DE3316649A1

DE3316649A1 - Lichtempfindliches element

Info

Publication number: DE3316649A1
Application number: DE19833316649
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Fussa Tokyo Matsuzaki; Isao Myokan; Hiroyuki Hachioji Tokyo Nomori; Tetsuo Shima; Toshinori Yamazaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE3316649C2; JPS58192044A; US4495262A

Description

Eu'Opean F'atent Attomevs Zugelassene Vertreter vor aei* europäischen Patenten it

Dr. phii G Henkel München Dip' -!ng J Pfenning. Be^¹I D^r re^r na! L Feiler. Mjncr.er-Dip: -ir.g W Hanze- München Dip; -Prvs K H Me n;g Be- -r D' ing A Butenscncn Beni·"·

Moh.s!rsSe 37
D-8000 München SO

Te¹ 089/982085-87 Telex 0529802 hnkld Telegramme ellipsoid

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY, CO., Ltd.
Tokyo , Japan

Dr.F/SMT/to FP-1318-2

LICHTEMPFINDLICHES ELEMENT

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Element, und insbesondere ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element.

üblicherweise sind als elektrophotographische lic'ht-

empfindliche (photosensitive) Elemente lichtempfindliche Element aus Selen oder Selen dotiert mit As, Te, Sb usw., bekannt, oder lichtempfindliche Elemente, die ZnO oder CdS in Harzbindemitteln dispergiert enthalten. Mit diesen lichtempfindlichen Elementen sind aber Probleme

hinsichtlich Umweltverschmutzung, thermischer Stabilität, mechanischer Festigkeit usw. verbunden.

Vor kurzem wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element vorgeschlagen, da& als Matrix

amorphes Silizium (a-Si) verwendet. Das a-Si hat sogenannte durch Spaltung von Si-Si- Bindungen gebildete freie Bindungen, und durch solche Fehler verursacht existiert in der Energielücke eine große Zahl lokalisierter Niveaus. Aus diesem Grunde tritt Sprungleit-

fähigkeit (hopping conductance) von thermisch angeregten Trägern auf, die den Dunkelwiderstand geringer machen, und optisch angeregte Träger werden an den lokalisierten Niveaus festgehalten, wodurch sich die Photoleitfähigkeit verschlechtert. Deshalb wurden die ° freien Bindungen durch Kompensation der obigen Fehl-

stellen mit Wasserstoffatomen (H) aufgefüllt/ wodurch H an Si gebunden ist.

Ein solches amorphes hydriertes Silizium (nachfolgend als a-Si:H bezeichnet) zeigt z.B. eine gute Lichtempfindlichkeit sowie keine verschmutzenden Eigenschaften,

jQ . guten Druckwiderstand usw. Es ist jedoch auch bekannt, daß a-Si:H gegenüber Licht der Wellenlänge 750 bis 800 nm um ungefähr eine Größenordnung Schwächer empfindlich ist als gegenüber sichtbarem Licht. Wenn deshalb ein Halbleiter-Laser als AufZeichnungslichtquelle in einem Informationsterminal-Verarbeitungsgerät zur elektrischen Verarbeitung von Informationssignalen zur Ausgabe eines lesbaren Textes verwendet wird, ist das a-Si:H in der Empfindlichkeit unzureichend und für eine solche Art von Informationsaufzeichnung ungeeignet, weil der verwendete Halbleiter-Laser zur Informationsaufzeichnung, der Ca, Al As als Bestandteil enthält, oszillierende Wellenlängen von 760 bis 820 nm besitzt. Auch ein lichtempfindliches Element vom Se-Typ ist, obgleich es verglichen mit einem lichtempfindlichen Element, das ein organisches photoleitfähiges Material enthält, eine höhere Empfindlichkeit zeigt, in der Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich unzureichend, um einer Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit gewachsen zu sein.

Man könnte nun an die Verwendung eines amorphen hydrierten Silizium-Germanium (a-SiGe:H) als photoleitfähiges Element zur Verbesserung der Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich denken, unter Beibehaltung der ausgezeichneten Photoleitfähigkeit oder Photosensitivität

von a-Si:H. a-SiGe:H hat eine gute Lichtempfindlichkeit

_ im Wellenlängenbereich von 600 bis 850 niti. Eine

a~SiGe:H-Schicht allein hat aber einen Dunkelwider-

8 9 η

stand von nur 10 bis 10 Jc-cm, und besitzt außerdem eine schlechte Ladungsremanenζ. Darüber hinaus treten, weil a-SiGe:H hinsichtlich Filmbefestigung oder Adhäsion an einem Träger (Substrat) schlechte Eigenschaften zeigt und in den mechanischen und thermischen Eigenschaften einem a-Si:H unterlegen ist, bei der praktischen Anwendung von a-SiGe:H als elektrophotographisches lichtempfindliches Element Schwierigkeiten auf.
15

Es wurden eine Vielzahl von Untersuchungen durchgeführt und ein praktisch verwendbares lichtempfindliches Element gefunden, daß hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit im relativ langwelligen Bereich hervorragend 20

ist und eine gute Ladungsremanenz und Druckwiderstand besitzt, wodurch sich die erfindungsgemäßen stabilen die Ladung zurückhaltenden Eigenschaften ergeben.

Das lichtempfindliche Element gemäß der Erfindung ist

dadurch gekennzeichnet, daß es eine photoleitfähige Schicht besitzt, die mindestens ein amorphes hydriertes und/oder fluoriertes Silizium-Germanium (z.B. a-SiGe:H) und einen amorphen hydrierten und/oder fluorierten Silizium-Germanium-£arbid (z.B. a-SiGeC:H) enthält, eine

auf der photoleitfähigen Schicht aufgebrachte erste amorphe hydrierte und/oder fluorierte Silizium-Carbid-Schicht (z.B. a-SiC:H)und eine unter (oder unterhalb und angrenzend zur) der photoleitfähigen Schicht aufgebrachte zweite amorphe hydrierte und/oder fluorierte Silizium-Carbid-Schicht (z.B. a-SiC:H). Zweckmäßige Ausge-

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staltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind den Unteransprüchen -zu entnehmen.

Erfindungsgemäß werden unter Beibehaltung der hohen Empfindlichkeitseigenschaften in einem relativ langwelligen Bereich (z.B. 600 bis 850 nm), wie sie z.B. a~SiGe:H oder a-SiGeC:H aufweisen, eine stabile Ladungsremanenz und mechanische Festigkeit wie z.B. Druckwiderstand insbesondere durch die erste a-SiC:H-Schicht erreicht, und hohe Ladungsremanenz und Filmbefestigung durch die zweite a-SiC:H-Schicht bewirkt. Es wird demnach ein brauchbares lichtempfindliches Element bereitgestellt, das verglichen mit dem Stand der Technik alle Merkmale ausreichend erfüllt. Es wurde gefunden, daß es zurErzielung eines solchen ausgeprägten Effektes sehr wesentlich ist, die Dicke der obigen ersten a-SiC:H-Schicht im Bereich von 50 bis 5.000 A

zu wählen.
20

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben.

In den Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 und 2 eine teilweise Schnittansicht von zwei

Ausführungsformen des elektrophotographischen lichtempfindlichen Elements;

Fig. 3 ist ein Diagramm, daß die Photoleitfähigkeiten von a-Si:H und a-SiC:H in verschiedenen Zusammensetzungen zeigt;

_c Pig. 4 ist eine scheraatische Schnittansicht einer b

Vorrichtung zur Herstellung des oben genannten lichtempfindlichen Elements;

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Lichtempfindlichkeiten der jeweiligen lichtempfindlichen Elemente in Abhängigkeit von den Wellenlängen des Lichtes zeigt;und

Fig. 6 ist ein Diagramm, daß die Veränderungen

des Restpotentials in der Abhängigkeit von der Dicke der ersten a-SiC:H-Schicht an der Oberflächenseite zeigt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element enthält,

wie dies z.B. Fig. 1 oder die Ficr. 2 zeigt, die oben ge-20

nannte a-SiC:H-Schicht 2, die oben genannte a-SiGe:H (photoleitfähige)-Schicht 3 und die oben genannte erste a-SiC:H-Schicht 4, die nacheinander auf dem elektrisch leitfähigen Trägersubstrat 1 auflaminiert sind. Die

zweite a-SiC:H-Schicht hat die jeweiligen Funktionen 25

der Ladungsretention, des Ladungstransportes, der Verhinderung von Ladungszuführung aus dem Substrat 1, und Verbesserung der Adhäsion an das Substrat, und wird in der Ausführungsform der Fig. 1 vorzugsweise in einer Dicke von 50 A bis 5.000 A gebildet, oder

in einer Dicke von 5.000 A bis 80 μΐη (insbesondere 5 um bis 20 um, im Fall der Ausführungsform der Fig. 2. Die photoleitfähige Schicht 3 erzeugt der Lichteinstrahlung entsprechende Träger, besitzt eine hohe

Empfindlichkeit in einem längerwelligen Bereich, insbe-35

sondere von 600 bis 850 nm,und besitzt im Fall der Aus-

führungsform der Fig. 1 vorzugsweise eine Dicke von 5.000 Ä bis 80 μχη oder im Fall der Ausführungsform

von Fig. 2 eine Dicke von 1.000 A bis 5 μπι (insbesondere ο

1 μπι bis 2 μπι). Die erste a-SiC:H-Schicht 4 hat weiters Funktionen wie die Verbesserung der Oberflächenpotentialeigenschaft des lichtempfindlichen Elements, die Retention der Potentialeigenschaft über einen langen Zeitraum, die Aufrechterhaltung des Widerstandes gegen Umwelteinflüsse (Verhütung von Feuchtigkeits- oder atmosphärischen Einflüssen, von durch Koronaentladung gebildeten chemischen Sp;ezien) , die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und des Druckwiderstandes durch

gesteigerte Oberflächenhärte aufgrund der Verbesserung 15

der Bindungsenergie durch Kohlenstoffeinschluß, Verbesserung des Hitzewiderstands während der Verwendung des lichtempfindlichen Elements, und Verbesserung der Wärmeübertragungseigenschaften (insbesondere der Heftschweiß (tack transfer)-Eigenschaften), d.h. sie wirkt

als eine Oberflächen modifizierende Schicht. Es ist auch sehr wesentlich, die Dicke t der ersten a-SiC:H-Schicht 4 in dem oben genannten Bereich zu wählen, nämlich von 50 Ä i t έ 5.000 A.

Bei einer wie oben beschriebenen Ausbildung des lichtempfindlichen Elementes ist es möglich, ein lichtempfindliches Element bereitzustellen, das einen Peak der spektralen Empfindlichkeit in einem relativ langwelligen Bereich (insbesondere von 600 bis 850 nm) besitzt, und

zur Aufzeichnung durch einen Halbleiter-Laser usw. geeignet ist, und außerdem aufgrund der Gegenwart von oberen und unteren a-SiC:H-Schichten verschiedene Verbesserungen bewirkt, nämlich Verbesserungen der Ladungsremanenz, der mechanischen , thermischen und chemischen Eigenschaften und des Druckwiderstandes (vor allem durch

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die erste a-SiC:Η-Schicht) und Verbesserungen der Filmbefestigung an dem Träger (insbesondere durch

die zweite a-SiC:H-Schicht). Insbesondere kann in dem 5

Aufbau der Fig. 1 das Oberflächenpotential während der Ladung vergrößert werden, weil die a-SiGe:H-Schicht 3 dicker als die a-SiC:H-Schicht ist. Weil in einem Aufbau nach Fig. 2 die zweite a-SiC:H-Schicht 2 dicker

ist als die a-SiGe:H-Schicht 3, wodurch die a-SiGe:H-10

Schicht 3 insbesondere die Funktion der Bildung von

Photocarriern besitzt, hat die zweite a-SiC:H-Schicht sowohl die Funktion der Erhöhung des Oberflächenpotentials während der Ladung als auch die Funktion, den Dunkelabfall weniger zu unterdrücken.
15

Im folgenden werden die jeweiligen Schichten des erfindungsgemäßen photoleitfähigen Elements im einzelnen beschrieben.

Erste a-SiC:H-Schicht

Diese a-SiC:H-Schicht 4 ist im wesentlichen erforderlieh, um das lichtempfindliche Element vom a-Si-Typ durch Modifikation der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements für praktische Zwecke hervorragend auszugestalten. Dies ermöglicht die grundlegenden Funktionen als elektrophotographisches lichtempfindliches EIe-

ment zur Ladungsretention an der Oberfläche und Abfall des Oberflächenpotentials durch Bestrahlung τ»ί4 Licht. Die sich wiederholenden Eigenschaften der Ladung und des Lichtabfalls sind demgemäß sehr stabil, und es können sogar nach einem Stehenlassen für einen langen Zeitraum (z.B. ein Monat oder langer) gute Potential-

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eigenschaften reproduziert werden. Im Gegensatz dazu unterliegen lichtempfindliche Elemente mit einer a-Si:H-Oberflache den Einflüssen von Feuchtigkeitatmosphäre, OzonatiTiosphäre usw., wobei eine deutliche Ver-5

änderung in den Potentialeigenschaften mit fortschreitender Zeit auftritt. a-SiC:H hat auch eine große Oberflächenhärte und ist deshalb hervorragend in den Verfahrensstufen Entwicklung, übertragung, Reinigung usw., und besitzt einen einige hundertausendmal größeren

Druckwiderstand. Weiterhin besitzt es eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und deshalb kann auch ein Verfahren, bei dem Hitze, wie z.B. Heftschweiß-Übertragung (tack transfer) usw. verwendet werden, angewandt werden.

Um alle diese hervorragenden Eigenschaften zu zeigen, ist es wesentlich/ die Dicke der a-SiC:H-Schicht 4 innerhalb des oben spezifizierten Bereichs zu wählen,

nämlich von 50 A^ tf 5.000 A. Das heißt, mit einer 20

Dicke über 5.000 A wird das Restpotential zu hoch und es tritt ebenfalls eine Erniedrigung der Empfindlichkeit auf, wodurch gute Eigenschaften als lichtempfindliches Element vom a-Si-Typus, manchmal verloren gehen können. Auf der anderen Seite werden bei einer Dicke von weniger als 50 A die Ladungen an der Oberfläche nicht über den Tunneleffekt geladen, wodurch eine Erhöhung des Dunkelabfalls oder eine ausgeprägte Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit durch das Filmdicken-Verhältnis zwischen der a-SiC:H-Schicht 4 und der

° a-SiGe:H-Schicht 3 auftritt. Es ist deshalb sehr.· wichtig, daß die a-SiC:H-Schicht 4 eine Dicke von 5.000 A oder weniger und 50 A oder mehr besitzt.

Um die obigen Effekte zu zeigen, ist im Hinblick auf 35

die erste a-SiC:H-Schicht 4 auch die Kohlenstoff-Zusammensetzung wichtig. Wenn das Verhältnis der Zu-5

sammensetzung ausgedrückt wird durch a-Si. C :H,

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so soll χ 0,4 oder mehr sein, insbesondere 0,4grXi=0,9 (Kohlenstoffgehalt 40 bis 90 Atom-%). Wenn χ 0,4 oder größer ist, wird die optische Energielücke ca. Zi,3 eV oder größer, wodurch wie in Fig. 3 gezeigt keine wesentliche Photoleitfähigkeit (unter der Voraussetzung daß p _D der Dunkelwiderstand (resistivity in a dark place) ist, P _ der Widerstand während Bestrahlung mit Licht, ist die Photoleitfähigkeit, die kleiner als P_n/ ß- ist, kleiner) vorliegt und durch den DL

sogenannten optischen transparenten Fenstereffekt (optically transparent window effect) das meiste des eingestrahlten Lichtes die a-SiGe:H-Schicht (ladungserzeugende Schicht 3) erreicht. Auf der anderen Seite wird, wenn χ kleiner als 0,4 ist, ein Teil des

Lichtes durch die Oberflächenschicht 4 ab/sorbiert, wodurch das lichtempfindliche Element zu einer Verringerung der Empfindlichkeit neigt. Bei einem Wert von χ größer als 0,9 ist die Schicht vorwiegend aus Kohlenstoff zusammengesetzt, wodurch sie die Eigenschäften eines Halbleiters verliert oder die Tendenz zeigt diese zu verlieren, und die Ablagerungsgeschwindigkeit während der Bildung von a-SiC:H-FiIm gemäß dem Glimmentladungs-Verfahren wird verringert. Es wird deshalb bevorzugt, χ ^. 0,9 zu machen.

Ein wesentliches Erfordernis in der ersten a-SiC:H-Schicht ist es, ähnlich wie in der zweiten a-SiC:H-Schicht, Wasserstoff einzubauen. Der Gehalt davon sollte im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 40

Atom-%_/insbesonderevon 10 bis 30 Atom-% liegen.

Zweite a-SiCrH-Schicht:

Diese a-SiC:H-Schicht 2 zeigt die Funktionen der 10

Ladungsretention und des Ladungstransportes/ besitzt einen Widerstand gegen ein hohes elektrisches Feld,

1 2

mit einem Dunkelwiderstand von 10 Jl-cm oder mehr, hat ein großes pro Filmdickeneinheit zurückgehaltenes Potential, und darüber hinaus zeigen die

Elektronen oder Löcher, die von der lichtempfindlichen Schicht 3 zugeführt werden, eine große Beweglichkeit und Lebensdauer, wodurch die Träger wirkungsvoll auf die Seite der Unterlage 1 transportiert werden können. Da die Größe der Energielücke durch die Kohlenstoff-

Zusammensetzung kontrolliert werden kann, können die gemäß der Lichteinstrahlung in der lichtempfindlichen Schicht 3 erzeugten Träger auch mit guter Wirksamkeit zugeführt werden, ohne daß sich dagegen eine Barriere bildet. Die zweite a-SiC:H-Schicht 2 besitzt auch die Eigenschaft einer guten Adhäsion oder Filmbefestigung auf der Unterlage 1, z.B. auf einer Aluminiumelektrode. Diese a-SiC:H-Schicht2 hält demgemäß ein praktisch hohes Oberflächenpotential-Niveau zurück und transportiert rasch die in der a-SiGe:H-Schicht gebildeten Carrier,

wodurch ein lichtempfindliches Element bereitgestellt wird, daß eine hohe Empfindlichkeit besitzt und frei ist von Restpotential.

Um diese Funktionen zu erfüllen, soll in der Ausführungsform nach Fig. 2 die Filmdicke der a-SiC:H-Schicht

5.000 A bis 80 pm betragen, damit die Trockensystemp. Entwicklungsmethode nach z.B. dem Carlson-System angewendet werden kann. Wenn die Filmdicke zu dünn ist, wie kleiner als 5.000 A, kann kein für die Entwicklung notwendiges Oberflächenpotential erhalten werden, während eine Dicke, die 80 um übersteigt, daß Oberflächenpotential so erhöht, daß die Freisetzungseigenschaften des anhaftenden Toners verschlechtert werden, und sogar der Carrier eines Zweikomponentensystem-Entwicklers anhaftet. Ein zweckmäßiges Oberflächenpotential-Niveau kann jedoch sogar dann erhalten werden, wenn

die Filmdicke der a-SiC:H-Schicht im Vergleich zu dem 15

Selen-lichtempfindlichen Element dünner gemacht wird (z.B. 10 oder einige μπι) .

Die a-SiCrH-Schicht 2 der Fig. 1 wird als Sperrschicht

und Unterschicht verwendet, und soll eine Filmdicke 20

von 50 A bis 5.000 Ä besitzen. Mit einer Dicke von weniger als 50 A kann die unzureichende Fähigkeit zur LadungsZurückhaltung, die im Falle einer a-SiGe:H-Schicht allein ein Problem ist, nicht kompensiert werden und es sind mindestens 50 A notwendig, um die Fähigkeit zur Ladungsefhaltung (charge retaining ability) ausreichend zu kompensieren, und eine Dicke von 50 A oder mehr ist für den Zweck der Verbesserung der Filmanhaftung oder Adhäsion auf dem Substrat wünschenswert.

Auf der anderen Seite können mit einer Dicke, die 30

5.000 A übersteigt, gute Ergebnisse im Hinblick auf die Fähigkeit der LadungsZurückhaltung erhalten werden, aber die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen

Elements als Ganzes wird verschlechtert, und für die a-SiC:H-Filmherstellung wird eine längere Zeit

1-S

benötigt, die aus Kostengründen nachteilig ist.

Wenn die a-SiCiH-Schicht 2 durch a-Si., C :H ausgedrückt wird, ist es auch wünschenswert, daß 0,16 χ ^? 0,9 ist (Kohlenstoffgehalt von 10 bis 90 Atom-%). Wenn man 0,1 ^x macht, können die elektrischen und optischen Eigenschaften der a-SiC:H-Schicht vollkommen verschieden gemacht werden von denen der a-SiGe:H-Schicht 3. Wenn χ ;>0,9 ist, ist der Großteil der Schicht
aus Kohlenstoff zusammengesetzt, und verliert die
Halbleitereigenschaften, und die Abscheidungsgeschwindigkeit während der Filmherstellung wird ebenfalls erniedrigt. Um diesen Nachteilen vorzubeugen, ist es
wünschenswert χ "is 0,9 zu machen.

a-SiGe:H-Schicht (photoleitfähige Schicht oder lichtempfind

2Q liehe Schicht)

Die a-SlGerH-Schicht 3 zeigt eine hohe Photoleitfähigkeit bei Licht mit einer rexativ langen Wellenlänge,
_₅ und hat eine ausreichende Lichtempfindlichkeit (Kehrwert der Halbwerts-Belichtungsdosierung (erg/cm²)).

Die a-SiGe:H-Schicht 3 besitzt im Fall der Ausführungsform nach Fig. 1 vorzugsweise eine Dicke von 5.000 A
_ bis 80 μΐη, und im Falle der Asuführungsform der Fig. 2

1.000 A bis 5 μπι. Wenn in Fig. 1 die Filmdicke kleiner als 5.000 Ä ist, kann das Oberflächenpotential und die Oberflächenladungen,die zur Entwicklung notwendig sind, schwer erhale werden, und das eingestrahlte Licht wird überhaupt nicht absorbiert, sondern ein Teil davon erreicht den Untergrund 2 von a-SiC:H, wodurch die Licht-

empfindlichkeit erniedrigt wird. Auf der anderen Seite

führt eine Dicke, die 80 μιο übersteigt, zu einer langen 5

Zeit für die Filmherstellung, wodurch eine schlechte Produktivität resultiert. In der Ausführungsform nach Fig. 2, wird bei einer Dicke kleiner als 1.000 A die Lichtempfindlichkeit auch erniedrigt, und die obere Grenze ist mit 5 μΐη ausreichend, da die a-SiGerH-Schicht selbst keine Ladungsremanenz aufweisen muß und deshalb ist keine größere Dicke als die für eine lichtempfindliche Schicht erforderliche notwendig.

Insbesonderein der Ausführungsform nach Fig. 1 ist es zur Erhöhung der Ladungsremanenz der a-SiGe:H-Schicht auch wirksam, den Widerstand von a-SiGe:H Durch dotieren während der Filmherstellung zu vergrößern, z.B. durch ein Element der Gruppe III A des periodischen

Systems (B, Al, Ga, In usw.). Die Filmeigenschaften 20

der a-SiGe:H-Schicht werden abhängig von den Filmbildungs bedingungen, wie z.B. der Substrat temperatur, der Hochfrequenz, Entladungsleistung, usw., wie sie in der nachfolgend angegebenen Herstellungsmethode beschrieben sind, stark differieren. Im Hinblick auf die

Zusammensetzung soll der Ge-Gehalt vorzugsweise bei 0,1 bis 50 Atom-% liegen. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Atom-% wird die Empfindlichkeit gegenüber langen Wellenlängen nicht stark verbessert, während ein Gehalt im Überschuß von 50 Atom-% zu einer Erniedrigung der

Empfindlichkeit sowie zu einer Verschlechterung der mechanischen und thermischen Eigenschaften führt. Was die Bindungen zwischen Si und H in a-SiGe:H betrifft, sollen Si-H-Bindungen wünschenswerterweise mehr

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als Si^„-Bindungen sein. Insbesondere soll die Infrarot-

-1

Intensität IV_siH2 ^bei der'Wellenzahl von ca. 2090 cm

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und die Infrarotabsorptions-Intensität IV-.„ bei

bin

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der Wellenzahl von ca. 2000 cm vorzugsweise die Bedingung erfüllen: O^Pp-.^/lVg . _H UO, 3. Die Menge von an Silizium gebundenem H solle vorzugsweise 3,5 bis 20 Atom-%, bezogen auf Si, betragen. Wenn diese Bedingung en eingehalten werden, besitzt das erhaltene lichtempfind liche Element eine wünschenswerterweise große P _d/Pt·

Zur Verbesserung der Filmeigenschaften der a-SiGe:H-Schicht kann wirksam Kohlenstoff eingearbeitet werden, um eine a-SiCGe:H-Schicht zu ergeben. Das heißt es ist wünschenswert, 0,001 ppm bis 30 Atom-% (insbesondere

0,01 ppm bis 10.000 ppm) Kohlenstoff einzuarbeiten. 15

Bei einem Gehalt, der niedriger als der genannte Bereich liegt, tritt eine Verringerung der Festigkeit auf, während auf der anderen Seite bei einem höheren Gehalt eine Verringerung der Lichtempfindlichkeit verursacht wird, insbesondere in einem längerwelligen Bereich. Grund dafür ist, daß die optische Energielücke durch Kohlenstoff vergrößert wird (siehe das Beispiel von a-SiC:H in Fig. 3).

Alternativ kann in der obigen Beschreibung zur Kompen-25

sation der freien Bindungen anstelle von oder in Kombination mit H Fluor in a-Si eingeführt werden, um ein a-SiGe:F, a-SiGe:H:F, a-SiCGe:F, a-SiCGe:H:F, a-SiC:F, a-SiC:H:F oder dgl. bereitzustellen. In diesem Fall soll der Fluorgehalt vorzugweise 0,01 bis 20 Atom-% betragen, und insbesondere 0,5 bis 10 Atom-%.

In Fig. 4 wird eine Vorrichtung beschrieben, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements geeignet ist, z.B. eine Glimmentladungs-Vor-

richtung.

In der Vakuumkammer 12 der Vorrichtung 11, wird das oben genannte Substrat 1 an einem Substrat-Befestigungsteil 14 befestigt, und das Substrat 1 kann mittels

eines Erhitzers 15 auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Gegenüber dem Substrat 1 wird eine Hochfrequenzelektrode 17 angebracht und eine Glimmentladung zwischen der Elektrode und dem Substrat 1 hervorgerufen. Die Zahlen 19, 20, 21, 22, 23, 26, 27, 28, 29, 34, 36 und 38 zeigen jeweils Ventile, 30 eine Quelle zur Zuführung von GeH. oder einer gasförmigen Germaniumverbindung, 31 eine Quelle zur Zuführung von SiH. oder einer gasförmigen Siliziumverbindung, · 32 eine Quelle IQ zur Zuführung von CH. oder einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung und 33 eine Quelle zur Zuführung eines Trägergases, wie z.B. Ar oder H₃. In dieser Glimmentladung svorrichtung wird nach der Reinigung

der Oberfläche des Trägers in der ersten Stufe z.B. ein Al-Substrat 1 in der Vakuumkammer 12 angeordnet, die dann unter Kontrolle des Ventils 36 auf einen Gasdruck der Vakuumkammer 12 von 0,6 Torr (0,00013 Pa) evakuiert wird, und das Substrat 1 wird erhitzt und auf der gewünschten Temperatur, z.B. auf 200⁰C gehalten. Als nächster Schritt werden unter Verwendung eines hochreinen inerten Gases als Trägergas Gasmischungen eingeführt, die in Verdünnung die geeigneten Mengen an SiH₄ oder einen Gasfilm mit Siliziumverbindung GeH. oder einer gasförmigen Germaniumverbindung, QQ und CH. oder einer gasfömigen Kohlenstoffverbindung enthalten, und den jeweiligen Filmzusammensetzungen entsprechen, und eine Hochfrequenzspannung wird durch eine Hochfrequenz-Stromquelle 16 angelegt, unter einem Reaktionsdruck von 0,01 bis 10 Torr (1,3 bis 1.300 Pa), gc der über das Ventil 34 gesteuert wird. Durch diesen Arbeitsvorgang werden die obigen jeweiligen Gase durch

Glimmentladung zersetzt wobei sie Wasserstoff enthaltendes a-SiC:H an der oberen Schicht 2 (weiterhin p- die Schicht 4) auf dem Substrat 1 ablagern. Während dieser Durchführung kann durch geeignete Steuerung des Fließgeschwindigkeitsverhältnisses der Siliziumverbindung zur Kohlenstoffverbindung und der Substrattemperatur eine a-Si_n C :H (z.B. mit einem Wert von

■j^g x bis zu 0,9) abgeschieden werden, mit dem gewünschten Verhältnis der Zusammensetzung und der optischen Energielücke, und es ist auch möglich a-SiC:H mit einer Geschwindigkeit von 1.000 A/min oder höher abzuscheiden, ohne irgendeinen signifikanten Einfluß auf die elektri-5 sehen Eigenschaften des abgeschiedenen a-SiC:H zu erhalten. Zur Abscheidung von a-SiGe:H (die obige lichtempfindliche Schicht 3) kann weiters eine Siliziumverbindung und eine Germaniumverbindung der Glimmentladungs zersetzung unterworfen werden, ohne eine Kohlenstoffverbindung zuzuführen. Zur Bildung von a-SiCGeiH kann gleichzeitig eine Kohlenstoffverbindung zugeführt werden. Insbesondere wenn man eine Mischung, die neben einer Siliziumverbindung oder einer Germaniumverbindung eine gasförmige Verbindung eines Elementes aus der Gruppe III A des periodischen Systems, wie z.B. B₀H in einer geeigneten Menge enthält, einer Glimmentladungszersetzung unterwirft, kann a-SiGe:H in der Photoleitfähigkeit verbessert werden und auch mit einer höheren Widerstandsfähigkeit erhalten werden.

Das oben beschriebene Herstellungsverfahren entspricht dem Glimmentladungszersetzungs-Verfahren, aber es können zur Herstellung des obigen lichtempfindlichen Elements andere als dieses Verfahren verwendet werden, z.B. gemäß dem Bedampfungsverfahren, dem Ionenüberzugsverfahren (ion-plating-method) oder dem Verfahren,

do

wonach a-SiC oder a-SiGe unter Einführung von

Wasserstoff, der in einer Wasserstoffentladungs-5

röhre aktiviert oder ionisiert wird, dampfabgeschieden wird (insbesondere nach der in der japanischen ungeprüften Patent-Publikation 78413/1981 (japanische Patentanmeldung Nr. 152455/1979) der gleichen Anmelderin beschriebenen Methode). Als zu verwendende reaktive Gase können zusätzlich zu SiH. und GeH₄₁. Si ₂Hg, Ge₂Hg, SiF₄, SiHF₃ oder davon abgeleitete Gase verwendet werden, und andere niedrige Kohlenwasserstoffgase als CH₄ wie z.B.

^C2^H6' ^C3^H8 ^{Und dgl}·

Nachfolgend werden im einzelnen spezifische Beispiele beschrieben, in denen die vorliegende Erfindung für elektrophotographische lichtempfindliche Elemente _nn angewandt wird.

Beispiel 1

Ein mit Trichlorethylen gewaschenes Aluminiumsubstrat, das der Ätzung mit 0,1 %-iger wäßriger NaOH-Lösung, 0,1 %-iger wäßriger HNCL-Lösung unterworfen wurde, wurde in eine Glimmentladungsvorrichtung gebracht, und eine zweite a-SiC:H-Schicht mit einer

QQ Dicke von 10 um, eine a-SiGe:H-Schicht mit einer Dicke von 2 ixia. und eine erste a-SiC:H-Schicht mit einer Dicke von 1.000 A wurden nacheinander und kontinuierlich auf dem Aluminiumsubstrat unter den unten angegebenen Bedingungen gebildet.

Bildung der zweiten a-SiCiH-Schicht:

CH₄-Fließgeschwindigkeit: SiH₄-Fließgeschwindigkeit: Ar-Gas-Fließgeschwindigkeit:

Innerer Druck der Vakuumkammer während der Entladung:

Substrattemperatur:

Entladungsstrom:

Filmherstellungszeit:

8 ml/min.

12 ml/min.

ml/min.

0,2 Torr (26 Pa) 200⁰C
20 W
ca. 10 h

Bildung von a-SiGe:H-Schicht;

GeH.-Fließgeschwindigkeit: SiH₄-Fließgeschwindigkeit: Ar-Gas-Fließgeschwindigkeit:

Innerer Druck in der Vakuumkammer während der Entladung, Entladungsstrom und Substrattemperatur:

4 ml/min.

16 ml/min.

ml/min.

wie oben angegeben

Filmherstellungszeit:

ca. 2 h

Bildung der ersten a-SiC:H-Schicht:

Filmherstellungszeit: ca. 6 min.

Andere Bedingungen, die gleichen wie für die zweite a-SiC:H-Schicht angegebenen.

Für die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Elemente wurden die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten durch Auger-Elektronenspektroskopie untersucht, und gefunden, daß die ersten und zweiten a-SiC:H-Schichten im wesentlichen aus

a-Si_n ,-C_n ,,! H und die a-SiGe: Η-Schicht im wesent-

U / D U/S

liehen aus a-Si_{n Q}Ge_n ,:H, wobei seine optische Bandlücke 1,5 eV beträgt, bestehen. Dieses lichtempfindliche Element wurde bei -6 KV 10 s lang einer Koronaentladung unterworfen, ge- ^folgt ^von einem Dunkelabfall während 5s, und

dann wurde das Element mit einem Licht einer Wellen-10

länge von 750nm bei einer Intensität von 1 μW/cm² zur Messung der Ladungsabfall-Eigenschaften bestrahlt. Das Ergebnis zeigt die nachfolgende Tabelle

Dieses lichtempfindliche Element wurde dann einer 15

Bildbelichtung bei 10 μνί/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm unterworfen, um darauf ein elektrostatisches Bild zu bilden, mit einem positiv geladenen Toner entwickelt und das entwickelte Bild

wurde auf ein Übertragungspapier übertragen, wonach 20

Fixierung folgte, und wobei ein klares Bild mit einer hohen Dichte und ohne Schleier erhalten werden konnte. Die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften dieses lichtempfindlichen Elements werden in Fig. dargestellt, die zeigt, daß durch Verwendung der a-SiGe:H-Schicht als lichtempfindliche Schicht die Lichtempfindlichkeit (Umkehrwert des Halbwertes der Belichtungsdosierung (erg/cm²)) im längerwelligen Gebiet verglichen mit a-Si:H besser war,

OQ und eine ausreichende Empfindlichkeit für Licht einer Wellenlänge von 750 nm zeigte.

Beispiel2

Nach dem gleichen Glimmentladungsverfahren wie in

Beispiel 1 wurden auf einem Aluminiumsubstrat nacheinander laminiert eine zweite a-SiCiH-Schicht mit einer Dicke von 1.500 A, eine mit Bor dotierte a-SiGe:H-Schicht mit einer Dicke von 10 μΐη und eine erste a-SiCiH-Schicht mit einer Dicke von 1.000 A. Während der Filmherstellung der a-SiGe:H-Schicht wurde aber die Glimmentladung durch Mischen mit einer 1-%-igen Ar-verdünnten B₃H₆ bei einem Verhältnis der Fließgeschwindigkeiten B₂H-ZSiH₄= 0,01 (%) bewirkt.

Das erhaltene lichtempfindliche Element hatte eine

Filmzusammensetzung, die im wesentlichen die gleiche

war wie in Beispiel 1 (ausgenommen, daß die a-SiGe:H Schicht Bor enthielt).Nach den jeweiligen Behandlung en der Koronaentladung bei -6 KV (10 s), Dunkelabfall (5 S-), Lichtbestrahlung bei 1 ^W/cm² mit einer 20

Wellenlänge von 750 nm, wurden die Ladungsabfalleigenschaften gemessen, und das in der nachfolgenden Tabelle gezeigte Ergebnis erhalten.

Nach der Bildung eines elektrostatischen latenten 25

Bildes durch Applikation einer Bildbelichtung auf diesem lichtempfindlichen Element bei 10 uW/cm* mit einer Wellenlänge von 750 nm, Flüssigentwicklung mit einem postiv geladenen Toner, übertragung auf ein Ubertragungspapier und Fixierung wurde ein Bild erhalten, das eine hohe Dichte besaß,klar und ohne Schleier war.

Beispiel3

Gemäß der Dampfabscheidungsmethode, wie sie in

■# * u

· β β «

ΛΑ

der japanischen-ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 78413/1981 beschrieben ist (innerer Druck in _7

der Vakuumkammer vor der Filmherstellung 8,5 χ 10

Torr .; 0,0001 Pa) wurde ein Einkristall SiC (Verdampfungsquelle) durch Erhitzen mit einem Elektronenstrahl verdampft, während aktivierter oder ionisierter Wasserstoff in die Vakuumkammer eingeführt wurde durch Beladen von 50 ml/min Wasserstoff in eine Wasserstoffentladungsröhre, die mit der Vakuumkammer verbunden ist, wobei sich jeweilige a-SiC:H-Schichtenan einenAluminiumsubstrat bei einer Substrattemperatur von 400⁰C und einer Substratspannung 15

von -4 KV bei einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 20 A/s bildeten. Von jeder a-SiC:H wurde eine Zusammensetzung von a-Si_n ^C -h gefunden, und die zweite a-SiCzH-Schicht wurde mit einer Dicke von

2.000 A hergestellt, während die erste a-SiC:H-2Ü

Schicht eine Dicke von 1.000 A besaß. Als lichtempfindliche Schicht wurde eine Aluminium-dotierte a-SiGe:H-Schicht einer Dicke von 10 um gebildet. Die jeweiligen Gehalte im Film wurden durch Ver-

_ot. wendung von kristallinem Sx, Geund Al als Verdampfungsquellen im obigen Verfahren reguliert durch Regulierung der verdampfenden Mengen dieser Bestandteile mittels Stromkontrolle des Elektronenstrahls. In diesem Fall wurde die Wasserstoff-Fließgeschwindig-

QQ keit auf 50 ml/min, eingestellt, die Substrattemperatur auf 400⁰C, die Substratspannung betrug -4 KV, und die Filmbildungsgeschwindigkeit 10 A/s. Die resultierende Al-dotierte lichtempfindliche Schicht hat eine Zusammensetzung bestehend aus a-Si_{Q 75}Ge-Q 25^:H/ mit einem Al-Gehalt von 100 ppm, festgestellt durch Auger-Elektronenspektroskopie-Analyse.

Dieses lichtempfindliche Element wurde zur Prüfung der Ladungsabfall-Eigenschaft einer Koronaentladung bei +6 KV (5 s) und einer Lichtbestrahlung von 1 pW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm unterworfen/ und es wurde das in der nachfolgenden Tabelle gezeigte Ergebnis erhalten.

Nach Bildung eines elektrostatischen Bildes durch Bildbelichtung des lichtempfindlichen Elements bei 10 liW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm wurde eine Flüssigentwicklung mit einem negativ geladenen Toner durchgeführt, eine übertragung auf ein Übertragungspapier und eine Fixierung, wobei ein klares Bild mit einer hohen Bilddichte und ohne Schleier erhalten werden konnte.

Beispiel 4

Nach dem Glimmentladungsverfahren von Beispiel

1 wurden auf einem rostfreien Stahl (SUS)-Substrat nacheinander eine zweite a-SiC:H-Schicht mit einer Dicke von 10 \im, eine a-SiGe:H-Schicht mit einer Dicke von 2 μΐη und eine erste a-SiC:H-Schicht mit einer Dicke von 1.500 A laminiert. Während der Filmbildung der zweiten a-SiC:H-Schicht wurden die folgenden Bedingungen verwendet: CH-Fließgeschwindigkeit 12 ml/min., SiH«-Fließgeschwindigkeit 8 ml/min., Ar-Gas-Fließgeschwindigkeit 100 ml/min., Substrattemperatur 250⁰C, Entladungsstrom 20 W und Filmbildungszeit ca. 8h. Die Filmbildungsbedingungen für a-SiGe:H waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die erste

24

a-SiC:H-Schicht wurde in ca. 6 min. gebildet,

unter sonst den gleichen Bedingungen wie für g

die Herstellung der zweiten a-SiC:H-Schicht. Die ersten und die zweiten a-SiC:H-Schichten hatten im wesentlichen die Zusammensetzung Si_Q .C- _n /-:H, als Ergebnis der Auger-Elektronenspektroskopie

Dieses lichtempfindliche Element wurde jeweils unterworfen einer Koronaentladung bei -6 KV (10 s), einem Dunkelabfall (5 s), einer Lichtbestrahlung bei 1 IiW/cm² bei einer Wellenlänge von 750 nm (20 s) ,

und für die Ladungsabfalleigenschaften das in der 15

nachfolgenden Tabelle 1 gezeigte Ergebnis erhalten.

Nach der Bildung eines elektrostatischen Bildes durch bildweise Belichtung dieses lichtempfindlichen

Elementes bei 10 μνί/cm² und einer Wellenlänge 20

von 750 nm wurde mit einem postiv geladenen Toner entwickelt, eine übertragung auf ein Übertragungspapier und Fixierung durchgeführt, und es wurde ein klares Bild mit hoher Dichte und ohne Schleier

erhalten. Nach hun4ertausendmaliger Wiederholung 25

dieses Kopierverfahrens wurde keine Verschlechterung in der Bildqualität festgestellt.

Die in den obigen Beispielen 1 bis 4 erhaltenen

Ladungsabfalleigenschaften der jeweiligen licht-30

empfindlichen Elemente sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, und zeigen, daß jedes der Elemente ausreichende Eigenschaften zur Elektrographie besitzt und praktisch verwendbar ist.

3316643

TABELLE I

Beispiel Oberf lachen- Dunkelzer- Halbwerts-Be- Restpoten- Bemerpotential fall (%) lichtungsdc- tial kungen

sierung

1 -700 V 28 2 erg/cm² -3 V praktisch

keine Ermüdungser scheinung nach 100.000 Kopien

2 -250 V 32 2 erg/ση² OV

³ +220 V 30 3 erg/cm² OV -

4 -720 V 28 2 erg/αη² -5 V praktisch

keine Ermüdungserscheinung

nach 100.000 Kopien

Beispiel 5.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurden 5 Probenarten hergestellt durch aufeinander folgendes Laminieren an Al-Substraten von einer zweiten a-SiC:H-Schicht mit einer Dicke von 1 μπι einer a-Si_{A oc}Ge- _1C:H-

U,O3 U ; I D

Schicht mit einer Dicke von 2 μιη und weiters ersten a-SiCjH-Schichten an diesen Schichten mit verschiedenen Filmdicken von 500 A, 2.000 A, 5.000 A, 7.500 A und 1 μιη.

U ■« * β

2*

Zur Messung der Ladungsabfall-Eigenschaften der jeweiligen Proben wurden diese lichtempfindlichen Elemente den jeweiligen Behandlungen Koronaentladung bei +6 KV (10 s), Dunkelabfall (5 s), Lichtbestrahlung bei 1 nW/cm² mit einer Wellenlänge von 750 nm (20 s) unterworfen, und die in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse erhalten. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das Restpotential die Tendez zeigt, mit der Filmdicke der a-SiC:H-Schicht erhöht zu werden, und es deshalb wünschenswert ist, die Filmdicke 5.000 A oder geringer zu machen. Die a-SiC:H-Schicht hat im allgemeinen einen

kleinen Absorptionskoeffizienten im Wellenlängenbereich von 600 nm und mehr und verursacht deshalb auch bei einer großen Filmdicke keinen Nachteil bei der Bildung von Photocarriern in der a-SiGe:H-Schicht.

Soweit nur dieser Punkt betroffen ist> kann die 20

a-SiCiH-Schicht eine große Dicke besitzen, wenn man aber den Aspekt des obigen Restpotentials in Erwägung zieht, beträgt sie vorzugsweise 5.000 A oder weniger.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine photoleitfähige Schicht besitzt, die mindestens 1 amorphes hydriertes und/oder fluoriertes Silizium-Germanium und einen amorphen hydrierten und/oder fluorierten Silizium-Germanium-Carbid enthält, eine auf die photoleitfähige Schicht aufgebrachte erste amorphe hydrierte und/oder fluorierte Silizium-Carbid-Schicht und eine unter der photoleitfähigen Schicht aufgebrachte zweite amorphe hydrierte und/oder fluorierte Siliziumcarbid-Schicht.

2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste amorphe hydrierte und/- oder fluorierte Siliziumcarbid-Schicht eine Dicke im Bereich von 50 A bis 5.000 A besitzt.

3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine Dicke von 5.000 A bis 80 μΐη besitzt, und die zweite amorphe hydrierte und/oder fluorierte

Siliziumcarbid-Schicht eine Dicke von 50 A bis 5.000 A.

4. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine Dicke von 1.000 A bis 5 μΐη besitzt, und die zweite amorphe hydrierte und/oder fluorierte Siliziumcarbid-Schicht eine Dicke von 5.000 A bis 80 pm.

5. Lichtempfindliches Element.nach einem der g Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der ersten amorphen hydrierten und/oder fluorierten Siliziumcarbid-Schicht 40 bis 90 Atom-% beträgt.

6. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der zweiten amorphen hydrierten und/oder fluorierten Siliziumcarbid-Schicht 10 bis 90 Atom-% beträgt.

7. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Germaniumatomen in der photoleitfähigen Schicht 0,1 bis 50 Atom-% beträgt.

8. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der photoleitfähigen Schicht 0,001 ppm bis 30 Atom-% beträgt.

9. Lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mit einem Element aus der Gruppe III A des periodischen Systems

dotiert ist.

10. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus der Gruppe III A des periodischen Systems B, Al, Ga oder Ih ist.'