JPS62150356A

JPS62150356A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS62150356A
Application number: JP29087085A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Karakida; 唐木田　健一; Shigeru Yagi; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1985-12-25
Publication date: 1987-07-04
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH079540B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硬度の改善された表面層を有し、反復使用に
よる画像ぼけを生じない電子写真感光体に関する。

従来の技術近年、電子写真感光体として、支持体にケイ素を主成分
とする光導電層を設けた構成のものか提案されている。

（別名　アモルファスシリコン）。

このようなケイ素を主成分とする光導電層を設けた感光
体は、従来光導電層として使用されてぎた３ｅ、ｔｒ　
１−３ｅ、ｚｎｏ、ＣｄＳなとの無機系光導電性材料や
種々の有機系光導電性材料を用いた感光体に比して、機
械的強度、汎色性、長波長感度に凌れた特性を有１−る
ものでおるか、大気中、特に高温高湿下で放置すると、
画像はけが生じたり、電子写真プロセスにおける残留ト
ナー除去プレートあるいは用紙剥離爪等との１ｆｌ寮に
よって、表面が変化し、得られた画像に白筋上の欠陥か
発生するという欠点がおった。そこで、このような欠点
を改善する目的で、ケイ素を主成分とする感光層の有す
る硬さを損なわないような、Ｓｌ：Ｎ、Ｓｉ　：Ｏ，Ｓ
ｉ　：Ｃなどの組成を有する各種表面層を設ける近業か
なされており、このような表面層を設りることにより、
前記の欠点は改善される。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記のようなＳｉ：Ｎ、Ｓｉ：０．３ｉ
：Ｃ，等の組成を有する表面層を設けてなる感光体では
、高温高湿下で長期間にわたり繰返し使用すると、画像
ぼけをし生じてしまい、実用に供することができなかっ
た。

本発明は、前記感光体の有する欠点にかんがみてなされ
たものである。本発明の目的は、どのような操作条件下
でも画像ぼけの生じない電子写真感光体を提供すること
、とりわけ高温高湿下において長期間にわたり繰返し使
用しても画像ぼけの生じない電子写真感光体を提供する
ことにある。

本発明の更に他の目的は、十分な表面硬度を有する電子
写真感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段及び作用本発明の前記目的は、少なくとも支持体、感光層、表面
層からなる電子写真感光体において、表面層か炭素を主
成分とし、ゲルマニウム、錫及び鉛から選択された少な
くとも１種の元素を含むことを特徴とする電子写真感光
体によって達成される。

炭素原子は通常その結合配位数が容易に２．３．４と変
化し得る。その結果、プラズマＣＶＤ法によって得られ
る炭素を主成分とする炭素膜は、膜中に黒鉛状炭素を含
み易く、ダイヤモンド的な性質を示す炭素原子の四面体
型結合配位による炭素膜の十分な硬さと透明性は極く限
られた条件下、（例えば高温）でのみしか獲得できない
ものであり、電子写真感光体の表面層として適用するの
は困難であった。

本発明者らは、炭素を主成分とする膜中に、配位数が４
であるゲルマニウム、錫、゛及び鉛から選択される少な
くとも１種の元素を少量含ませることにより、炭素原子
の四面体型結合を促進し、膜の硬さが飛躍的に増加する
ことを見出だし、更に、炭素を主成分とし、ゲルマニウ
ム錫、及び鉛から選択される少なくとも一種の元素を含
む表面層が電子写真感光体の画像ぼけ、特に感光層とし
てケイ素を主成分とする感光層の、高温高湿下における
連続使用の際に生じる画像ぼけに、著しい改善効果を示
し、どのような環境下においても安定した複写画像を提
供できることを見出だし、本発明の電子写真感光体を得
るに至った。

本発明における炭素を主成分とし、ゲルマニウム、錫及
び鉛から選択された少なくとも一種の元素を含む表面層
は、結晶質、非晶質あるいは結晶質−非晶貿混相のいず
れの形態を取るものであってもよい。第４図は、結晶質
−非晶質混相のモデルを示すものであって、図面に示さ
れるごとく、結晶質−非晶貿混相の場合には１、結晶領
域Ａを水素か取り囲み、その周囲に非晶領１４Ｂが存在
するような構成を取っている。

本発明の電子写真感光体の炭素を主成分としてゲルマニ
ウム、錫及び鉛から選択された少なくとも一種の元素を
含む表面層中の、これら元素の添加量は、種々の観点か
ら決定されるが、特に、表面層の下層に設けられる感光
層の分光感度領域、表面層の硬度、高温高湿下に於ける
繰返し使用する際に生じる画像ぼけ防止効果の三つの観
点の兼ね合いにより決定されるのが好ましい。なぜなら
ば、ゲルマニウム、錫鉛などを、炭素を主成分として構
成される膜中に添加すると、表面層は着色し始め、その
添加量を増すと、表面硬度は増加するか、表面層の可視
光吸収も増加し、表面層の下にある感光層の分光感度域
を狭めてしまうからである。すなわち、上記ゲルマニウ
ム、錫、鉛などの添加量が多ければ、表面硬度は上昇す
るか、画像ぼけ及び分光感度域が悪化し、添加量が少な
ければ、画像ぼけ及び分光感度域は良好でおるが、表面
硬度が充分でなくなる。従って、上記十分な表面硬度、
分光感度域、画像ぼけの解消の点から、本発明において
は、ゲルマニウム、錫、鉛元素の膜中の含有量の最適範
囲は、炭素原子故に対して１以下、特に０．５以下であ
ることが好ましい。

本発明の電子写真感光体の表面層には、電気特性の改善
及び化学的安定性の増大を図るために水素が含まれてい
てもよい。

以下、図面にしたかつて、本発明の電子写真感光体につ
いて説明する。

第１図に示される電子写真感光体は、支持体１、感光層
２及び表面層３から構成されている。

支持体１としては、導電性、絶縁性のどちらのものも用
いることができる。導電性支持体としては、ステンレス
スチール、アルミニウムなどの金属おるいは合金が用い
られる。又、電気絶縁性支持体としては、ポリエステル
、ポリエチレン、ボリカーホネート、ポリスチレン、ポ
リアミドなどの合成樹脂フィルム又はシート、カラス、
セラミック、紙などが用いられるが支持体として電気絶
縁性のものを用いる場合には、少なくとも伯の層と接触
する面が導電処理されていることが必要である。これら
導電性処理は、導電性支持体に用いられる金属を蒸着、
スパッタリング、ラミネート処理などの処理をすること
によって行うことができる。支持体は、円筒状、ベルト
状、板状など任意の形状をとりうる。又、支持体は多層
構造のものであってもよい。支持体の厚さは、必要とさ
れる感光体に応じて、適宜選択されるが、通常１０μｍ
以上のものが適している。

感光層２としては、ケイ素を主成分として構成されてい
るものが好ましく用いられる。この様なケイ素を主成分
として構成される感光層は、グロー放電法、スパッタリ
ング法、イオンプランテーション法、真空蒸着法等によ
り支持体上に形成することができる。これらの膜形成方
法は、目的に応じて適宜選択されるがプラズマＣＶＤ法
によりシラン（ＳｉＨ４）ガスをグロー放電分解する方
法（グロー放電法）が好ましく、この方法によれば、膜
中に適量の水素を含有した比較的暗抵抗が高く、かつ光
感度も高い、電子写真等の感光体として好適な特性を有
する感光層を得ることができる。以下、プラズマＣＶＤ
法を例にあげて説明する。

ケイ素を主成分とする感光層を作成するための原料とし
ては、シラン、ジシランをはじめとするシラン類、おる
いは、シリコン結晶がおる。又、感光層を形成する際、
必要に応じて各種混合ガス、例えば、水素、ヘリウム、
アルゴン、ネオン等のキャリヤカスを用いることも可能
である。又、感光層の暗抵抗の制御、あるいは帯電極性
の制御を目的として、更に上記のガス中にジボラン（Ｂ
２Ｈ６）ガス、ホスフィン（ＰＨ３＞ガス等のドーパン
トガスを混入させ、光導電層膜中へのホウ素（Ｂ）ある
いはリン（Ｐ）等の不純物元素の添加（ドーピング）を
おこなうこともできる。又、ざらには、暗抵抗の増加、
光感度の増加、あるいは帯電能（単位膜厚光たりの帯電
能力あるいは帯電電位）の増加を目的として、感光層中
にハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子などを
含有させてもよい。ざらに又、長波長域感度の増加を目
的として、感光層中にゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素を
添加することも可能でおる。特に、感光層は、ケイ素を
主成分とし、少量の元素周期律表第１［ＩＢ族元素（好
ましくはホウ素）を添加してなるｉ形半導体層であるの
が好ましい。上記種々の元素を感光層中に添加含有させ
るためには、プラズマＣＶＤＨ置内に、主原料であるシ
ランガスとともにそれらの元素を含む物質のガス化物を
導入してグロー放電分解を行えばよい。

上記ケイ素を主成分とする感光層の膜厚は、任意に設定
できるが、１μｍ〜２００μｍ、特に、５μｍ〜１００
μｍの範囲に設定するのが望ましい。

又、本発明の電子写真感光体は、必要に応じて上記ケイ
素を主成分とする感光層の上部おるいは下部に隣接して
、他の層を形成してもよい。これらの層としては、例え
ば次ぎのちのがあげられる。

電荷注入阻止層として、例えばアモルファスシリコンに
元素周期律表第■族元素必るいは第Ｖ族元素を添加して
なるｐ形半導体層、ｎ形半導体層、あるいは絶縁層が、
また増感層として、例えばアモルファシリコンに微結晶
ゲルマニウム、錫を添加してなる層が、更に又、接着層
としてアモルファスシリコンに窒素、炭素、酸素などを
添加してなる層、その伯、元素周期律表第１［ＩＢ族元
素、ＶＢ族元素を同時に含む層など、感光体の電気的及
び画像的特性を制御できる層がめげられる。

これら各層の膜厚は任意に決定できるが、通常０．０１
μｍ〜１０μｍの範囲に設定して用いられる。

本発明の電子写真感光体において、感光層の上部おるい
は下部に隣接して、他の層が形成された場合については
、第２図及び第３図にその一態様が示されている。すな
わち、第２図に記載の場合においては、感光層２と支持
体１との間に電荷注入阻止層４が設けられており、又、
第３図に記載の場合においては、感光層２と支持体１と
の間に電荷注入阻止層４が設けられ、更に感光層２と表
面層３との間に周期律表第１ＩＩＢ族元素及び／又は第
Ｂ族元素を含む層５あるいは表面層の構成成分と感光層
の構成成分の両者が混和した両者の中間的な組成を有す
る層５が設けられている。

上記の感光層及びその他の層は、プラズマＣＶＤ法によ
り形成することができるが、上記不純物元素が添加され
た感光層は、上記不純物元素を含む物質のガス化物をシ
ランガスと共にプラズマＣＶＤ装置内に導入してグロー
放電分解を行って形成する。このプラズマＣＶＤ法によ
りシラン（ＳｉＨ４）ガスがグロー放電分解される。ケ
イ素を主成分とする感光層の上部、下部に隣接して設け
られる各層の膜形成においては、交流放電及び直流放電
のいずれにおいても、有効な膜形成手段として採用する
ことができるが、交流放電の場合を例にとると、次の通
りでめる。すなわち、周波数は通常０．１〜３０ＭＨ２
，好適には５〜２０ＭＨ２、放電時の真空度は０．１〜
５Ｔｏｒｒ（１３，３〜６６．７Ｐａ）、基板加熱温度
は１００〜４００℃である。

次に本発明において特徴をなす表面層３について説明す
る。表面層３は、炭素を主成分とし、ゲルマニウム、錫
及び鉛から選択された少なくとも一種の元素を含むこと
によって特徴づけられており、グロー放電法、スパッタ
リング法、イオンプランテーション、真空蒸着等の方法
によって形成することができる。中でも、プラズマＣＶ
Ｄ法により炭化水素化合物のガス又はガス化物及びゲル
マニウム、錫及び鉛から選択された少なくとも一種の元
素を含む物質のガス又はガス化物を分解して形成した炭
素を主成分とし四面体型結合を形成する元素を含む表面
層を有する場合、本発明の目的を達成し得るので好まし
い。

本発明における表面層を形成するのに利用される原料と
しては、次のものがあげられる。主体となる炭素の原料
としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン
等の一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で示されるパラフィン系炭化
水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等の
一般式　００Ｈ２ｎで示されるオレフィン系炭化水素、
アセチレン、アリレン、ブチン等の一般式Ｃｎ　Ｈ２ｎ
−２で示されるアセチレン系炭化水素などの脂肪族炭化
水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、アントラセ
ン等の放香族化合物あるいはそれらの有機置換物があげ
られる。これらの原料化合物は、枝分れ構造があっても
よく、ハロゲン置換物であってもよい。例えば、四塩化
炭素、クロロホルム、四フッ化炭素トリフルオルメタン
、クロロトリフルオルメタン、ジクロロジフルオルメタ
ン、ブロモトリフルオルメタン、パー７０ロエタン、パ
ー７０ロプロパン等のハロゲン化炭化水素を用いること
ができる。

又、ゲルマニウムを含む原料としては、ゲルマン、ジゲ
ルマン、トリゲルマンなどがあげられ、錫を含む原料と
しては、スタナン、塩化第２錫、テトラメチル錫、テト
ラエチル錫などが、又、鉛を含む原料としては、プルン
バン、テトラメチル錫などがあげられる。

以上列記した表面層の主体となる炭素の原料物質及びゲ
ルマニウム、錫及び鉛の原料物質は、常温でガス状であ
っても、固体状あるいは液状でおってもよく、固体状あ
るいは液状である場合には、気化して用いる。表面層形
成に際しては、上記原Ｎ群から選択された一以上のガス
状原料を減圧容器内に導入し、グロー放電を生起させ、
感光層上に炭素及び水素を主成分として構成される非晶
質炭素からなる表面層を形成する。表面層形成に際して
は、必要に応じ、これらカス状原料と異なる第３のガス
状物質をガス状原料と共に用いてもよい。これら第３の
カス状物質としては、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン等のキャリヤガスがあげられる。又、表面層の抵抗値
、その他、諸特性を改善する目的でジボラン、３フツ化
ホウ素、３塩化ホウ素などのホウ素化合物、フォスフイ
ン、シフオスフィン、５フツ化リン、３塩化リン、５塩
化リンなどのリン化合物など元素周期律表第■族元素あ
るいは第Ｖ族元素を含むガス状若しくはガス化し得る物
質を用いて、表面層中にホウ素、おるいはワンなどの不
純物元素の添加を行うこともできる。又、表面層は水素
を含んでいてもよい。

又、表面層は、光導電性を有するものであってもよい。

プラズマＣＶＤ法による上記各種原料のグロー放電分解
は、直流及び交流放電のいずれを採用する場合でも可能
であり、そして、膜形成の生成条件として、周波数はＯ
〜３０ＭＨｚ、好適には５〜２０ＭＨ２である。また、
放電時の真空度は０．１〜５Ｔｏｒｒ　（１３，３〜６
６．７Ｐａ）、基板加熱温度は１００〜４００’Ｃであ
る。表面層の膜は任意に設定されるが０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．２〜５μｍでおる。

以上においては、特に感光層として、ケイ素を主成分と
して構成される感光層を持つ場合について説明したが、
本発明に於ける炭素を主成分とし、ゲルマニウム、錫及
び鉛から選択された少なくとも一種の元素を含む表面層
は、他の無機系光導電層、例えば、蒸着型ｓｅ、ｔｒ　
ｒ　−ｓｅあるいは樹脂結着型ＣｄＳ又はＺｎＯ光導電
層、あるいは有機感光体、例えば、電荷発生材料を結着
樹脂中に分散した電荷発生層、及び電荷輸送材料を結着
樹脂中に分散した電荷輸送層を積層した形の感光体など
にも設けることが可能でおり、これにより、充分な硬度
を示す表面層を得ることができる。

発明の効果本発明の電子写真感光体は、その表面層が水素及び炭素
を主成分として構成されている非晶質炭素からなること
を特徴とするものであって、この様な構成成分よりなる
表面層は非常に高い表面硬度を有しているため、本発明
の電子写真感光体は、使用に際してクリーニングブレー
ド、紙剥離風その仙による傷の発生も起り難くなり、又
どのような操作条件下でも、画像ぼけを生じることがな
いという利点を有する。特に、高温高湿下において、長
期間繰返し使用しても画像ぼけや画像濃度の低下がない
から、実用的価値が高い。

実施例以下、本発明の実施例を示す。

実施例１円筒状基板上へのアモルファスシリコン膜の生成が可能
な容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いてシラン（Ｓｉ
Ｈ４）ガスとジボラン（Ｂ２Ｈ６）カスの混合ガスをグ
ロー放電分解することにより、円筒状Ａ、Ｊ、基板上に
０．２μｍ厚を有し、２００ｐｐｍのホウ素（Ｂ）を含
むｐ型の非晶質シリコン層を設け、続いて２０μｍの厚
さを有し、５ｐｐｍのホウ素（Ｂ）を含む、いわゆるｉ
型の非晶質シリコン層を形成し、感光層とした。

引き続き、装置を真空排気した後、メタン（ＣＨ４）ガ
スを毎分２００ＣＧ、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを毎分
５ｃｃ流入させ、反応層内を１．０Ｔｏｒｒの内圧に維
持した状態でグロー放電を生起し、０．５μｍを有する
主として非晶質炭素からなり、ゲルマニウムを含む表面
層を形成した。

この表面層についてＸ線光電子分光装置による分析を行
ったところ、その組成はＣ５，５Ｇｅ１．０であった。

また、その表面層のビッカース硬度は　１２００ｋｇ／
ｃｍ２と、非常に硬いものであった。

このようにして得られた電子写真感光体を複写機にいれ
、正のコロナ帯電方式で画質を評価した。

画質評価は、複写を５万回繰り返した後、温度３５°Ｃ
１湿度８５％ＲＨの環境下と温度５°Ｃ，湿度１５％Ｒ
Ｈの環境下で行ったが、画像ぼけ、画＠濃度の低下はな
く、クリーニングブレードや紙判離爪による傷もまった
く見られなかった。

実施例２円筒上Ａｌｌ板上に、実施例１におけると同一の条件下
、同一の方法で感光層を形成した。引き続き、装置を真
空排気した後メタン（ＣＨ４）ガスを毎分１００ＣＧ、
テトラメチルゲルマン（（ＣＨ３）４Ｇｅ）を毎分１０
ｃｃ流入させ、反応層内を１．０Ｔｏｒｒの内圧に維持
した状態でグロー放電を生起し、０．５μｍ厚を有する
主として非晶質炭素からなり、ゲルマニウムを含む表面
層を形成した。

この表面層についてＸ線光電子分光装置により分析した
ところ、その組成は□、Ｃ１ｏＧｅ１であった。又、表
面ビッカース硬度は１１００ｋｑ／Ｃｍ２であった。

このようにして得られた電子写真感光体をもちいて、実
施例１におけると同様な方法および条件下で画質の評価
を行ったところ、複写を５万回繰り返した後も画像ぼけ
や画像濃度の低下はなく、クリーニングブレードや紙判
離爪による傷もまったく見られなかった。

実施例３円筒上Ａｉ基板上に、実施例１におけると同一の条件下
、同一の方法で感光層を形成した。引き続き、装置を真
空排気した後メタン（ＣＨ４）ガスを毎分２００ｃｃ、
スタナン（ＳｎＨ４）ガスを毎分５ｃｃ流入させ、反応
層内を１．０Ｔｏｒｒの内圧に維持した状態でグロー放
電を生起し、０．５μｍ厚を有する主として非晶質炭素
からなり、錫を含む表面層を形成した。

この表面層を、Ｘ線光電子分光装置により分析したとこ
ろ、その組成は、Ｃ４，ｏＳｎｌ、ｏであった。また、
表面ごッカース硬度は、１２００ｋＱ／ｃｍ２であった
。

実施例４円筒上ＡＩ基板上に、実施例１におけると同一の条件下
、同一の方法で感光層を形成した。引き続き、装置を真
空排気した後、エタン（Ｃ２Ｈ６）を毎分１００ＣＧ、
プルンバン（ＰｂＨ４）ガスを毎分１ｏｃｃ流入させ、
反応層内を１．０ＴＯｒｒの内圧に維持した状態でグロ
ー放電を生起し、０．２μｍ厚を有する主として非晶質
炭素からなり、鉛を含む表面層を形成した。

この表面層の表面ビッカース硬度は１０００ｋＱ／ｃｍ
２であり、非常に硬いものであった。

このようにして得られた電子写真感光体をもちいて、実
施例１におけると同様な方法および条件下で画質の評価
を行ったところ、複写を５万回繰り返した後も画像ぼけ
や画＠濃度の低下はなく、クリーニングブレードや紙判
離爪による傷もまったく見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の基本構造を示す模
式図であり、第２図及び第３図は、本発明の電子写真感
光体の他の態様の模式図であり、第４図は、結晶質−非
晶質混相のモデルを示す模式図である。１・・・支持体、２・・・感光層、３・・・表面層、Ａ
・・・結晶領域、Ｂ・・・非晶領域。特許出願人　富士ゼロックス株式会社代理人　　　弁理士　　眼部　剛Ａ・水素原子第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも、支持体、感光層、表面層からなる電
子写真感光体において、該表面層が炭素を主成分とし、
ゲルマニウム、錫、及び鉛から選択された少なくとも１
種の元素を含むことを特徴とする電子写真感光体。
（２）表面層がプラズマＣＶＤ法によつて生成されたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
光体。
（３）表面層が水素を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の電子写真感光体。
（４）感光層の主成分がケイ素であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
（５）感光層がｉ型半導体層であることを特徴とする特
許請求の範囲第４項記載の電子写真感光体。