシ
ランガスと共にプラズマＣＶＤ装置内に導入してグロー
放電分解を行って形成する。このプラスマ法によりシラ
ン（ＳｉＨ４）ガスがグロー放電分解される。ケイ素を
主成分とする感光層の上部、下部に隣接して設けられる
各層の膜形成においては、交流放電及び直流放電のいず
れにおいても、有効な膜形成手段として採用することが
できるが、交流放電の場合を例にとると、次の通りであ
る。すなわち、周波数は通常０．１〜３０ＭＨ２，好適
には５〜２０ＭＨ２゜放電時の真空度は０．１〜５Ｔｏ
ｒｒ　（１３，３〜６６．７Ｐａ）、基板加熱温度は１
００〜４００’Ｃである。

次に本発明において特徴をなす、表面層３について説明
する。表面層３は、炭素を主成分とし、四面体型結合を
形成する元素を含むことによって特徴づけられており、
グロー放電法、スパッタリング法、イオンプランテーシ
ョン、真空蒸着等の方法によって形成することができる
。中でも、プラズマＣＶＤ法により炭化水素化合物のガ
ス又はガス化物及び四面体型結合を形成する元素を含む
物質のガス又はガス化物を分解して形成した炭素を主成
分とし四面体型結合を形成する元素を含む表面層を有す
る場合、本発明の目的を達成し得るので好ましい。

本発明における表面層を形成するのに利用される原料と
しては、次のものがあげられる。主体となる炭素の原料
としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン
等の一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で示されるパラフィン系炭化
水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等の
一般弐〇　ｎＨ２゜で示されるオレフィン系炭化水素、
アセチレン、アリレン、ブチン等の一般式ＣｎＨ２ｎ　
　２で示されるアセチレン系炭化水素などの脂肪族炭化
水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、アントラセ
ン等の芳香族化合物おるいはそれらの有機置換物があげ
られる。これらの原料化合物は、枝分れ構造があっても
よくハロゲン置換物でおってもよい。例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、四フッ化炭素トリフルオルメタン、
クロロトリフルオルメタン、ジクロロジフルオルメタン
、ブロモトリフルオルメタン、パーフロロエタン、パー
フロロプロパン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。

又、四面体型結合を形成する元素としては、例えばケイ
素があげられる。ケイ素を含む原料としては、シラン、
ジシラン、トリシラン等の水素化物、四塩化ケイ素、ト
リクロロシラン、ジクロロシラン、四フッ化ケイ素など
のハロゲン化物、テトラメチルケイ素、テトラエチルケ
イ素などの有機ケイ素化合物が用いられる。

以上列記した表面層の主体となる炭素の原料物質及びケ
イ素の原料物質は、常温でガス状であっても、固体状お
るいは液状でおってもよく、固体状あるいは液状である
場合には、気化して用いる。

表面層形成に際しては、上記原料群から選択された一以
上のガス状原料を減圧容器内に導入し、グロー放電を生
起させ、感光層上に炭素及び水素を主成分として構成さ
れる非晶質炭素からなる表面層を形成する。表面層形成
に際しては、必要に応じ、これらガス状原料と異なる第
３のガス状物質をガス状原料と共に用いてもよい。これ
ら第３のガス状物質としては、水素、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン等のキャリヤガスがあげられる。又、表面層
の抵抗値、その他、緒特性を改善する目的でジボラン、
三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、等のホウ素化合物、フ
ォスフイン、シフオスフィン、五フッ化リン、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのリン化合物など元素周期律表第■
族元素あるいは第■族元素を含むガス状若しくはガス化
し得る物質を用いて、表面層中にホウ素、あるいはリン
などの不純物元素の添加を行うこともできる。又、表面
層は、光導電性を有するものであってもよい。

プラズマＣＶＤ法による上記各種原料のグロー放電分解
は、直流及び交流放電のいずれを採用する場合でも可能
であり、そして、膜形成の生成条件として、周波数はＯ
〜３０ＭＨＺ　１好適には５〜２０　Ｍ　ＨＺである。

又、放電時の真空度は０．１〜５Ｔｏｒｒ　（１３，３
〜６６．７Ｐａ）、基板加熱温度は１００〜４００’Ｃ
である。表面層の膜厚は任意に設定されるが０．０１〜
１０μ汎、好ましくは０．２〜５μｍである。

以上においては、特に感光層として、ケイ素を主成分と
して構成はされる感光層を持つ場合について説明したが
、本発明に於ける炭素を主成分とし、四面体型結合を形
成する元素を含む表面層は、他の無機系光導電層、例え
ば、蒸着型ｓｅ、ｔｒｉ　−３ｅあるいは樹脂結着型Ｃ
ｄＳ又はＺｎＯ光導電層、あるいは有機感光体、例えば
、電荷発生材料を結着樹脂中に分散した電荷発生層、及
び電荷輸送材料を結着樹脂中に分散した電荷輸送層を積
層した形の感光体などにも設けることが可能であり、こ
れにより、充分な硬度を示す表面層を得ることができる
。

実施例以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１円筒状基板上へのアモルファスシリコン膜の生成が可能
な容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いてシラン（Ｓｉ
Ｈ４）ガスとジボラン（Ｂ２Ｈ６）カスの混合ガスをグ
ロー放電分解することにより円筒状Ａ１基板上に０．２
μｍ厚を有し、５ｐｐｍのホウ素（Ｂ）を含むｐ型の非
晶質シリコン層を設け、続いて２０μ卯の厚さを有し、
５ｐｐｍのホウ素（Ｂ）を含む、いわゆるｉ型の非晶質
シリコン層を形成し、感光層とした。引き続き、装置を
真空排気した後、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを毎分１０
０ＣＧ、シラン（ＳｉＨ４＞ガスを毎分５ｃｃ流入させ
、反応層内を１．０Ｔｏｒｒの内圧に維持した状態でグ
ロー放電を生起し、０．５μｍを有する主として非晶質
炭素からなり、ケイ素を含む表面層を形成した。

この表面層をＸ線光電子分光装置による分析を行ったと
ころ、その組成、はＣ７５１１でめった。

又その表面層のごッカース硬度は１２００ＫＦＩ／ｃｉ
と非常に硬いものでめった。

このようにして得られた電子写真感光体を複写機にいれ
、正のコロナ帯電方式で画質を評価した。

画質評価は、複写を５万回繰り返した後、温度３５°Ｃ
１湿度８５％ＲＨの環境下と温度５°Ｃ１湿度１５％Ｒ
Ｈの環境下で行ったが、画像ぼけ、画像濃度の低下はな
く、クリーニングブレードや紙判離爪による傷もまった
く見られなかった。

実施例２円筒上ＡＩＭ板上に、実施例１におけると同一の条件下
、同一の方法で感光層を形成した。引き続き、装置を真
空排気した後メタン（ＣＨ４）ガスを毎分１００ＣＧ、
シラン（ＳｉＨ４＞ガスを毎分３ｃｃ流入させ、反応層
内を１．（Ｈｏｒｒの内圧に維持した状態でグロー放電
を生起し、０．５μｍ厚を有する主として非晶質炭素か
らなり、ケイ素を含む表面層を形成した。

この表面層はＸ線光電子分光装置により分析したところ
、その組成はＣ５Ｓ　ｉ　１であった。又、表面ビッカ
ース硬度は１５００Ｋｆｆ／ｃｎと非常に硬かった。

このようにして得られた電子写真感光体をもちいて、実
施例１におけると同様な方法および条件下で画質の評価
を行ったところ、複写を５万回繰り返した後も画像ぼけ
や画像濃度の低下はなく、クリーニングブレードや紙判
離爪による傷もまったく見られなかった。

実施例３円筒上Ａ１基板上に、実施例１にあけると同一の条件下
、同一の方法で感光層を形成した。引き続き、装置を真
空排気した１麦メタン（ＣＨ４＞ガスを毎分２００ＣＣ
、シラン（ＳｉＨ４）ガスを毎分２ＣＣ流入させ、反応
層内を１．０ＴＯｒｒの内圧に維持した状態でグロー放
電を生起し、０．５μｍ厚を有する主として非晶質炭素
からなり、ケイ素を含む表面層を形成した。

この表面層はＸ線光電子分光装置により分析したところ
、その組成はＣ，ＢＳ　Ｉ　１であった。又、表面ビッ
カース硬度は１４００ＫＩｌｃ屑と非常に硬かった。

実施例４円筒上Ａ１基板上に、実施例１におけると同一の条件下
、同一の方法で感光層を形成した。引き続き、装置を真
空排気した後エタン（Ｃ２Ｈ６）を毎分１００ＣＧ、シ
ラン（ＳｉＨ４＞ガスを毎分５ｃｃ流入させ、反応層内
を１．０Ｔｏｒｒの内圧に維持した状態でグロー放電を
生起し、０．５μｍ厚を有する主として非晶質炭素から
なり、水素を含む表面層を形成した。

この表面層をＸ線光電子分光装置による分析を行ったと
ころ、その組成はＣ１ｏＳｉ１であった。

又ビッカース硬度は１０００に３／ｃｒｉであり、非常
に硬いものであった。

発明の効果本発明の電子写真感光体は、その表面層が水素及び炭素
を主成分として構成されている非晶質炭素からなること
を特徴とするものであって、この様な構成成分よりなる
表面層は非常に高い表面硬度を有しているため、本発明
の電子写真感光体は、使用に際してクリーニングブレー
ド、紙判離爪その他による傷の発生も起り難くなり、又
どのような操作条件下でも、画像ぼけを生じることがな
いという利点を有する。特に、高温高湿下において、長
期間繰返し使用しても画像ぼけや画像濃度の低下がない
から、実用的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の基本構造を示す模
式図であり、第２図及び第３図は、本発明の電子写真感
光体の他の態様の模式図であり、第４図は、結晶質−非
晶貿混相のモデルを示す模式図である。１・・・支持体、２・・・感光層、３・・・表面層、４
・・・電荷注入阻止層。特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　洞部　剛、水素原子第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも、支持体、感光層、表面層からなる電
子写真感光体において、該表面層が炭素を主成分とし、
四面体型結合を形成する元素を含むことを特徴とする電
子写真感光体。
（２）四面体結合を形成する元素がケイ素であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光
体。
（３）表面層がプラズマＣＶＤ法によって生成されたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子写真
感光体。
（４）表面層が水素を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電子写真感光体。
（５）感光層の主成分がケイ素であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光体。
（６）感光層がｉ型半導体層であることを特徴とする特
許請求の範囲第５項に記載の電子写真感光体。